PT1896550E

PT1896550E - Meios eletrocrómicos estabilizados

Info

Publication number: PT1896550E
Application number: PT67773820T
Authority: PT
Inventors: David A Yale; Nancy Nase Cliff; Mouhcine Kanouni
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2013-09-24
Also published as: US7718096B2; DK1896550T3; TW200704764A; TWI395808B; KR20080030070A; EP1896550B1; ES2435525T3; EP1896550A1; KR101296096B1; JP2009500647A; US20070002423A1; JP5112305B2; WO2007003508A1

Description

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DESCRIÇÃO "MEIOS ELETROCRÓMICOS ESTABILIZADOS" A presente invenção refere-se a composições que são estabilizadas contra a degradação e amarelecimento durante a exposição à luz ultravioleta, ao método para estabilizar as composições, à utilização de tais composições como meios em dispositivos eletroativos tais como dispositivos electrocrómicos e eletroforéticos e a dispositivos eletroativos compostos por estes meios.

Antecedentes da Invenção

Um grande problema que limita a utilidade e o tempo de vida útil dos materiais expostos à radiação ultravioleta (UV) é a degradação associada com tal exposição. Esta degradação resulta da decomposição e outras reações químicas dos materiais iniciadas pela absorção de luz ultravioleta. Entre as consequências indesejáveis destas reações químicas está a descoloração do material. Entre os materiais que são particularmente afetados pela descoloração induzida por UV estão solventes que compõem os meios de dispositivos funcionais tais como dispositivos eletroativos, incluindo dispositivos eletrocrómicos e eletroforéticos. A WO 06/005691 descreve meios úteis em eletroativos estabilizados com absorventes de UV e certos estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) NH, N-OR e N-alquilo.

Os dispositivos electrocrómicos são bem conhecidos, por exemplo, Patente dos EUA NoS 4.902.108 e 6.178.034. Tais dispositivos sofrem uma alteração na transmissão da radiação eletromagnética após aplicação de um estímulo 2 elétrico e têm encontrado utilização num conjunto de aplicações comerciais. Por exemplo, eles podem ser empregados em envidraçamentos, por exemplo, janelas de privacidade energeticamente eficientes para uso arquitetónico ou automóvel, espelhos retrovisores automóveis, visores, filtros, óculos, dispositivos penetrantes no nevoeiro e anti encadeamento, e outras aplicações onde é desejada transmissão variável de luz. Em muitas destas aplicações, o dispositivo é habitualmente exposto a condições ambientais prejudiciais, incluindo a exposição à luz ultravioleta tal como a partir do sol.

Dispositivos eletrocrómicos são tipicamente associados com uma mudança evidente na cor. As alterações noutras propriedades óticas, tais como no grau de clareza e de opacidade e de absorção nos infravermelhos, são também caracteristicas de tais dispositivos. As composições da presente invenção podem também ser empregues como parte de outros dispositivos eletroativos associados com atividade semelhante, tais como cristais liquidos e dispositivos de particulas em suspensão, incluindo, como exemplo, papel eletrónico e janelas de privacidade.

As patentes dos EUA NoS 6.614.578; 5.770.114; 6.207.083 e 6.045.724 descrevem solventes contendo meios para dispositivos electrocrómicos que protegem o dispositivo absorvendo luz UV, quer por meio de uma propriedade intrínseca do solvente ou por adição de aditivos absorventes de UV (UVAs), por exemplo, benzotriazoles, benzofenonas, cianoacrilatos, e outros. A Patente dos EUA N° 5.148.305 reivindica composições com certos UVAs de cianoacrilato em soluções electrocrómicas especificadas, devido à maior solubilidade do que as 3 soluções semelhantes contendo determinados benzotriazoles, benzofenonas, e/ou oxanilidas.

As Patentes dos EUA NoS 6.614.578 e 5.770.114 divulgam meios para dispositivos electrocrómicos contendo UVAs de benzotriazol que são substituídos com grupos para proporcionar uma melhor solubilidade. A Patente dos EUA N° 5.239.406 descreve um conjunto de envidraçados electrocrómicos multicamadas, com pelo menos uma camada a compreender um aditivo para absorção, bloqueio e/ou blindagem de radiação ultravioleta. O referido aditivo pode estar em uma das camadas poliméricas da invenção ou no próprio meio eletrocrómico.

As Patentes dos EUA NoS 6.143.209; 6.327.069; 6.404.532 e 6.545.793 descrevem dispositivos electrocrómicos que compreendem um solvente e, opcionalmente, absorventes de UV incluindo benzofenonas, cianoacrilatos, salicilatos e benzotriazoles.

Mesmo com a adição de aditivos que absorvem UV, a descoloração dos meios com a exposição à luz UV continua a ser um problema. Para além dos UVAs, outros aditivos estabilizadores, incluindo estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS), têm sido usados em meios electrocrómicos, por exemplo, Patente dos EUA Nos 6.178.034 e 5.239.406, e pedido de Patente dos EUA 2002/0141032.

Dispositivos eletroforéticos são também bem conhecidos, nomeadamente aqueles compostos de partículas em suspensão, por exemplo, Patentes dos EUA Nos 4.772.103, 6.753.844 e 6.753.999. Eles podem ser empregues comercialmente em muitas das mesmas aplicações dos dispositivos electrocrómicos, por exemplo, envidraçados e visores, e 4 estão sujeitos a fotodegradação semelhante. A Patente dos EUA N° 5.467.217 revela composições para válvulas de luz eletroforéticas estabilizadas com absorventes de luz UV. A Patente dos EUA N° 6.599.326 ensina a estabilização da pasta ou papel com dialquil-hidroxilaminas ou dialquil-hidroxilaminas substituídas ou os seus sais.

Os pedidos de Patente dos EUA N° 10/512,528 apresentado a 24 de Abril de 2003 e N° 10/970,112 apresentado a 21 de Outubro de 2004 ensinam a estabilização de produtos para o cuidado do corpo, produtos domésticos, têxteis e tecidos com nitroxilos impedidos, hidroxilaminas estericamente impedidas e sais de hidroxilamina e com dialquil-hidroxilaminas ou dialquil-hidroxilaminas substituídas ou os seus sais.

Verificou-se que certas nitronas, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina são eficazes a prevenir o amarelecimento de soluções contendo UVAs encontradas em dispositivos eletroativos.

Descrição da Invenção A presente invenção refere-se a composições que são adequadas como um meio em dispositivos eletroativos que compreendem ésteres cíclicos i) um ou mais solventes adequados como meio num dispositivo eletroativo, sendo o referido solvente selecionado do grupo consistindo de sulfonas, amidas, sulfóxidos, polióis, nitrilos, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, 5 carbonatos cíclicos, carbonatos de éter de glicidilo e co-polímeros de silício/poliól ii) um ou mais compostos aditivos selecionados a partir do grupo consistindo de absorventes de luz ultravioleta e

iii) um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o grupo consistindo de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina, por exemplo, nitroxilos, por exemplo, hidroxilaminas e por exemplo, sais de hidroxilaminas correspondendo a um composto de fórmula I, II ou III

D 0) <H) OH) A presente invenção refere-se também a um método de preparação de um meio estabilizado útil em dispositivos eletroativos, método esse que compreende a adição de um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o grupo consistindo de nitroxilos, hidroxilaminas, e sais de hidroxilamina correspondendo à fórmula I, II ou II, a uma composição compreendendo i) um ou mais solventes apropriados como um meio num dispositivo eletroativo sendo o referido solvente selecionado do grupo consistindo de sulfonas, amidas, sulfóxidos, polióis, nitrilos, cetonas, ésteres cíclicos aldeídos, ácidos carboxílicos, 6 carbonatos cíclicos, carbonatos de éter de glicidilo e co-polímeros de silício/poliól e ii) um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o grupo que consiste em absorventes de luz ultravioleta. A presente invenção refere-se também a dispositivos eletroativos, tais como dispositivos electrocrómicos e eletroforéticos, que compreendam as composições estabilizadas da presente invenção.

Na presente discussão, aplicam-se as seguintes definições: "Material anódico" - pretende-se que se refira a um composto ou composição capaz de sofrer uma alteração de cor reversível, quando o seu estado de valência é alterado devido a oxidação. "Material catódico" - pretende-se que se refira a um composto ou composição capaz de sofrer alteração de cor reversível, quando o seu estado de valência é alterado devido a redução. "Eletroativos" - pretende-se que se refira a um composto, uma mistura de compostos, uma solução, uma composição ou um dispositivo capaz de sofrer uma alteração reversível da composição ou propriedade, por exemplo, a cor, o estado de oxidação, a condutividade, a opacidade, a transparência ótica, índice de difração, transmitância eletromagnética, módulo, adesão, pH, permeabilidade, entre outros, quando submetidos a estímulos elétricos." Exemplos de dispositivos eletroativos incluem dispositivos eletrocrómicos e eletroforéticos. 7 "Eletrocrómico" - pretende-se que se refira a um composto, uma mistura de compostos, uma solução, uma composição ou dispositivo capaz de sofrer uma alteração reversível de absorção/transmitância eletromagnética quando sujeito a um estímulo elétrico. "Eletroforéticos" - pretende-se que se refira a um composto, uma mistura de compostos, partículas, uma suspensão, uma solução, uma composição ou dispositivo capaz de sofrer uma alteração reversível na orientação geométrica de pelo menos um componente, quando submetido a um estímulo elétrico. Dispositivos de partículas em suspensão são os mais pertinentes para a presente invenção, tal como, por exemplo, o visor eletroforético no pedido de Patente dos EUA 2003/0020844. "Amarelecimento" - pretende-se que se refira ao aumento da cor da solução ao longo do tempo. Tipicamente, a cor formada é, de facto, amarela, mas, dada a natureza das reações de degradação biológica, a cor formada pode corresponder também a vários tons de amarelo e outros tons incluindo castanho.

Os dispositivos electrocrómicos requerem um par de elétrodos e, pelo menos, um composto ou material que mude a transmitância aquando ou após a aplicação de um estímulo elétrico.

Os dispositivos electrocrómicos da presente invenção compreendem tipicamente: (a) um primeiro substrato substancialmente transparente tendo um material condutor elétrico a ele associado; (b) um segundo substrato com um material condutor elétrico a ele associado; e (c) um meio eletrocrómico o qual compreende: (1) pelo menos um solvente; (2) pelo menos um material anódico; (3) pelo menos um material catódico, em que um ou ambos os materiais anódico e catódico são eletroativos e pelo menos um dos materiais anódico e catódico é electrocrómico; e (4) podem também compreender um eletrólito transportador de corrente não-electrocrómico.

Exemplos podem ser encontrados em: Patente dos EUA N° 4.902.108 que descreve um dispositivo electrocrómico de fase de solução de compartimento único, autoapagador. A Patente dos EUA N° 6.178.034 que descreve um dispositivo electrocrómico multicamada útil para envidraçados de grande área. 0 pedido de Pedido de Patente dos EUA 2002/0241032 que descreve meios e dispositivos electrocrómicos. As Patentes dos EUA N.oS 6.143.209; 6.327.069; 6.404.532 e 6.545.793 que descrevem dispositivos electrocrómicos que compreendem um solvente e aditivos absorventes de raios UV.

Os materiais anódicos e catódicos podem também ser combinados ou ligados por uma unidade de ligação, tal como descrito na Patente dos EUA N° 6.241.916. Também é possível ligar materiais anódicos ou materiais catódicos por métodos semelhantes. Os conceitos descritos podem ainda ser combinados para produzir uma variedade de materiais eletroativos que são ligados ou acoplados, incluindo a ligação de um tampão redox, tais como a ligação de uma molécula estabilizadora de cor a um material anódico e/ou catódico. Os materiais electrocrómicos anódicos e catódicos podem também incluir materiais acoplados como descrito na Patente dos EUA N° 6.249.369.

Os dispositivos electrocrómicos podem incluir adicionalmente compostos absorventes nos infravermelhos próximos (NIR), como descrito na Patente dos EUA N° 6.193.912. Além disso, o meio electrocrómico pode compreender outros materiais, tais como estabilizadores 9 térmicos, antioxidantes, espessantes, modificadores de viscosidade, agentes que fornecem matiz, tampões redox, e misturas dos mesmos.

Além disso, um meio de camada única, de fase única, pode incluir um meio em que os materiais anódico e catódico são incorporados numa matriz de polímero tal como é descrito na Patente dos EUA N° 6.569.361. Os materiais anódicos ou catódicos podem também compreender um polímero condutor com atividade electrocrómica inerente.

Dispositivos multicamada são conhecidos. 0 meio pode ser formado em camadas e inclui um material ligado diretamente a um elétrodo condutor eletricamente ou confinado na sua proximidade imediata, que permanece ligado ou confinado quando oxidado ou reduzido electroquimicamente.

Meios multifase são também conhecidos. Um ou mais materiais no meio sofrem uma mudança de fase durante a operação do dispositivo, por exemplo um material contido em solução no eletrólito ionicamente condutor, forma uma camada sobre o elétrodo condutor de eletricidade, quando electroquimicamente oxidado ou reduzido.

Para os fins da presente divulgação, o componente contendo solvente do dispositivo electrocrómico não necessita de conter qualquer um dos elementos funcionais, eletroativos ou de outra forma, do dispositivo eletrocrómico. Na prática, no entanto, seria de esperar que se o solvente é útil como meio para os materiais electrocrómicos, ele iria conter algum aspeto funcional do dispositivo, seja ele um eletrólito, material ou materiais anódico(s), material ou materiais catódico(s), ou qualquer combinação dos mesmos, e pode compreender igualmente outros componentes, como é entendido na técnica de dispositivos eletrocrómicos. 10

Os materiais ativos anódicos, ativos catódicos e eletrólitos, bem como os outros materiais dos dispositivos electrocrómicos, e as concentrações utilizadas, podem ser encontrados nas patentes aqui citadas.

Entre os solventes adequados para a invenção estão aqueles conhecidos na técnica dos dispositivos electrocrómicos em fase de solução como sendo adequados para a dissolução de um ou mais de um composto electrocrómico anódico, de um composto electrocrómico catódico e/ou de um material funcionando como eletrólito transportador de carga de modo a proporcionar um meio eletroativo de um dispositivo eletrocrómico. Por exemplo, pelo menos, um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo constituído por amidas, sulfonas, sulfóxidos, álcoois, polióis, nitrilos, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, ésteres cíclicos, carbonatos cíclicos, éteres de glicidilo carbonatos e co-polímeros silício/poliól.

Por exemplo, pelo menos um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo que consiste em sulfonas, cetonas, nitrilos e carbonatos cíclicos.

Tais solventes incluem, entre outros, 3-metilsulfolano, tetrametileno-sulfona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, álcoois, tais como metanol, etanol, nitrilos, tais como acetonitrilo, glutaronitrilo, 3-hidroxipropionitrilo, 2-metilglutaronitrilo, cetonas incluindo a acetona, metil-etil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, acetona benzoílo, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetofenona, ácidos carboxílicos tais como ácido acético, ésteres cíclicos, incluindo a beta-propiolactona, 2-acetilbutirolactona, gama-butirolactona, gama-valerolactona, 4-etenil-l,3-dioxalano-2-ona, carbonato de 11 propileno (PC), carbonato de etileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonatos de éter glicidílico (tais como aqueles comercialmente disponíveis a partir de Texaco Chemical Company, Austin, Texas), co-polimeros de silicio/poliól (tais como aqueles disponíveis a partir de Genesse Polymers, Flint, Michigan) e suas combinações e misturas homogéneas das mesmas.

Por exemplo, pelo menos, um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo consistindo em 3-metilsulfolano, tetrametileno-sulfona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metanol, etanol, acetonitrilo, glutaronitrilo, 3-hidroxipropionitrilo, 2-metilglutaronitrilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, acetona benzoilo, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetofenona, ácido acético, beta-propiolactona, 2-acetilbutirolactona, gama-butirolactona, gama-valerolactona, 4-etenil-l,3-dioxalano-2-ona, carbonato de propileno, carbonato de etileno e carbonato de 1,2-butileno.

Por exemplo, pelo menos, um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo consistindo em 3-metilsulfolano, tetrametilenossulfona, acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, acetonitrilo, glutaronitrilo, 3-hidroxipropionitrilo, 2-metilglutaronitrilo, 4-etenil-l,3-dioxalano-2-ona, carbonato de propileno, carbonato de etileno e carbonato de 1,2-butileno.

Por exemplo, pelo menos, um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo que consiste em metil-amil-cetona, acetonitrilo e carbonato de propileno.

Mais do que um solvente pode ser usado. 12

Os meios que constituem o solvente podem também ser dispersos dentro de uma matriz de polimero ou co-polimero, tal como descrito, por exemplo, na Patente dos EUA N° 5.928.572. Esta camada intercalada pode existir na forma de um gel por si só.

Os monómeros com os iniciadores de polimerização adequados podem ser usados como uma composição de monómero de modo a que esta composição possa ser polimerizada in situ após a célula ter sido preenchida por radiação, calor ou iniciadores eletrogerados para formar um sólido. Tais processos são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA N° 6.020.987. A Patente dos EUA N° 6.020.987 descreve um meio eletrocrómico melhorado compreendendo, pelo menos, três materiais eletroativos com espectros de absorção, quando ativados, que têm um efeito cumulativo de tal modo que a cor do meio electrocrómico pode ser pré-selecionada escolhendo individualmente as concentrações de pelo menos três materiais eletroativos.

Para os fins da presente divulgação, a composição do solvente não necessita de conter qualquer um dos elementos funcionais, eletroativos ou outros, do dispositivo electrocrómico, exceto os estabilizadores de UV. Na prática, no entanto, seria de esperar que o solvente fosse utilizado como um meio para algum aspeto funcional do dispositivo, seja ele um eletrólito, material ou materiais anódico(s), material ou materiais catódico (s), ou qualquer combinação destes, e pode compreender outros componentes comuns na técnica dos dispositivos electrocrómicos, por exemplo, materiais de coloração, estabilizadores de calor, corantes absorventes de infravermelhos, eliminadores de 13 humidade, materiais de enchimento, modificadores de viscosidade, etc. Se é desejada uma camada opaca, tal como em aplicações em ecrãs, então a solução pode conter pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo consistindo de agentes de enchimento de óxidos inorgânicos inertes, materiais de enchimento de sulfato inorgânico, materiais de enchimento de carbonato inorgânico, pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos, surfatantes, plastificantes e agentes de dispersão. A composição da presente invenção também é útil como fluido de suspensão em dispositivos eletroforéticos, cujos exemplos podem ser encontrados nas Patentes dos EUA NoS 4.247.175, 4.407.565, 4.772.103, 6.753.844 e 6.753.999 e pedido de Patente dos EUA N° 2003/002084.

Os solventes úteis em dispositivos de eletroforese incluem solventes orgânicos, tais como solventes orgânicos halogenados, hidrocarbonetos lineares ou ramificados saturados, óleos de silicone, e polímeros de baixo peso molecular contendo halogénio são alguns fluidos de suspensão úteis.

Os solventes orgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, epóxidos, tais como, por exemplo, epóxido decano e epóxido dodecano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exemplo, tolueno e naftaleno. Solventes halogenados orgânicos incluem, mas não estão limitados a, tetrafluorodibromoetileno, tetracloroetileno, trifluorocloroetileno, 1,2,4-triclorobenzeno e tetracloreto de carbono. Os hidrocarbonetos lineares ou ramificados saturados incluem, mas não estão limitados a, dodecano, tetradecano, líquidos parafínicos normais, nafta, e outros solventes de petróleo. Os óleos de silicone incluem, mas não estão limitados a, octametil ciclosiloxano e siloxanos 14 cíclicos de elevado peso molecular, poli(metil-fenil-siloxano), hexametildissiloxano e de polidimetilsiloxano. Polímeros de baixo peso molecular contendo halogénio incluem, mas não estão limitados a, polímeros de poli (clorotrifluoroetileno) .

Os álcoois incluem metanol e 2-etil-hexanol. Ésteres incluem acetatos de alquilo, incluindo acetato de isopentilo, acetatos de alquilfenilo incluindo acetato de p-nonilfenilo, diésteres incluindo ftalato de dioctilo, adipato de diisodecilo, sebacato de dioctilo e ésteres impedidos incluindo isobutirato de 3,5,5-trimetil hexilo, neopentanoato de 3,5,5-trimetil hexilo, neopentanoato de neopentilo e neopentanoato de isobutilo. 0 fluido da suspensão eletroforética pode compreender um ou mais solventes. Outros materiais comuns na técnica podem também estar presentes, tais como surfatantes, água, polímeros, agentes modificadores de superfície, agentes de controlo de carga e adjuvantes de carga. Os reagentes ou solventes para o processo de microencapsulação (monómeros solúveis em óleo, por exemplo) podem também ser contidos no fluido de suspensão.

Embora a suspensão líquida pode ser utilizada como tal como elemento modulador da luz, é também possível criar um filme modulador de luz tendo gotículas de uma suspensão líquida distribuídas numa matriz de polímero, por exemplo, Patentes dos EUA Nos 3.257.905; 3.341.274; 4.919.521, 5.463.491 e 5.463.492.

Assim, um filme adequado para utilização num dispositivo de eletroforese pode compreender uma matriz de polímero reticulado com gotículas de uma suspensão eletroforética distribuídas na matriz. Este filme pode ser inchado com um 15 líquido adequado. Isto melhora as características de resposta de frequência do filme resultante e reduz a dispersão de luz.

As Patentes dos EUA Nos 5.467.217 e 4.407.565 descrevem suspensões de fluídos para dispositivos eletroforéticos estabilizados contra a fotodegradação por incorporação de UVAs, especificamente UVAs de benzotriazol e cianoacrilato, respetivamente. Nenhuma menção é feita de outros estabilizadores.

Os UVAs escolhidos para as presentes composições devem ser de solubilidade suficiente no solvente escolhido para ser contido a um nível eficaz. Por exemplo, as Patentes dos EUA NoB 5.148.305, 6.614.578 e 5.770.114 baseiam a sua seleção de compostos UVA específicos com base na solubilidade do UVA no solvente do meio eletrocrómico.

Os presentes absorventes de luz ultravioleta (UVAs) são selecionados de entre o grupo constituído por hidroxifenilbenzotriazoles, benzofenonas, benzoxazonas, a-cianoacrilatos, os oxanilidos, as tris-arilo-s-triazinas, os cinamatos, os malonatos, os benzoatos, ácidos tereftálicos e isoftálicos com resorcinol e fenóis, benzilidenos e os salicilatos.

Mais do que um UVA pode ser selecionados e utilizados em conjunto.

Por exemplo, pelo menos, um dos um ou mais absorventes de luz ultravioleta é selecionado do grupo que consiste em hidroxifenilbenzotriazoles, benzofenonas e tris-arilo-s-triazinas, especialmente hidroxifenilbenzotriazoles. 16

Os presentes absorventes de UV de hidroxifenilbenzotriazol são revelado: s por exemplo nas 3. 004 .896, 3 . 055 .896 , 3 . 072 .585 3. 218 .332, 3 .230 .194 , 4 . 127 .586 4 . 278 .589, 4 .315 . 848 , 4 . 347 .180 4 . 681 . 905, 4 . 853 .471 , 5 .268 .450 5. 319 .091, 5 .410 . 071 , 5 .436 .349 5. 563 .242, 5 . 574 .166 , 5 . 607 . 987 6. 166 .218, 6. 262 . 151, 6. 392 . 056, 6. 614 .578.

Patente :S dos EUA N°s 3 .074. 910, 3 .189. 615, 4 .226. 763, 4 .275. 004, 4 .383. 863, 4 . 675. 352, 5 .278 . 314, 5 .280. 124, 5 .516. 914; 5 .554. 760, 5 . 770 . 114, 5 . 977 . 219, 5.451.887, 6. 458.872 e

Os presentes absorventes de UV de tris-arilo-s-tnazina são revelados 4.619.956, 5.300.414, 5.543.518, 5.736.597, 6.060.543, >or exemplo 4.740.542, 5.354.794, 5.556.973, 5.942.626, 6.242.598 e as Patentes 5.096.489, 5.461.151, 5.597.854, 5.959.008, .255.483. dos EUA NoS 5.106.891, 5.476.937, 5.681.955, 5.998.116, 3.843.371, 5.298.067, 5.489.503, 5.726.309, 6.013.704,

Os presentes absorventes de UV de benzofenona são por exemplo derivados de 2,4-di-hidroxi-benzofenona, 2,2',4-tri-hidroxi-benzofenona; e 2,2',4,4-tetra-hidroxibenzofenona, como encontrado na técnica e nas patentes aqui citadas.

Os presentes absorventes de UV de cianoacrilato, cinamato e malonato são por exemplo derivados de ácido a-ciano-β,β-difenilacrílico, ácido cinâmico, ácido a-ciano-β-metilcinâmico; e benzilidenomalonatos tal como encontrados na técnica e nas patentes aqui citadas.

Por exemplo, absorventes de UV úteis na presente invenção são os encontrados nas Patentes dos EUA NoS 5.148.305, 6.614.578, 5.770.114, 6.143.209, 6.327.069, 6.545.793 e 6.404.532. 17

Por exemplo, absorventes de UV úteis na presente invenção são os encontrados nas Patentes dos EUA Nos 6.614.578 e 5.770.114.

Por exemplo, absorventes de UV, úteis na presente invenção são selecionados do grupo que consiste em 2-hidroxibenzofenona substituida na posição 4 por hidróxi, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi ramificado ou referido alcóxi ou alcóxi ramificado substituido por um ou mais grupo hidróxi e/ou interrompida por um ou mais átomos de oxigénio, octil 3-(benzotriazol-2-il)5-terc-butil-4- hidroxi- hidrocinamato, 2-[2-hidroxi-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-5-(Ci~ C12 ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3,5-di-(a,a-dimetilbenzil)fenil]-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3-(a,a-dimetilbenzil)-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)]-2H-benzotriazol,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cis de ácido 3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, 2-metoxietilo 3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-(2-metoxietoxi)etil-3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil-3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-{2-hidroxi-3-terc-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa(etilenoxi)carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazole, 5-cloro-2-[2-hidroxi-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 18 5-cloro-2-[2-hidroxi-3-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-5-(C1-C12 ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-[2-hidroxi-3,5-di-(a,a-dimetilbenzil)fenil]-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-[2-hidroxi-3-(a,a-dimetilbenzil)-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)]-2H-benzotriazol,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cis de ácido 3-(5-cloro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, 2-metoxietilo 3- (5-cloro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2- (2-metoxietoxi)etil-3-(5-cloro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2 - [2 - (2-metoxietoxi)etoxi]etil-3-(5-cloro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 5-cloro-2-{2-hidroxi-3-terc-butil-5-[2-(omeqa-hidroxi-octa (etilenoxi)carbonil)-etil]fenil}-2H-benzotriazol, 5-trifluoro-2-[2-hidroxi-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 5-trifluoro-2-[2-hidroxi-3-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)-fenil]-2H-benzotriazol, 5-trifluoro-2-[2-hidroxi-3,5-di-(a,a-dimetilbenzil)fenil]-2H-benzotriazol, 5-trifluoro-2-[2-hidroxi-3-(a,a-dimetilbenzil)-5-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)]-2H-benzotriazol,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cie de ácido 3-(5-trifluoro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, 2-metoxietilo 3- (5-trifluoro-benzotriazol-2-il)-5-terc- butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2- (2-metoxietoxi)etil-3-(5-trifluoro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 19 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil-3-(5-trifluoro-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 5-trifluoro-2-{2-hidroxi-3-terc-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa (etilenoxi)carbonil)-etil]fenil}-2H-benzotriazol,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cis de ácido p-metoxicinâmico,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cis de ácido p-metoxibenzilidenomalónico,

Alquilo ou ésteres de alquilo ramificados Ci-Cis de ácido 2-ciano-3,3-difenilacrilico, di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-p-metoxibenzilidenomalonato, 2.4- bis (2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)oxifenil)-s-triazina, 2.4- difenil-6-(2-hidroxi-4-(C1-C12 alquilo ou alquilo ramificado)oxifenil)-s-triazina, 2.4- bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-s-triazina, 2.4- bis (2,4-dimeilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi) -5-cx-cumilfenil] -s-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(1-(Ci-Cls alquilo ou alquilo ramificado) oxicarboniletoxi)fenil]-4,6-bis(4-fenilfenil)-1,3,5-triazina, e o produto da reação de 2,4,6-tris (2,4-di-hidroxifenil)-s- triazina octil com α-haloacetato.

Por exemplo, absorventes de UV úteis na presente invenção são selecionados do grupo que consiste em 4-metoxi-2-hidroxibenzofenona, 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, 4-dodeciloxi-2-hidroxibenzofenona, 4- (2-etil-hexiloxi)-2-hidroxibenzofenona, 20 2,4-dihidroxibenzofenona, 4- metoxi-2,2'-di-hidroxibenzofenona, 4,4'-dimetoxi-2,2'-di-hidroxibenzofenona, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-terc-octilfenil-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-sec-butil-5-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-dodecil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3,5-di-(a,a-dimetilbenzil)fenil]-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3-(a,a-dimetilbenzil)-5-terc-octilfenil]-2H-benzotriazol, octil 3- (benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamato, butil 3- (benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamato, pentilo 3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamato, 2-metoxietilo 3- (benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-(2-metoxietoxi)etil 3- (benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil 3-(benzotriazol-2-il)-5- terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-{2-hidroxi-3-terc-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa (etilenoxi)carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazol, 5- cloro-2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol, octil 3-(5-clorobenzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 21 octil 3-(5-trifluorometil-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, butil 3-(5-trifluorometil-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil- 4- hidroxi-hidrocinamato, pentilo 3-(5-trifluorometil-benzotriazol-2-il)-5-terc- butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 5- trifluorometil-2-{2-hidroxi-3-terc-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa(etilenoxi)-carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazol, 2-(2-metoxietoxi)etil 3-(5-trifluorometilbenzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil 3-(5- trifluorometilbenzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 2.4- bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, 2.4- bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-s-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(1-octiloxicarboniletoxi)fenil]-4, 6-bis(4-fenilfenil)-1,3,5-triazina e o produto da reação de 2,4,6-tris(2,4-di-hidroxifenil)-s-triazina octil com α-haloacetato.

Por exemplo, o absorvedor de UV é octil 3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato.

Tal como os UVAs, os nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina escolhidos para as presentes composições devem ser de solubilidade suficiente no solvente escolhido para serem contidos a um nivel eficaz. Estes também não devem interferir com o funcionamento do dispositivo, por exemplo, eles não devem impedir a mudança de cor de um dispositivo eletrocrómico. 22

Mais do que um nitroxilo, hidroxilamina e/ou sal de hidroxilamina podem ser selecionados e utilizados em conj unto.

Nitroxilos e hidroxilaminas estericamente impedidas e os seus sais são compostos de fórmula I, II ou III

(!)

onde

Gi e G2 são, independentemente, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou são juntos pentametileno,

Zi e Z2 são cada um metilo, ou Ζχ e Z2 em conjunto formam uma molécula de ligação que pode adicionalmente ser substituída por um grupo éster, éter, hidróxi, oxo, ciano-hidrina, amida, amino, carbóxi ou uretano, X é um anião inorgânico ou orgânico, tal como fosfato, fosfonato, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloreto, itaconato, tiglato, de ácido ácido ácido brometo, bissulfito, sulfito, bissulfato, sulfato, borato, formato, acetato, benzoato, citrato, oxalato, tartarato, acrilato, poliacrilato, fumarato, maleato, glicolato, gluconato, malato, mandelato, ascorbato, polimetacrilato, um carboxilato nitrilotriacético, hidroxietiletilenodiaminatriacético, 23 etilenodiaminotetracético ou de ácido dietilenotriaminapentacético, um dietilenotriaminopentametilenofosfonato, um alquilsulfonato ou um arilsulfonato, e em que a carga total dos catiões h é igual à carga total dos aniões j .

Por exemplo, X é cloreto, bissulfito, bissulfato, sulfato, fosfato, nitrato, ascorbato, acetato, citrato ou carboxilato do ácido etilenodiaminotetracético ou de ácido dietilenotriaminapentacético; por exemplo X é bissulfato ou citrato. 0 nitroxilo, hidroxilamina e compostos de sal de hidroxilamina são, por exemplo, de fórmulas A a EE e A* a EE*

25

26

Λι (F)

Mj (R)

Q, — E, — CO - NH - CH2 - OR, (H) l40 IXjT (G*)

r 28 + h3c

ch2r

ch2r coo

Mj (J*) Γ

CO- — u <L) ta 29

(Ο) 30

31

32

(T)

33

34

QC) R, 00

(Y*) 35

(ΑΑ)

<2*> 36

h Ε {BB)

(AA#) OCCH^COOíCH^íG^X' CH,

>xNX J N CH,

{BB*)

CH. 7 v CH, I OH

(CC)

(CC*) 37 37

(DD*)

(ΕΕ)

em que E é oxilo ou hidroxilo, R é hidrogénio ou metilo, na fórmula A e A* 38 n é 1 ou 2, quando n é 1,

Ri é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcenilo de 2-18 átomos de carbono, propargilo, glicidilo, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono interrompidos por um a vinte átomos de oxigénio, o referido alquilo substituído por 1 a 10 grupos hidroxilo ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, ou

Ri é um grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituídos por um grupo carboxilo ou por -COOZ em que Z é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, ou em que Z é o referido alquilo substituído por -(COO~)nMn+ onde n é 1-3 e M é um ião de metal do primeiro, segundo ou terceiro grupo da tabela periódica ou é Zn, Cu, Ni ou Co, ou M é um grupo Nn+(R2)4/ onde R2 é alquilo de 1 a 8 átomos de carbono ou benzilo, quando n é 2,

Ri é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alcenileno de 4 a 12 átomos de carbono, xilileno ou alquileno de 1 a 50 átomos de carbono, interrompido por um a vinte átomos de oxigénio, substituído de um a dez grupos hidroxilo ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, na fórmula B e B*, m é 1 a 4, quando m é 1 39 R2 é alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilo de 3 a 18 átomos de carbono interrompidos por -COO-, ou R2 é -CH2 (OCH2CH2) nOCH3, em que n é 1 a 12, ou R2 é cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, ou o referido arilo substituído por um a quatro grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ou R2 é -NHR3 em que R3 é alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, ou o referido arilo substituído por um a quatro alquilos de 1 a 4 átomos de carbono, ou R2 é -N (R3) 2 em que R3 é como definido acima, quando m é 2, R2 é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alcenileno de 4 a 12 átomos de carbono, xilileno, alquileno de 2 a 12 átomos de carbono interrompido por -coo-, ou R2 é - CH2 (OCH2CH2) nOCH2- em que n é 1 a 12, ou R2 é um cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono, aralquileno de 7 a 15 átomos de carbono ou arileno de 6 a 12 átomos de carbono, ou R2 é -NHR4NH- em que R4 é um alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono, aralquileno de 8 a 15 átomos de carbono ou arileno de 6 a 12 átomos de carbono, ou R2 é -N (R3) R4N (R3) - em que R3 e R4 são como definidos acima, ou R2 é -C0- ou -NH-CO-NH-, 40 quando m é 3, R2 é alcanotriílo de 3 a 8 átomos de carbono ou benzenotriilo, quando m é 4, R2 é alcanotetraílo de 5 a 8 átomos de carbono ou benzenotetraílo, na fórmula C e C*,

Rio é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, alcanoílo com 2 a 18 átomos de carbono, alcenoílo de 3 a 5 átomos de carbono ou benzoílo, x é 1 ou 2, quando x é 1,

Rn é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcenilo de 2 a 18 átomos de carbono, propargilo, glicidilo, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono, interrompidos por um a vinte átomos de oxigénio, o referido alquilo substituído por um a dez grupos hidroxilo ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, ou

Rn é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituídos por um grupo carboxilo ou por -COOZ em que Z é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, ou em que Z é o referido alquilo substituído por -(COO_)nMn+ em que n é 1- 3 e M é um ião de metal do primeiro, segundo ou terceiro grupo da tabela periódica ou é Zn, Cu, Ni ou Co, ou M é um 41 grupo Nn+ (R2) 4, em que R2 é hidrogénio, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono ou benzilo, quando x é 2,

Rn é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alcenileno de 4 a 12 átomos de carbono, xilileno, ou alquileno de 1 a 50 átomos de carbono, interrompidos por um a vinte átomos de oxigénio, substituído por um a dez grupos hidroxilo, ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, na fórmula D e D*,

Rio é como acima definido, y é de 1 a 4, e R12 é definido como R2 acima, na fórmula E e E*, k é 1 ou 2, quando k é 1, R2o e R2i são, independentemente alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo de 2 a 12 átomos de carbono ou aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, ou R2o é também hidrogénio, ou R2o e R2i, em conjunto, são alquileno de 2 a 8 átomos de carbono ou o referido alquileno substituído por hidroxilo, ou são aciloxi-alquileno de 4 a 22 átomos de carbono, quando k é 2, 42 R2o e R2i são, em conjunto, (-CH2) 2C (CH2-) 2, na fórmula F e F*, R3o é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, benzilo, glicidilo, ou alcoxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono, g é 1 ou 2, quando g é 1, R31 é definido como Ri acima quando n é 1, quando g é 2, R31 é definido como R3 acima quando n é 2, na fórmula G e G*,

Qi é -NR41- ou -0-,

Ei é alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, ou EI é -CH2-CH(R42)-0- onde R42 é hidrogénio, metilo ou fenilo, ou Ei é -(CH2)3-NH-, ou Ei é uma ligação direta, R40 é hidrogénio ou alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, R4i é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, ou R4i é -CH2-CH (R42) -OH em que R42 é como acima definido, na fórmula H e H*, p é 1 ou 2, T4 é como definido para Rn, quando x é 1 ou 2, 43 M e Y são, independentemente, metileno ou carbonilo, por exemplo, M é metileno e Y é carbonilo, na fórmula I e I*,

Esta fórmula indica uma unidade estrutural recorrente de um polimero em que Ti é etileno ou 1,2-propileno ou é a unidade estrutural de repetição derivada a partir de um co-polímero de alfa-olefina com um acrilato ou metacrilato de alquilo, e em que qé de 2 a 100,

Qi é -N(R4i)- ou -O- em que R47 é tal como acima definido, na fórmula J e J*, r é 1 ou 2, T7 é tal como definido para Ri quando n é 1 ou 2 na fórmula A, por exemplo T7 é octametileno quando r é 2, na fórmula L e L*, u é 1 ou 2,

Ti3 é tal como definido para Ri quando n é 1 ou 2 na fórmula A, com a condição de que T43 não é hidrogénio quando u é 1, na fórmula M e M*,

Ei e E2, sendo diferentes, são cada um -CO- ou -N (E5) - em que E5 é hidrogénio, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono ou 44 alcoxicarbonilalquilo de 4 a 22 átomos de carbono, por exemplo, Ei é -C0- e E2 é -N(Es)-, E3 é hidrogénio, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, fenilo, naftilo, sendo o referido fenilo ou o referido naftilo substituído por cloro ou por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ou fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, ou o referido fenilalquilo substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, E4 é hidrogénio, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, fenilo, naftilo ou fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, ou E3 e E4 são, em conjunto, polimetileno de 4 e 17 átomos de carbono, ou o referido polimetileno substituído por um a quatro alquilos de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo metilo, na fórmula O e O*,

Rio é como definido para Rio na fórmula C, na fórmula P e P*, Εβ é um radical tetravalente alifático ou aromático, por exemplo neopentanotetraílo ou benzenotetraílo, na fórmula T e T*, R5i é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, ou arilo de 6 a 10 átomos de carbono, R52 é hidrogénio ou alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, ou 45 R5i e R52, em conjunto, de alquileno de 4 a 8 átomos de carbono, f é 1 ou 2, quando f é 1, R50 é como definido para Rn na fórmula C, quando x é 1, ou R50 é - (CH2) zCOOR54 em que z é de 1 a 4 e R54 é hidrogénio ou alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, ou R54 é um ião de metal a partir do primeiro, segundo ou terceiro grupo da tabela periódica ou um grupo -N(Rs5)4 em que R55 é hidrogénio, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono ou benzilo, quando f é 2, R50 é como definido para Rn na fórmula C, quando x é 2, na fórmula U e U*, R53, R54, R55 e R56 são, independentemente, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou são, em conjunto, pentametileno. na fórmula V e V*, R57, R58, R59 e R60 são, independentemente, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou são, em conjunto, pentametileno, na fórmula W e W*,

Rgi, Rg2, R63 e R64 são, independentemente, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou são, em conjunto, pentametileno, R65 é alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, 46 M é hidrogénio ou oxigénio, em que nas fórmulas X a CC e X* a CC* n é 2 a 3,

Gi é hidrogénio, metilo, etilo, butilo ou benzilo, m é 1 a 4, x é 1 a 4, quando x é 1,

Ri e R2 são, independentemente, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, sendo o referido alquilo interrompido por um a cinco átomos de oxigénio, o referido alquilo substituído por 1 a 5 grupos hidroxilo, ou o referido alquilo simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono ou o referido arilo substituído por um a três alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, ou Ri é também hidrogénio, ou Ri e R2 são, em conjunto, tetrametileno, pentametileno, hexametileno ou 3-oxapentametileno, quando x é 2,

Ri é hidrogénio, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, sendo o referido alquilo interrompido por um ou dois átomos de oxigénio, o referido alquilo substituído por um grupo hidroxilo, ou o referido alquilo simultaneamente 47 interrompido por um ou dois átomos de oxigénio e substituído por um grupo hidroxilo, R2 é alquileno com 2 a 18 átomos de carbono, sendo o referido alquileno interrompido por um a cinco átomos de oxigénio, o referido alquileno substituído por 1 a 5 grupos hidroxilo, ou o referido alquileno simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo; o-, m- ou p-fenileno ou o referido fenileno substituído por um ou dois alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ou R2 é _ (CH2) kO [ (CH2) kO ] h (CH2) k- em que ké2a4ehéla40, ou Ri e R2, em conjunto com os dois átomos de N ao qual estão ligados, são piperazina-1,4-diilo, quando x é 3,

Ri é hidrogénio, R2 é alquileno de 4 a 8 átomos de carbono interrompido por um átomo de azoto, quando x é 4,

Ri é hidrogénio, R2 é alquileno de 6 a 12 átomos de carbono interrompido por dois átomos de azoto, R3 é hidrogénio, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, sendo o referido alquilo interrompido por um ou dois átomos de oxigénio, o referido alquilo substituído por um grupo 48 hidroxilo, ou simultaneamente interrompido por um ou dois átomos de oxigénio e substituido por um grupo hidroxilo, p é 2 ou 3, e Q é um sal de metal alcalino, amónio ou N+(Gi)4, na fórmula DD e DD* m é 2 ou 3, guando m é 2, G é - (CH2CHR-0) rCH2CHR-, em gue r é de 0 a 3, e R é hidrogénio ou metilo, e guando m é 3, G é glicerilo, na fórmula EE EE* G2 é -CN, -CONH2 ou -COOG3 onde G3 é hidrogénio, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono ou fenilo, itaconato, tiglato, de ácido ácido ácido ácido um X é um anião inorgânico ou orgânico, tal como fosfato, fosfonato, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloreto, brometo, bissulfito, sulfito, bissulfato, sulfato, borato, formato, acetato, benzoato, citrato, oxalato, tartarato, acrilato, poliacrilato, fumarato, maleato, glicolato, gluconato, malato, mandelato, ascorbato, polimetacrilato, um carboxilato nitrilotriacético, hidroxietiletilenodiaminotriacético, etilenodiaminotetracético ou de dietilenotriaminopentaacético, dietilenotriaminopentametilenofosfonato, um alquilsulfonato ou um arilsulfonato, e 49 em que a carga total dos catiões h é igual à carga total dos aniões j .

Por exemplo, os compostos do componente (iii) são aqueles das fórmulas A, A*, B, B*, C, C*, D, D*, Q, Q*, R, R*, S, S*, X, X*, Y, Y*, Z e Z*, em que, R é hidrogénio, e na fórmula A e A* n é 1 ou 2, quando n é 1,

Rx é hidrogénio, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo de 2-6 átomos de carbono, propargilo, glicidilo, alquilo de 2 a 20 átomos de carbono interrompido por um a dez átomos de oxigénio, sendo o referido alquilo substituído por um a cinco grupos hidroxilo ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, ou

Ri é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituídos por um grupo carboxilo ou por -COOZ em que Z é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, quando n é 2,

Ri é alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, alcenileno de 4 a 8 átomos de carbono, alquileno de 1 a 20 átomos de carbono interrompido por um a dez átomos de oxigénio, substituído por um a cinco grupos hidroxilo ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, 50 na fórmula B e B* m é 1 ou 2 quando m é 1, R2 é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou R2 é CH2 (OCH2CH2) n0CH3, em que n é 1 a 12, ou R2 é fenilo, ou o referido fenilo substituído por um a três grupos metilo, ou R2 é -NHR3 em que R3 é alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, ou o referido fenilo substituído por um ou dois grupos metilo, quando m é 2, R2 é alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, alcenileno de 4 a 8 átomos de carbono, ou R2 é -CH2 (OCH2CH2) nOCH2- em que n é de 1 a 12, ou R2 é NHR4NH em que R4 é de 2 a 6 átomos de carbono, aralquileno de 8 a 15 átomos de carbono ou arileno de 6 a 12 átomos de carbono, ou R2 é -CO- ou -NHCONH, na fórmula C e C*,

Rio é hidrogénio ou, alcanoílo de 1 a 3 átomos de carbono, x é 1 ou 2, quando x é 1, Rn é hidrogénio, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ou glicidilo, ou Rn é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituídos por um grupo carbóxi ou por COOZ em que Z é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, quando x é 2, Rn é alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, na fórmula D e D*,

Rio é hidrogénio, y é 1 ou 2, Ri2 é definido como R2 acima, 51 na fórmula geral Y, Y*, Z e Z*, x é 1 ou 2, quando x é 1, Ri e R2 são independentemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ou Ri e R2 são, em conjunto, tetrametileno, ou pentametileno, ou R2 é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido grupo alquilo substituído por um grupo hidroxilo, quando x é 2, Ri é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido alquilo substituído por um grupo hidroxilo, R2 é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, R3 é como definido acima.

Por exemplo, os compostos do componente (b) são aqueles das fórmulas A, A*, B, B*, C, C*, D, D*, Q, Q*, R e R*, em que R é hidrogénio, na fórmula A e A*, h é 1, Ri é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, glicidilo ou alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, interrompido por um ou dois átomos de oxigénio, sendo o referido alquilo substituído por um ou dois grupos hidroxilo, ou simultaneamente interrompido pelos referidos átomos de oxigénio e substituído pelos referidos grupos hidroxilo, ou Ri é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituído por -COOZ em que Z é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, na fórmula B e B* 52 m é 1 ou 2, quando m é 1, 1¾ é alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou 1¾ é CH2 (OCH2CH2) nOCH3, em que n é 1 a 4, quando m é 2, R2 é alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, na fórmula C e C*,

Rio é hidrogénio ou alcanoílo de 1 ou 2 átomos de carbono, x é 1 ou 2, quando x é 1, Rn é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou glicidilo, ou Rn é um alquilo de 1 a 4 átomos de carbono substituído por COOZ em que Z é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, quando x é 2, Rn é alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, na fórmula D e D*,

Rio é hidrogénio, y é 1 ou 2, em que Ri2 é definido como R2 acima.

Por exemplo, o nitroxilo, hidroxilamina e compostos de sal de hidroxilamina de fórmula I, II e III são selecionados a partir de

Sebacato de bis(l-oxil-2,2-6-6-tetrametilpiperidin-4-il); Sebacato de bis(l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametilpiperidin-4-il) ;

Citrato de l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; 53 l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; Bissulfato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi- piperidínio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi- piperidínio; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidina;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidinio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-

Cloreto de hidroxipiperidínio;

Acetato de hidroxipiperidínio; Bissulfato de hidroxipiperidínio; Citrato de hidroxipiperidínio; Citrato de hidroxipiperidínio); Citrato de hidroxipiperidínio). 54

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio) ;

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidínio) ;

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidínio) ;

Dietilenotriaminopentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio);

Dietilenotriaminopentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidínio);

Dietilenotriaminapentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidínio); tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-

Nitrilotriacetato de hidroxipiperidinio);

Nitrilotriacetato de acetamidopiperidinio);

Nitrilotriacetato oxopiperidinio); Dietilenotriaminapentametilenofosfonato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidinio) ; Dietilenotriaminapentametilenofosfonato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-acetamidoperidinio) ; e Dietilenotriaminapentametilenofosfonato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-oxopiperidinio) . de tri (l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-

Por exemplo, os compostos de fórmula I, II e III são selecionados a partir do grupo que consiste em

Sebacato de bis (l-oxil-2,2-6-6-tetrametilpiperidin-4-il); l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; l-oxil-2,2,6,5-tetrametil-4-oxo-piperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; 55 l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina;

Por exemplo, os compostos de fórmula I, II e III, são selecionados a partir do grupo que consiste em

Sebacato de bis(1-hidroxi-2,2-6-6-tetrametilpiperidin-4- il) ; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina;

Citrato de acetoxipiperidínio; Citrato de acetoxipiperidínio); Citrato de acetoxipiperidínio); Bissulfato de l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametil-4-bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidínio; Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidínio);

Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidínio); l-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-

Acetato de piperidinio; 56

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi- piperidínio;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidinio;

Cloreto de hidroxipiperidinio; Acetato de hidroxipiperidinio; Bissulfato de hidroxipiperidinio; Citrato de hidroxipiperidinio; Citrato de hidroxipiperidinio); Citrato de hidroxipiperidinio); Citrato de acetamidopiperidinio; Citrato de acetamidopiperidinio); Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tris (l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidínio);

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidinio) ;

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-acetamidopiperidinio) ;

Etilenodiaminotetraacetato de tetra(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-oxopiperidínio);

Dietilenotriaminopentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio);

Dietilenotriaminopentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio);

Dietilenotriaminopentaacetato de penta(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidínio); 57

Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio);

Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio) ;

Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- oxopiperidinio);

Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta(l- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) ; Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta(l- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio); e Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta(l- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio).

Citrato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio;

Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio);

Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); DTPA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; DTPA de bis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); DTPA de tris(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); DTPA de tetraquis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); DTPA de pentaquis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); EDTA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; EDTA de bis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); 58 EDTA de tris(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); EDTA de tetraquis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio); DTPA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; DTPA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); DTPA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); DTPA de tetraquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); DTPA de pentaquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); EDTA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; EDTA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); EDTA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); EDTA de tetraquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo- piperidinio); DTPA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio ; DTPA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidinio); DTPA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidinio); DTPA de tetraquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio); DTPA de pentaquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidinio); EDTA de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidinio; EDTA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio); 59 EDTA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio) ; EDTA de tetraquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidínio);

Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio;

Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio);

Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); DTPA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidinio; DTPA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); DTPA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); DTPA de tetraquis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); DTPA de pentaquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); EDTA de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidinio; EDTA de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio); EDTA de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio) e EDTA de tetraquis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetoxipiperidínio).

Os contra-iões acima mencionados são o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA), ácido hidroxietiletilenodiaminotriacético (HEDTA), ácido nitrilotriacético (NTA) ou ácido dietilenotriaminopentametilenofosfónico (DTPMPA). 60

Por exemplo, os compostos de fórmula I, II e III, são selecionados a partir do grupo que consiste em l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-

Citrato de acetoxipiperidínio;

Bissulfato de acetamidopiperidínio;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi- piperidínio;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi- piperidínio;

Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidinio;

Cloreto de hidroxipiperidinio; Acetato de hidroxipiperidinio; Bissulfato de hidroxipiperidinio ; Citrato de hidroxipiperidinio ; Citrato de hidroxipiperidinio); Citrato de hidroxipiperidinio); l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-

Por exemplo, o composto de fórmula III é citrato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio.

Os presentes estabilizadores são incorporados por dissolução utilizando técnicas convencionais, sempre que necessário, a temperatura elevada. 61 0 absorvedor UV desta invenção poderá estar presente de 0,1 a 25 % por peso, de preferência de 0.1 % a 20 % por peso, de 1 % a 10 % por peso, especialmente de 3 % a 6 % por peso, baseado no peso do solvente.

Os nitroxilos, hidroxilaminas ou sais de hidroxilamina impedidos da presente invenção poderão estar presentes em quantidades muito baixas, por exemplo, tão baixas quanto 0,001% por peso, com base no peso do solvente, mas também estão presentes em quantidades de cerca de 0,01 % a 10% por peso, especialmente de 0,05 a 5 % por peso, em particular de 0,1 a 2 % por peso, com base no peso do solvente.

Os UVAs e hidroxilaminas ou sais de hidroxilamina da presente invenção, no total, estão presentes, por exemplo, desde 0,05 % a 30 %, por peso, com base no peso do solvente, por exemplo, de 0,1 % a 15% por peso , ou desde 0,2 % a 10 % por peso, ou desde 3 % a 8 % por peso ou desde 1 % a 5 % por peso. O componente de nitroxilo, hidroxilamina ou sal de hidroxilamina pode ser ligado através de uma ligação covalente a uma molécula que compreende o componente UVA.

As presentes composições podem compreender outros aditivos, por exemplo estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). São divulgados HALS por exemplo nas Patentes dos EUA N°s 3.640.928; 3.992.390; 5.204.473, 5.980.783, 6.046.304, 6.297.299, 5.844.026 e 6.271.377, 5.980.783, 6.046.304 e 6.297.299. Os HALS incluídos na composição podem ser qualquer um desses aditivos, ou mistura de HALS, muitos dos quais são bem conhecidos na técnica. Os HALS também podem ser poliméricos ou oligoméricos. 62 A presente invenção refere-se também a um método de estabilização de uma composição eletroativa que compreende a incorporação nela própria de pelo menos um composto de fórmulas (I), (II) ou (III).

Exemplos

Os exemplos de trabalho seguintes ajudam a ilustrar a eficácia das composições da presente invenção na prevenção do amarelecimento de sistemas de solventes estabilizados para UV úteis em dispositivos eletroativos.

As soluções são preparadas em ar, utilizando condições padrão, o aquecimento é utilizado quando necessário. A exposição UV é executada numa câmara climática Atlas 4000 xénon sob condições de interiores automóveis J 1885. O amarelecimento é determinado por observação direta ou através de medições de cor de Gardner. O número de cores de Gardner é definido na norma DIN ISO 4630, um número mais baixo correlaciona-se com menos cor. Os UVAs ou são produtos comerciais ou são preparados tal como nas patentes referenciadas.

As percentagens são em percentagem por peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

Soluções de octil 3-(benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato em carbonato de propileno são preparadas, 3,8% por peso de UVA com base no peso total do solvente. Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio é adicionado a 0,2 e 0,4 % por peso com base no peso total do solvente. As soluções resultantes são 63 expostas numa câmara climática Atlas 4000 de xénon como acima e a cor resultante medida na irradiância total indicada e comparada com uma solução sem o citrato de hidroxilamina.

Concentração de citrato de hidroxilamina Número de Gardner 128 horas 256 horas 512 horas 640 horas - 1,3 3, 0 4,5 5,1 0,2 % 0,7 0, 6 0,5 0,4 0,4 % 0, 6 0,7 0,7 -

Lisboa, 17 de Setembro de 2013

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição que é adequada como um meio em dispositivos eletroativos, composição essa que compreende i) um ou mais solventes adequados como meio num dispositivo eletroativo, sendo o(s) referido(s) solvente(s) selecionado(s) do grupo consistindo de sulfonas, amidas, sulfóxidos, polióis, nitrilos, cetonas, aldeidos, ácidos carboxilicos, ésteres ciclicos, carbonatos ciclicos, carbonatos de éter de glicidilo e co-polimeros de silicio/poliól, ii) um ou mais compostos aditivos selecionados a partir do grupo consistindo de absorventes de luz ultravioleta e iii) um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o grupo consistindo de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina correspondendo a um composto de fórmula I, II ou III G. G, Ύ O-N G| G<\/G? y—z< HO—N G, Gj Gi\G2 HO X-Z, Λ _οΛ^_ <) (H) (III) em que 2 Gi e G2 são, independentemente, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou são, em conjunto, pentametileno, Zi e Z2 são cada um metilo, ou Zi e Z2, em conjunto, formam uma molécula de ligação que pode adicionalmente ser substituída por um grupo éster, éter, hidróxi, oxo, ciano-hidrina, amida, amino, carbóxi ou uretano, X é um anião inorgânico ou orgânico, e em que a carga total dos catiões h é igual à carga total dos aniões j.

2. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo constituído por 3-metilsulfolano, tetrametileno-sulfona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetraglima, etoxietanol, acetonitrilo, glutaronitrilo, 3-hidroxipropionitrilo, metoxipropionitrilo, 3-etoxipropionitrilo, 2- metilglutaronitrilo, sacarose de cianoetilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, acetona benzoilo, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetofenona, ácido acético, beta-propiolactona, 2-acetilbutirolactona, gama- butirolactona, gama-valerolactona, 4-etenil-l,3-dioxalano-2-ona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de 1,2-butileno

3. Uma composição de acordo com a reivindicação 2, em que pelo menos um dos um ou mais solventes é selecionado de entre o grupo consistindo de 3-metilsulfolano, tetrametilenossulfona, tetraglima, acetonitrilo, glutaronitrilo, 3-hidroxipropionitrilo, 2- 3 metilglutaronitrilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-amil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, 4-etenil-1,3-dioxalano-2-ona, carbonato de propileno, carbonato de etileno e carbonato de 1,2-butileno.

4. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um dos um ou mais absorventes de luz ultravioleta é selecionado do grupo que consiste em hidroxifenilbenzotriazoles, as benzofenonas, as benzoxazonas, os cx-cianoacrilatos, os oxanilidos, as tris-arilo-s-triazinas, os cinamatos, os malonatos, os benzoatos, ácidos tereftálicos e isoftálicos com resorcinol e fenóis, benzilidenos e os salicilatos.

5. Uma composição de acordo com a reivindicação 4, em que pelo menos um dos um ou mais absorventes de luz ultravioleta é selecionado do grupo que consiste em hidroxifenilbenzotriazoles, benzofenonas e tris-arilo-s-triazinas.

6. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um dos um ou mais nitroxilos hidroxilaminas, e os sais de hidroxilamina do componente (c) é selecionado a partir do grupo que consiste em Sebacato de bis(l-oxil-2,2-6-6-tetrametilpiperidin-4- il) ; Sebacato de bis(l-hidroxi-2,2-6-6- tetrametilpiperidin-4-il); Citrato de l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametil-4- acetoxipiperidinio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; 4 Bissulfato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio ; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidínio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidínio; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidínio; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidina; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapentoxi)piperidinio; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; Cloreto de hidroxipiperidinio; Acetato de hidroxipiperidinio; Bissulfato de hidroxipiperidinio; Citrato de hidroxipiperidinio; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio); Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio). 5 Etilenodiaminotetraacetato de tetra(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidínio); Etilenodiaminotetraacetato tetra(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio) ; Etilenodiaminotetraacetato tetra(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidínio); Dietilenotriaminopentaacetato penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidinio); Dietilenotriaminopentaacetato penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-acetamidopiperidinio); Dietilenotriaminapentaacetato penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-oxopiperidínio) ; Nitrilotriacetato tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidínio); Nitrilotriacetato tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidínio); Nitrilotriacetato tri(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- oxopiperidínio); Dietilenotriaminapentametilenofosfonato penta(1- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio); Dietilenotriaminapentametilenofosfonato penta(1- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidoperidínio); e Dietilenotriaminapentametilenofosfonato penta(1- hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio).

7. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um dos um ou mais nitroxilos hidroxilaminas, e os sais de hidroxilamina do componente (c) é selecionado a partir do grupo que consiste em Citrato de l-hidroxi-2,2-6-6-tetrametil-4- acetoxipiperidinio; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidínio); 6 Citrato de tris(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-acetoxipiperidínio); Bissulfato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- acetamidopiperidinio bissulfato; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-ox piperidinio; Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-ox piperidinio; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-ox piperidinio); Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-ox piperidinio); Acetato de l-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metox piperidinio; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propox piperidinio; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidrox 4-oxapentoxi)piperidinio; Cloreto de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- hidroxipiperidinio ; Acetato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- hidroxipiperidínio ; Bissulfato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- hidroxipiperidinio ; Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- hidroxipiperidinio ; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- hidroxipiperidínio); Citrato de tris(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-hidroxipiperidinio); Citrato de l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- acetamidopiperidinio ; Citrato de bis(l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- acetamidopiperidinio); 7 Citrato de tris(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4- acetamidopiperidínio); Etilenodiaminotetraacetato de tetra(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidinio); Etilenodiaminotetraacetato de tetra(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-acetamidopiperidinio); Etilenodiaminotetraacetato de tetra(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-oxopiperidinio); Dietilenotriaminopentaacetato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidínio); Dietilenotriaminopentaacetato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-acetamidopiperidinio); Dietilenotriaminopentaacetato de penta(1-hidroxi- 2.2.6.6- tetrametil-4-oxopiperidinio); Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidínio) ; Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-acetamidopiperidínio); Nitrilotriacetato de tri(l-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-oxopiperidinio); Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta (1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio); Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio); e Dietilenotriaminopentametilenofosfanoato de penta (1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio).

8. Uma composição de acordo com a reivindicação 1 em que os absorventes de luz ultravioleta estão presentes de 0,1 % a 25 %, por peso, baseado no peso do solvente.

9. Uma composição de acordo com a reivindicação 1 em que os aditivos selecionados de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina estão 8 presentes de 0,001 % a 10 %, por peso, baseado no peso do solvente.

10. Uma composição de acordo com a reivindicação 1 em que os absorventes de luz ultravioleta e os aditivos selecionados de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina estão, no total, presentes de 0,005 % a 30 %, por peso, baseado no peso do solvente.

11. Um método de preparação de um meio estabilizado útil em dispositivos eletroativos, método esse que compreende a adição de um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o qrupo consistindo de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina para uma composição que compreende: i) um ou mais solventes como definido na reivindicação 1, adequados como meio num dispositivo eletroativo, e ii) um ou mais compostos aditivos selecionados a partir do grupo consistindo de absorventes de luz ultravioleta.

12. Um dispositivo eletroativo compreendendo uma composição que compreende i) um ou mais solventes adequados como um meio num dispositivo eletroativo, ii) um ou mais compostos aditivos selecionados do grupo consistindo de absorventes de luz ultravioleta e 9 iii) um ou mais compostos aditivos selecionados de entre o grupo consistindo de nitroxilos, hidroxilaminas e sais de hidroxilamina como definido na reivindicação 1. Lisboa, 17 de Setembro de 2013