DE60003773T2

DE60003773T2 - Elektrochromes medium mit konzentration verbesserter stabilität, verfahren zu seiner herstellung und seiner verwendung

Info

Publication number: DE60003773T2
Application number: DE60003773T
Authority: DE
Inventors: F. Thomas GUARR; A. David THEISTE; J. David CAMMENGA; S. John ANDERSON
Original assignee: Gentex Corp
Current assignee: Gentex Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: JP3810637B2; WO2000066679A3; EP1105442B1; AU4813500A; JP2002543267A; ATE244745T1; DE60003773D1; US6353493B1; EP1105442A2; MXPA00012358A; CA2335270C; CA2335270A1; WO2000066679A2; US6137620A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochrome Vorrichtungen und elektrochrome Medien, die bei der Herstellung solcher Vorrichtungen nützlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung elektrochrome Medien mit einer verbesserten Stabilität und ein Verfahren zur Herstellung elektrochromer Vorrichtungen, worin die Herstellung von Vorrichtungen mit geringerer Stabilität vermieden wird.
Stand der Technik
Elektrochrome Vorrichtungen wie etwa elektrochrome Spiegel und elektrochrome Fenster sind mittlerweile gut bekannt. Elektrochrome Vorrichtungen enthalten im Allgemeinen mindestens zwei elektroaktive Verbindungen, wovon mindestens eine in seinem oxidierten oder reduzierten Zustand eine Extinktion im sichtbaren Spektrum aufweist. Mit dem Begriff "elektroaktiv" ist eine Verbindung gemeint, welche durch Anwenden eines elektrischen Potenzials oxidiert oder reduziert werden kann. Mit dem Begriff "elektrochrom" ist jede elektroaktive Verbindung gemeint, welche eine Veränderung in der Farbe oder Extinktion aufweist, wenn sie oxidiert oder reduziert ist.
Elektrochrome Vorrichtungen und elektrochrome Medien, die zur Verwendung darin geeignet sind, sind der Gegenstand von zahlreichen US-Patenten, einschließlich dem U.S. Patent Nr. 4,902,108 , mit dem Titel "Single-Compartment, Self-Erasing, Solution-Phase Electrochromic Devices, Solutions for Use Therein, and Uses Therof", erteilt am 20. Februar 1990 an H.J. Byker; dem kanadischen Patent Nr. 1,300,945 mit dem Titel "Automatic Rearview Mirror System for Automotive Vehicles", erteilt am 19. Mai 1992 an J.H. Bechtel et al.; dem U.S. Patent Nr. 5,128,799 mit dem Titel" Variable Reflectance Motor Vehicle Mirror", erteilt am 7. Juli 1992 an H.J. Byker; dem U.S. Patent Nr. 5,202,787 mit dem Titel "Electro-Optic Device", erteilt am 13. April 1993 an H.J. Byker et al.; dem U.S. Patent Nr. 5,204,778 , mit dem Titel "Control System For Automatic Rearview Mirrors", erteilt am 20. April 1993 an J.H. Bechtel; dem U.S. Patent Nr. 5,278,693 , mit dem Titel "Tinted Solution-Phase Electrochromic Mirrors", erteilt am 11. Januar 1994 an D.A. Theiste et al.; dem U.S. Patent Nr. 5,280,380 , mit dem Titel "UV-Stabilized Compositions and Methods", erteilt am 18. Januar 1994 an H.J. Byker; dem U.S. Patent Nr. 5,282,077 , mit dem Titel "Variable Reflectance Mirror", erteilt am 25. Januar 1994 an H.J. Byker; dem U.S. Patent Nr. 5,294,376 , mit dem Titel "Bipyridinium Salt Solutions", erteilt am 15. März 1994 an H.J. Byker; dem U.S. Patent Nr. 5,336,448 , mit dem Titel "Electrochromic Devices with Bipyridinium Salt Solutions", erteilt am 9. August 1994 an H.J. Byker; dem U.S. Patent Nr. 5,434,407 mit dem Titel "Automatic Rearview Mirror Incorporating Light Pipe", erteilt am 18. Januar 1995 an F.T. Bauer et al.; dem U.S. Patent Nr. 5,448,397 , mit dem Titel "Outside Automatic Rearview Mirror for Automotive Vehicles", erteilt am 5. September 1995 an W.L. Tonar; und dem U.S. Patent Nr. 5,451,822 , mit dem Titel "Electronic Control System", erteilt am 19. September 1995 an J.H. Bechtel et al., wobei jedes der Patente dem Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung übertragen ist, und die Offenbarungen von jedem dieser Patente typisch sind für heutige moderne automatische Rückspiegel für Motorfahrzeugen. Diese Patentreferenzen beschreiben elektrochrome Vorrichtungen, deren Herstellung und elektrochrome Verbindungen, die darin nützlich sind, sehr ausführlich.
Während zahlreiche elektrochrome Vorrichtungen möglich sind, sind das größte Interesse und kommerzielle Bedeutung mit elektrochromen Fenstern, Lichtfiltern und Spiegeln verbunden. Eine kurze Diskussion dieser Vorrichtungen wird helfen, das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern.
Elektrochrome Vorrichtungen sind im Allgemeinen aus zwei parallelen Substraten hergestellt, geschichtet auf deren innere Flächen mit leitenden Beschichtungen, wobei mindestens eine davon transparent ist, wie etwa Zinnoxid oder dergleichen. Zusätzliche transparente leitende Materialien schließen mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO), ITO/Metall/ITO (IMI), wie es in "Transparent Conductive Multilayer-Systems for FPD Applications", von J. Stollenwerk, B. Ocker, K.H. Kretschmer von LEYBOLD AG, Alzenau, Deutschland offenbart ist, und die Materialien, die im oben dargelegten U.S. Patent Nr. 5,202,787 beschrieben sind, wie etwa TEC 20 oder TEC 15, erhältlich von Libbey Owens-Ford Co. (LOF) von Toledo, OH, ein. Die parallel eingereichte U.S. Patentanmeldung mit dem Titel "AN IMPROVED ELECTRO-OPTIC DEVICE INCLUDING A LOW SHEET RESISTANCE, HIGH TRANSMISSION TRANSPARENT ELECTRODE" beschreibt eine transparente Elektrode mit geringem Schichtwiderstand, einer hohen Übermittlung und Kratzfestigkeit, welche starke Bindungen mit Klebemitteln bildet, nicht Sauerstoff-empfindlich ist und gebogen werden kann, um konvexe oder asphärische elektrooptische Spiegelelemente zu bilden, oder ohne ungünstige Nebenwirkungen in Luft getempert werden kann. Die Offenbarung dieser allgemein zugeteilten Anmeldung ist hierin als Referenz enthalten.
Die zwei Substrate der Vorrichtung sind durch eine Lücke oder einen "Hohlraum" getrennt, in den das elektrochrome Medium eingebracht wird. Dieses Medium enthält mindestens eine anodisch oder kathodisch elektrochrome Verbindung, welche bei elektrochemischer Oxidation oder Reduktion die Farbe ändert, und mindestens eine zusätzliche elektroaktive Spezies, welche reduziert oder oxidiert werden kann, um die Ladungsneutralität beizubehalten. Bei Anwendung einer geeigneten Spannung zwischen den Elektroden werden die elektroaktiven Verbindungen oxidiert oder reduziert, in Abhängigkeit von deren Redoxtyp, wobei die Farbe des elektrochromen Mediums wechselt. In den meisten Anwendungen sind die elektroaktiven Verbindungen elektrochrome Verbindungen, welche von einem farblosen oder nahezu farblosen Zustand in einen farbigen Zustand wechseln. Bei Entfernung der Potenzialdifferenz zwischen den Elektroden reagieren die elektrochemisch aktivierten Redoxzustände von elektroaktiven Verbindungen, wobei sie wieder farblos werden und das Fenster "reinigen".
Es sind viele Verbesserungen an elektrochromen Vorrichtungen durchgeführt worden. Zum Beispiel hat die Verwendung eines Gels als eine Komponente des elektrochromen Mediums, wie in den U.S. Patenten 5,679,283 und 5,888,431 offenbart wird, bei mit dem Titel "Electrochromic Layer and Devices Comprising Same" und U.S. 5,928,572 mit dem Titel "Improved Electrochromic Layer and Devices Comprising Same" die Herstellung größerer Vorrichtungen ermöglicht, welche auch gegenüber dem Wasserdruck weniger ausgesetzt sind.
In elektrochromen Spiegeln sind Vorrichtungen konstruiert mit einer reflektierenden Oberfläche, angeordnet auf der äußeren Fläche des Substrats, welches vom einfallenden Licht am weitesten entfernt ist (d.h. die rückwärtige Fläche des Spiegels), oder auf der inneren Fläche des Substrats, die vom einfallenden Licht am weitesten entfernt ist. Somit geht Licht, das auf den Spiegel auftrifft, durch das vordere Substrat und seine innere transparente leitende Schicht durch, durch das elektrochrome Medium, enthaltend in der Höhlung, die durch die zwei Substrate gebildet wird, und wird von einer reflektierenden Fläche, wie zuvor beschrieben, zurückreflektiert. Die Anwendung von Spannung über den inneren leitenden Beschichtungen ergibt eine Veränderung der Lichtreflexion des Spiegels.
In elektrochromen Vorrichtungen ist die Auswahl der Bestandteile des elektrochromen Mediums kritisch. Das Medium muss während eines Lebenszyklus von vielen Jahren zu reversiblen Farbänderungen fähig sein, einschließlich der Fälle, wo die Vorrichtung Gegenstand hoher Temperaturen ist ebenso wie einer Exposition gegenüber ultraviolettem Licht. Somit sucht die Industrie ständig neue elektrochrome Medien und neue elektroaktive Verbindungen, welche beständig gegenüber einer Alterung sind, insbesondere an äußeren Orten. Insbesondere die Effekte von ultraviolettem Licht werden stärker gespürt, wenn die im elektrochromen Medium enthaltenen elektroaktiven Verbindungen zu deren jeweiligen oxidierten und reduzierten Zuständen aktiviert sind.
In vielen Anwendungen, zum Beispiel elektrochromen Spiegeln, ist es wünschenswert, dass der Spiegel sowohl in seinem inaktiven als auch in seinem aktiven Zustand eine relativ neutrale Farbe ist, zum Beispiel grau. Außerdem ist es wünschenswert, dass die Farbe über einen Spannungsbereich beibehalten werden kann, zum Beispiel, dass die Extinktion des elektrochromen Mediums verändert werden kann, ohne unerwünscht den Ton zu verändern, insbesondere zwischen "voll dunklen" und "klaren" Bedingungen.
Elektrochrome Medien des Standes der Technik verwendeten im Allgemeinen zwei elektrochrome Verbindungen, eine anodische und eine kathodische, und konnten keine akzeptablen Grautönungen erzeugen, ebenso wenig wie zahlreiche andere Farbtönungen von Farben. Im U.S. 6,020,987 , eingereicht am 02. April 1997, werden nicht alternde Vorrichtungen offenbart, die eine vorgewählte Farbe erreichen können. Diese Vorrichtungen enthalten mindestens drei aktive Materialien, wovon mindestens zwei elektrochrome Verbindungen sind, und zeigen wenig oder keine Stufung, während sie in neutralen Farben wie etwa Grau oder in anderen vorgewählten normalerweise nicht erhältlichen Farben erhältlich sind.
Um die elektrische Neutralität in elektrochromen Vorrichtungen beizubehalten, muss für jede Oxidation, die ein einzelnes Elektron an der Anode involviert, eine entsprechende Reduktion an der Kathode auftreten. Da die Anzahl der Elektronen, die an jeder der zwei Elektroden übertragen werden, dieselbe sein muss, muss zudem ein zwei-Elektronenereignis, das an einer Elektrode auftritt, ausgeglichen werden entweder durch zwei einzelne Elektronenereignisse oder ein einzelnes zwei-Elektronenereignisse an der gegenüberliegenden Elektrode.
Während es prinzipiell möglich ist, dass eine elektrochrome Vorrichtung nur eine elektrochrome Verbindung enthält, zusammen mit einer elektroaktiven Verbindung, welche sowohl in den nicht aktivierten als auch aktivierten Zuständen farblos ist, sind in der Mehrheit der Vorrichtungen sowohl die anodisch elektroaktive Verbindung als auch die kathodisch elektroaktive Verbindung elektrochrome Verbindungen. Auf diese Weise werden farbige Spezies an jeder Elektrode erzeugt. So wird bei gleichem Strompegel die Färbung intensiviert durch Anwenden zweier elektrochromer Verbindungen, im Gegensatz zu einer elektrochromen Verbindung und einer farblosen elektroaktiven Verbindung.
Eine wesentliche Verbesserung in der Stabilität von elektrochromen Vorrichtungen wird im U.S. Patent 4,902,108 offenbart, das elektrochrome Verbindungen anwendet, die zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogramm aufweisen. Solche Verbindungen haben minimal zwei elektrochemisch aktivierte Zustände. Die Beobachtung einer zweiten chemisch reversiblen Welle ist ein Anzeichen dafür, dass der zweite elektrochemisch aktivierte Zustand ziemlich stabil ist.
Wenn elektrochrome Verbindungen angewendet werden, welche zwei chemisch reversible Wellen in deren zyklischen Voltammogrammen zeigen, wird das Potenzial der Vorrichtung im Allgemeinen festgelegt, um nur Spezies des ersten elektrochemisch aktivierten Zustandes zu erzeugen. Aber in diesen Vorrichtungen werden Spezies mit einem höheren Redoxzustand geschaffen durch Disproportionierung von zwei Spezies im ersten elektrochemisch aktivierten Zustand, zum Beispiel 2A⁺ ⇆ A⁰ + A²⁺. Wegen des höheren Potenzials der 2+-Spezies, liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite. Aber weil die 2+-Spezies reaktiver ist, und einer irreversiblen chemischen Veränderung mehr ausgesetzt ist, kann die kontinuierliche Entfernung dieser Spezies, obwohl sie gewöhnlich in extrem kleinen Mengen vorliegt, in der Langzeitdegradation der Leistung der Vorrichtung resultieren. Somit ist es noch immer wünschenswert, die Stabilität von elektrochromen Vorrichtungen zu verbessern, sowohl diejenigen, die elektrochrome Verbindungen mit einem einzelnen elektrochemisch aktivierten Zustand enthalten, als auch diejenigen, die zwei oder mehrere Sätze von Wellen in einem zyklischen Voltammogramm aufweisen, entweder chemisch reversibel oder irreversibel.
Es war erstrebenswert, die Mengen der elektrochemisch aktivierten Zustände der elektroaktiven Verbindungen auf ausreichende Mengen zu beschränken, sodass das Ausmaß der für die Vorrichtung erforderlichen Extinktion erhalten wurde. Wie zuvor diskutiert, wird jedes Elektron, das an der Kathode bei der Reduktion des kathodischen Materials übertragen wird, an der Anode durch den Transfer eines Elektrons abgeglichen, das in die Oxidation des anodischen Materials involviert ist. Mit anderen Worten, die Anzahl der Mole an Elektronen, die an der Kathode übertragen werden, wird gleich sein mit der Anzahl der Mole an Elektronen, die an der Anode übertragen werden. Diese Bedingung trifft auf die Raten des Elektronentransfers (der fließende Strom) ebenso wie auf die Gesamtanzahl der übertragenen Elektronen zu. Der Strom einer elektrochemischen Reaktion hängt mit der Diffusion des Materials, das oxidiert oder reduziert wird zusammen, ebenso wie mit dessen Konzentration oder Häufigkeit. Zum Beispiel wird in "A CALCULATION OF STEADY STATE ELECTROCOLORATION PARAMETERS ON ELECTROCHROMIC SYSTEMS", Electrochimya, Vol. 21, Seite 918, 1985 eine Gleichung gegeben, welche die Stromdichte mit den Diffusionskoeffizienten und Konzentrationen in Bezug setzt. In elektrochromen Vorrichtungen sind die Diffusionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Redoxformen des Materials im Allgemeinen verschieden. Deswegen werden sich die tatsächlichen Mengen an anodischen und kathodischen Materialien, die erforderlich sind, um diese ausgeglichene Strombedingung zu erreichen, wobei keine überschüssigen anodischen Materialien an der Anode vorhanden sind und keine überschüssigen kathodischen Materialien an der Kathode vorhanden sind, von einem 1:1 Verhältnis unterscheiden. Im Allgemeinen wird ein Molverhältnis von weniger beweglichen elektroaktivem Material zum beweglicheren Material größer als 1:1 sein, um ein Stromgleichgewicht zu erreichen. Die Konzentrationen der elektroaktiven Materialien, die erforderlich sind, um dieses Stromgleichgewicht zu erreichen, können als die "ausgewogenen Konzentrationen" bezeichnet werden.
Offenbarung der Erfindung
Es wurde nun unerwartet gefunden, dass wesentliche Verbesserungen in der Stabilität von elektrochromen Vorrichtungen erreicht werden können durch Kontrollieren der relativen Häufigkeiten der elektroaktiven Materialien im elektrochromen Medium. Diese verbesserte Stabilität kann erreicht werden durch Sicherstellen, dass das elektrochrome Medium das elektroaktive Material mit einer kleineren Redoxpotenzdifferenz im Überschuss gegenüber der Menge enthält, die für ein Stromgleichgewicht erforderlich ist, in anderen Worten, eine Konzentration, die größer ist als die ausgewogene Konzentration. Für ein elektrochromes Medium, das mindestens ein elektroaktives Material mit nur einem einzigen elektrochemisch aktivierten Zustand enthält, kann die Leistung der Vorrichtung verbessert werden durch Sicherstellen, dass das elektroaktive Material mit mindestens zwei elektrochemisch aktivierten Zuständen in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die für eine ausgewogene Konzentration erforderliche. Für elektrochrome Medien, die mindestens ein elektroaktives Material mit einem reaktiven elektrochemisch aktivierten Zustand enthalten, kann die Leistung der Vorrichtung verbessert werden durch Sicherstellen, dass dieses letztere Material in Konzentrationen vorliegt, die größer sind als die für eine ausgewogene Konzentration erforderlichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 (Vergleich) veranschaulicht das Verhalten von Strom gegenüber Spannung einer elektrochromen Vorrichtung mit einem elektrochromen Medium, das eine kathodisch elektrochrome Verbindung und eine anodisch elektrochrome Verbindung in ausgewogenen Konzentrationen enthält.
2 (Vergleich) veranschaulicht eine Kurve von Strom gegenüber Spannung für eine elektrochrome Vorrichtung mit einem elektrochromen Medium, das eine anodisch elektrochrome Verbindung und eine kathodisch elektrochrome Verbindung enthält, worin die anodisch elektrochrome Verbindung eine größere Redoxpotenzialdifferenz besitzt und im Überschuss gegenüber der ausgewogenen Konzentration vorliegt. Das kathodische Material ist strombegrenzend.
3 veranschaulicht eine Kurve von Strom gegenüber Spannung für eine elektrochrome Vorrichtung mit einem elektrochromen Medium, das eine anodisch elektrochrome Verbindung und eine kathodisch elektrochrome Verbindung enthält, worin die kathodisch elektrochrome Verbindung eine kleinere Redoxpotenzialdifferenz besitzt und im Überschuss gegenüber der ausgewogenen Konzentration vorliegt. Das anodische Material ist strombegrenzend.
4 veranschaulicht Kurven von Strom gegenüber Spannung für elektrochrome Vorrichtungen mit einem elektrochromen Medium, das eine elektrochrome Verbindung mit nur einem einzelnen Redoxzustand und eine elektrochrome Verbindung mit zwei Redoxzuständen enthält, worin (A) der Strom durch die Menge der elektrochromen Verbindung mit nur einem einzelnen elektrochemisch aktivierten Zustand begrenzt ist und (B) (Vergleich) der Strom durch die elektrochrome Verbindung mit zwei elektrochemisch aktivierten Zuständen begrenzt ist.
5 veranschaulicht Kurven von Strom gegenüber Spannung für elektrochrome Vorrichtungen mit einem elektrochromen Medium, das eine anodisch elektrochrome Verbindung und eine kathodisch elektrochrome Verbindung enthält, worin (A) der Strom durch die anodische Verbindung begrenzt ist und (B) (Vergleich) der Strom durch die kathodische Verbindung begrenzt ist. Der zweite elektrochemisch aktivierte Zustand der anodischen Verbindung ist stabiler als der zweite elektrochemisch aktivierte Zustand der kathodischen Verbindung.
Beste Art und Weise zum Ausführen der Erfindung
Das elektrochrome Medium enthält anionische und kathodische Materialien, welche in Lösung in dem ionisch leitenden Elektrolyt enthalten sein können, welche im Elektrolyt in Lösung bleiben, wenn sie elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden. Elektroaktive Materialien der löslichen Phase können in der kontinuierlichen löslichen Phase einer vernetzten Polymermatrix enthalten sein entsprechend den Lehren von U.S. 5,928,572 mit dem Titel "IMPROVED ELECTROCHROMIC LAYER AND DEVICES COMPRISING SAME" und der internationalen Patentanmeldung mit der Seriennummer PCT/US98/05570 (WO 98/42796) mit dem Titel "ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS, MANUFACTURING ELECTROCROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS, AND PROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES ".
Es kann mehr als ein anodisches oder kathodisches Material kombiniert werden, um eine vorgewählte Farbe zu ergeben, wie es in U.S. 6,020,987 mit dem Titel "ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE FOR PRODUCING A PRESELECTED COLOUR" beschrieben wird.
Die anodischen und kathodischen Materialien können kombiniert werden oder durch eine Brückeneinheit verbunden werden, wie es in der internationalen Patentanmeldung mit der Seriennummer PCT/WO97/EP498 (WO 97/30134) mit dem Titel "ELECTROCHROMIC SYSTEM" beschrieben wird. Es ist auch möglich, anodische oder kathodische Materialien durch ähnliche Verfahren zu verbinden.
Außerdem können die anodischen und kathodischen Materialien in die Polymermatrix eingearbeitet werden, wie es in der internationalen Patentanmeldung mit der Seriennummer WO 99/02621 mit dem Titel "ELECTROCHROMIC POLYMER SYSTEM" und in der internationalen Patentanmeldung mit der Seriennummer PCT/US98/05570 (WO 98/42796) mit dem Titel "ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS; MANUFACTURING ELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS, AND PROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES" beschrieben wird.
Außerdem kann das elektrochrome Medium auch andere Materialien enthalten, wie etwa Lichtabsorptionsmittel, Lichtstabilisierer, Wärmestabilisierer, Antioxidantien, Verdickungsmittel oder Viskositätsmodifikations mittel; ebenso wie tragende Elektrolyte oder andere gemeinhin bekannte Materialien.
Anodische und kathodisch elektrochrome Verbindungen sind bislang gut bekannt. Die elektrochromen Verbindungen können nur einen einzelnen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzen, besitzen aber bevorzugt mindestens zwei elektrochemisch aktivierte Zustände. Elektrochrome Verbindungen mit mehr als zwei elektrochemisch aktivierten Zuständen sind auch verwendbar. Bevorzugt werden elektrochrome Medien verwendet, die Verbindungen umfassen, die jeweils mindestens zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogramm aufweisen.
Alternativ sind elektrochrome Verbindungen verwendbar, die nur einen einzigen elektrochemisch aktivierten Zustand aufweisen, zum Beispiel metallocene elektrochrome Verbindungen wie etwa Ferrocene und substituierte Ferrocene, wie sie gemeinhin bekannt sind.
Bevorzugte elektrochrome Verbindungen sind diejenigen, die zwei oder mehr Sätze von Wellen in einem zyklischen Voltammogramm aufweisen, entweder chemisch reversibel oder irreversibel. Mehr bevorzugt weisen die elektrochromen Verbindungen zwei oder mehr chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogramm auf. Beispiele für bevorzugte anionische Verbindungen sind die verschiedenen 5,10-Dihydrophenazine, insbesondere Ring-substituierte und nicht Ring-substituierte 5,10-Dialkyl-5,10-dihydrophenazine, am meisten bevorzugt diejenigen, welche 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine sind. Beispiele für Dihydrophenazine, welche geeignet sind, können im U.S. Patent 4,902,108 und in U.S. 6,020,987 gefunden werden.
Es sind auch geeignete kathodische Verbindungen bekannt, und werden in den vorhergehenden U.S. Patenten identifiziert. Bevorzugte elektrochrome Materialien sind die verschiedenen substituierten und nicht substituierten Bipyridiniumsalze, wie etwa 1,1'-Dialkyl-4,4'-bipyridiniumsalze. Solche Verbindungen werden häufig als "Viologene" bezeichnet. Substituierte Bipyridiniumsalze, wie etwa diejenigen, die im U.S. Patent 5,998,617 offenbart werden, sind auch verwendbar.
Anstelle einer elektrochromen Verbindung kann auch eine elektroaktive Verbindung, welche nicht elektrochrom ist, verwendet werden. Elektroaktive Verbindungen, welche nicht elektrochrom sind, sind Verbindungen, die reversibel oxidierbar oder reduzierbar sind, die aber im Wesentlichen in deren nicht aktivierten und elektrochemisch aktivierten Zuständen dieselbe Farbe besitzen. Solche elektroaktiven Verbindungen können anodisch oder kathodisch sein. Die Verwendung einer "farblosen" elektroaktiven Verbindung mit einer einzelnen elektrochromen Verbindung in einem elektrochromen Medium beschränkt die wahrgenommene Farbe einer elektrochromen Vorrichtung, die solch ein Medium enthält, auf die Farbe der einzelnen elektrochromen Verbindung. Aber solche elektroaktive Verbindungen können mit zwei oder mehr elektrochromen Verbindungen verwendet werden, wobei Vorrichtungen bereitgestellt werden, die eine vorgewählte Farbe erzeugen können.
In der vorliegenden Erfindung muss ein Überschuss der elektroaktiven Verbindung mit der kleineren Redoxpotenzialdifferenz vorliegen, wobei dieser Überschuss auf die ausgewogene Konzentration bezogen ist, wie zuvor definiert. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung elektrochromer Vorrichtungen, sodass eine Menge der vorhergehenden elektroaktiven Verbindung im Überschuss angestrebt wird. Auf diese Art und Weise werden keine oder sehr wenige Vorrichtungen hergestellt mit einem elektrochromen Medium, das einen Überschuss der elektroaktiven Verbindung mit der größeren Redoxpotenzialdifferenz enthält, trotz einer Variabilität bei der Herstellung. Mit anderen Worten wird die "Zielzusammensetzung" des elektrochromen Mediums im vorliegenden Verfahren so sein, dass die durchschnittlich hergestellte Vorrichtung einen Überschuss der elektroaktiven Verbindung mit der kleineren Redoxpotenzialdifferenz enthält.
1 zeigt ein Beispiel der hierin beschriebenen Erfindungen, ein kathodisches Material C und ein anodisches Material A sind in einem Medium in einer Vorrichtung enthalten. Diese Materialien durchlaufen die folgenden elektrochemischen Reaktionen, wobei die elektrochemisch aktivierten Zustände C^i–, C^j–, A^m+ und Aⁿ⁺ erzeugt werden, wobei j > i und n > m ist. C + ie– → Ci– C + je– → Cj– A – me– → Am+ A – ne– → An+
In 1 stellt 1 die Region dar, wo ein ungenügendes Potenzial auf die Vorrichtung angewandt wird, um die elektrochemische Oxidation und Reduktion der Materialien A und C im elektrochromen Medium zu verursachen. An dem Punkt 3 wird das Potenzial groß genug, um ein Auftreten der elektrochemischen Reaktionen zu verursachen. C + ie– → Ci– und A – me– → Am+ treten auf. Der Strom steigt mit dem ansteigenden Potenzial an, bis 5 erreicht wird, nach diesem Punkt wird ein Plateau gesehen. Die Vorrichtung von 1 besitzt Mengen (d.h. Konzentrationen) von A und C im elektrochromen Medium, welche als ausgewogen bezeichnet werden, das bedeutet, die Region der Potenziale zwischen Punkt 5 und 7 des anodischen Materials wird vollständig oder nahezu vollständig in seine elektrochemisch aktivierte Form umgewandelt. An der Kathode wird auf etwa die gleiche Art und Weise das kathodische Material C vollständig in seine elektrochemisch aktivierte Form umgewandelt. Somit bezieht sich eine ausgewogene Konzentration nicht im Allgemeinen auf gleiche molare Konzentrationen, sondern auf Konzentrationen der anodischen und kathodischen Materialien, die so sind, dass, wenn nahezu alles von einem elektroaktiven Material in seinen elektrochemisch aktivierten Zustand an einer Elektrode umgewandelt ist, ist das komplementäre elektroaktive Material auch vollständig oder nahezu vollständig an der anderen Elektrode umgewandelt ist. Da diese Region des Mediums keine weitere Kapazität besitzt, die aktivierte Form von A oder C mit einer schnelleren Geschwindigkeit zu erzeugen, wird für diesen Potenzialbereich kein wesentlicher Anstieg im Strom gesehen. Nach Punkt 7 ist ein ausreichendes Potenzial angewendet, dass die Reaktionen C + je– → Cj– und A – nAe– → An+ direkt auftreten, und in dieser Region wird gesehen, dass der Strom wieder mit ansteigendem Potenzial ansteigt. Diese Region der Potenziale, welche Strom verursachen, assoziiert mit der Bildung der höher oxidierten oder reduzierten Formen der elektroaktiven Materialien im Medium wird als die "Überspannungsregion" bezeichnet, und der Potenzialbereich von Null bis zum Potenzial, das mit dem Ende des ersten Stromplateaus assoziiert ist (Punkt 7 in 1) wird als der "normale Potenzialbereich" der Vorrichtung bezeichnet. Diese Analyse betrifft eine elektrochrome Vorrichtung und ein Medium mit drei oder mehr elektroaktiven Materialien, wobei das anodische Gesamtgemisch A₁ durch A_n A ersetzt und C₁ durch C_n C ersetzt. Aber die Verwendung von mehr als einem Material desselben Redoxtyps mit unterschiedlichen Potenzialen kann eine Schulter in diesen Diagrammen einbringen, die als eine i-E-Kurve bezeichnet wird.
Wenn ein Produktionsverfahren entworfen wird zur Herstellung von Vorrichtungen mit einem Medium, das eine ausgewogene Menge der anodischen und kathodischen Materialien enthält, werden Variationen der Herstellung zur Herstellung von Vorrichtungen mit i-E-Diagrammen führen, die ähnlich mit denjenigen der 2 und 3 sind. In 2 scheinen Region 1 und die Punkte 3 und 5 die gleichen wie in 1 zu sein, aber an Punkt 4 beginnt der Strom auf ein zweites Plateau anzusteigen. In diesem Fall ist an Punkt 5 alles oder nahezu alles der Spezies C in seinem elektrochemisch aktivierten Zustand an der Kathode umgewandelt, aber an der Anode gibt es einen Überschuss an anodischem Material A, das nicht umgewandelt ist. Wenn Punkt 4 erreicht ist, kann das A zu A^m+ umgewandelt werden, da es nun ein Potenzial gibt, das hoch genug für die Reaktion ist. C + je– → Cj– tritt direkt an der Kathode auf. Somit würde diese Vorrichtung bei einem Potenzial, wo die idealerweise hergestellte Vorrichtung noch immer innerhalb ihres normalen Spannungsbereichs wäre, außerhalb ihres normalen Potenzialbereichs sein. Diese i-E-Kurve ist charakteristisch für eine Vorrichtung bezeichnet als strombegrenzt durch das kathodische Material.
In ähnlicher Weise stellt 3 die i-E-Kurve für eine Vorrichtung dar, welche durch das anodische Material A strombegrenzt ist. In 3 zeigt der Punkt 6 das Potenzial an, wo der Überschuss C umgewandelt werden kann, da nun die anodische Reaktion A – ne– → An+ direkt an der Anode auftreten kann, da ein ausreichendes Potenzial angelegt worden ist. In diesem Fall erstreckt sich der normale Potenzialbereich auf 6.
Somit demonstrieren die 1 mit 3 die Fähigkeit, den normalen Betriebsspannungsbereich einer Vorrichtung durch einfache Variation von relativen Mengen der anodischen und kathodischen Materialien im elektrochromen Medium zu verändern.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass die Herstellung von Vorrichtungen, sodass der Fall in 3 eher als der von 1 angestrebt wird, zu einer verbesserten Stabilität der Vorrichtung führt und unerwünschte Wirkungen aufgrund der Produktionsvariabilität beseitigt. Ein bevorzugter Überschuss der Konzentration gegenüber der ausgewogenen Konzentration beträgt etwa 3% oder mehr (bezogen auf elektrochemische Äquivalente), bevorzugt etwa 5% oder mehr.
Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie binden zu wollen, werden wir nun mit einer Diskussion über Gleichgewichtschemie anfangen, um diese Entdeckung zu erklären und um zu zeigen, dass diese Entdeckung weitreichende Auswirkungen besitzt, über diejenigen von elektrochemischen Vorrichtungen mit Materialien hinaus, welche zwei reversible Oxidations- und Reduktionswellen besitzen.
Für Materialien wie etwa A kann die folgende Reaktion auftreten nAm+ → (n – m)A + mAn+
Weiterhin kann eine Gleichgewichtskonstante für diese Disproportionierungsreaktion auf die Potenzialdifferenz zwischen den zwei Oxidationswellen bezogen werden, Kdisp = [A]n-m [An+]m/[Am+]n.
Eine analoge Reaktion und Konstante existiert für das kathodische Material C.
Im Allgemeinen ist bei Verbindungen, die zwei elektrochemisch aktivierte Zustände besitzen, ist die Tendenz des ersten elektrochemisch aktivierten Zustands, eine Disproportionierung zu durchlaufen (wie durch die Gleichgewichtskonstante K_disp beschrieben), mit der Redoxpotenzialdifferenz verbunden.
In (K_d _isp) = –nF|ΔE/RT,
wobei n = Anzahl von übertragenen Elektronen,
F = Faraday-Konstante,
R = universelle Gaskonstante,
T = Temperatur (in Grad Kelvin) und
die Quantität |ΔE| den absoluten Wert der Differenz zwischen den Redoxpotenzialen der ersten und zweiten elektrochemischen Prozesse (in Volt) darstellt. In dem Fall, indem das elektroaktive Material nur einen einzelnen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, stellt die Quantität |ΔE| den absoluten Wert der Differenz zwischen dem Redoxpotenzial des Materials und der näheren der anodischen und kathodischen Potenzialgrenzen des elektrochromen Mediums dar. In dem Fall, indem das elektroaktive Material mehr als zwei elektrochemisch aktivierte Zustände besitzt, bezieht sich die Quantität ΔE auf die größte Potenzialdifferenz für benachbarte elektrochemische Aktivierungsprozesse.
Für einen einzelnen Elektronenprozess bei 25°C: log(Kdisp) = ΔE/0,059oder Kdisp = 10–ΔE/0,059
Wenn das kathodische Material strombegrenzend ist und die anfängliche Konzentration, in einer ausgewogenen Hinsicht, 0,02M beträgt, ist dies die Fähigkeit, um die elektrochemisch aktivierte Form des kathodischen Materials zu erzeugen. Wenn A in einem 5%-igen Überschuss existiert, dann werden 0,001M A an der Anode nicht umgewandelt werden. Lassen sie uns weiterhin 10^–7 für K_disp für C (entspricht einem ΔE von etwa 350 mV) und 10^–10 für K_disp für A (entspricht einem ΔE von 590 mV) zuweisen. Die Gleichgewichtsgleichungen für n = 2, m = 1, i = 1 und j = 2 ergeben: 10–10 = [A][A2+]/[A+]2 = 0,001[A2+]/0,02 [A+] = 4,0 × 10–11M.
Wenn wir annehmen, dass [C] = [C^2–] ist 10–10 = [C][C2–]/[C–]2 = [C][C2–]/0,02 [C2–] = 6,3 × 10–6M.
Die Gesamtmenge an doppelt oxidiertem und reduziertem Material im Medium beträgt etwa 6,3 × 10^–6M.
Wenn A stombegrenzend ist und C in 5%-igem Überschuss vorliegt, wobei die oben genannten Annahmen und Beschränkungen zutreffen 10–10 = [A][A2+]/[A+]2 = [A][A2+]/0,02 [A2+] = 2,0 × 10–7M. 10–7 = [C][C2–]/[C–]2 = 0,001 [C2–]/0,02 [C2–] = 4,0 × 10–8M.
Die Gesamtmenge an doppelt oxidiertem und reduziertem Material im Medium beträgt etwa 2,4 × 10^–7M.
Es wird mehr als eine Größenordnung an Reduktion in der Gesamtmenge des doppelt oxidierten und doppelt reduzierten Materials im Medium realisiert, wenn das Material mit der größeren Disproportionierungskonstante im Überschuss enthalten ist. Durch Anwenden eines elektrochromen Mediums, das die elektroaktive Verbindung mit der kleineren Redoxpotenzialdifferenz in einer Menge enthält, die größer ist als die für eine ausgewogene Konzentration erforderliche, kann somit die Konzentration der zweiten (oder höher) elektrochemisch aktivierten Zustände minimiert werden.
Materialien, die nur eine Oxidation- oder Reduktionswelle besitzen, können auch innerhalb der Lehren dieser Offenbarung beschrieben werden. Wie in 4 zu sehen ist, zeigt das i-E-Diagramm für eine Vorrichtung mit einem Medium, das nur eine Oxidation für das anodische Material besitzt, Kurve A, ein Diagramm für den Fall, wo das kathodische Material im Überschuss vorliegt und Kurve B zeigt den Fall, wo das anodische Material im Überschuss vorliegt. Kurve A zeigt einen Anstieg auf ein langes Plateau von Punkt 10, was darauf hinweist, dass nicht genug nicht umgewandeltes A an der Anode existiert, um eine direkte Umwandlung des kathodischen Materials in seine höher reduzierte Form an der Kathode zu ermöglichen, und keine Oxidationsprozesse, verbunden mit der Umwandlung des anodischen Materials in eine höher oxidierte Form in Verbindung mit der direkten Reduktion des kathodischen Materials in seine höher reduzierte Form an der Kathode und es wird gesehen, dass der Strom ansteigt, wenn das Potenzial zunimmt.
Die Lehren dieser Erfindung können auch verwendet werden, um die Herstellung des reaktiveren zweiten (oder höher) elektrochemisch aktivierten Zustand zu minimieren. Wenn das elektrochrome Medium eine elektroaktive Verbindung enthält, welche bekanntermaßen einen besonders reaktiven zweiten elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, wird zum Beispiel ein Anpassen der Konzentrationen der anodischen und kathodischen Materialien, sodass diese Verbindung in einer Menge vorliegt, die größer ist als die für eine ausgewogene Konzentration erforderliche, in einer minimalen Bildung des reaktiven Zustands resultieren. Ein offensichtlicher Hinweis auf einen reaktiven elektrochemisch aktivierten Zustand ist die Beobachtung einer chemisch irreversiblen Welle in seinem zyklischen Voltammogramm. Vor dieser Erfindung und in Abwesenheit eines solchen Hinweises war die Bestimmung der relativen Reaktivität von höher elektrochemisch aktivierten Zuständen ein schwerer, zeitaufwendiger und langwieriger Prozess, der normalerweise Massenelektrolyse, Coulometrie und verschiedene Mittel der chemischen Analyse einschloss. Oft war es nicht möglich, solche Untersuchungen unter Bedingungen durchzuführen, welche für den normalen Betrieb einer elektrochromen Vorrichtung relevant waren.
Die Bestimmung der relativen Reaktivität von höher elektrochemisch aktivierten Zuständen kann in einer einfachen und direkten Art und Weise im Licht dieser Erfindung durchgeführt werden. Zuerst werden zwei Testvorrichtungen konstruiert, wobei eine die kathodische(n) Verbindungen) in einer Menge enthält, die größer ist als die für ein Stromgleichgewicht erforderliche, und eine zweite die anodische(n) Verbindungen) in einer Menge enthält, die größer ist als die für ein Stromgleichgewicht erforderliche. Als nächstes werden die Strom-Spannungskurven für jede Vorrichtung gemessen. Dann wird eine konstante Spannung an jede Vorrichtung angelegt, die ausreichend ist, um die direkte Erzeugung des zweiten elektrochemisch aktivierten Zustands der strombegrenzenden Komponente zu bewirken. Periodisch wird die Anwendung dieser Spannung unterbrochen und das optische Spektrum wird bei offenem Stromkreis gemessen. Die Vorrichtung, die die elektroaktive Verbindung mit dem reaktiveren zweiten (oder höheren) elektrochemisch aktivierten Zustand im Überschuss enthält, wird im Allgemeinen eine kleinere Menge an Unreinheiten aufweisen, wie etwa zurückbleibende elektrochemisch aktivierte Materialien, als die Vorrichtung, die die elektroaktive Verbindung mit dem weniger reaktiven zweiten (oder höheren) elektrochemisch aktivierten Zustand im Überschuss. Eine Beobachtung der Spektralveränderungen, erforderlich, um die relative Reaktivität von höher elektrochemisch aktivierten Zuständen auf diese Art und Weise zu bestimmen, erfordert normalerweise eine Anwendung der Spannung wie oben beschrieben für weniger als 48 Stunden.
Nachdem diese Erfindung im Allgemeinen beschrieben worden ist, kann ein weiteres Verständnis erhalten werden durch Verweis auf bestimmte spezielle Beispiele, welche hierin lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung bereitgestellt werden, und nicht beschränkend sein sollen, so weit es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein elektrochromes Medium wurde wie folgt hergestellt: Es wurden zwei Lösungen hergestellt; Lösung A enthält 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazin in Propylencarbonat mit 0,03M Tinuvin P als ein UV-Absorbens und 3 Gew.-% Polymethylmethacrylat als ein Verdickungsmittel; Lösung B enthält 1,1'-bis(3-Phenyl(n-propyl))-4,4'-bipyridinium-bis(tetrafluorborat) in Propylencarbonat mit 0,03M Tinuvin P als ein UV-Absorbens und 3 Gew.-% Polymethylmethacrylat als ein Verdickungsmittel. Die zwei Lösungen wurden gemischt, um eine Lösung mit ausgewogenen Konzentrationen (etwa 0,0348M 1,1'-bis(3-Phenyl(n-propyll)-4,4'-bipyridinium-bis(tetrafluorborat) und 0,0273M 5,10-Dimethyl, 5,10-Dihydrophenazin) herzustellen. Das resultierende Gemisch wurde in die Kammer eines elektrochromen Spiegels mit kommerzieller Form, ungefähr 5 cm mal 25 cm verteilt, unter Verwendung von zwei Stücken von TEC (LOF)-Glas mit einem Schichtwiderstand von etwa 10 Ohm/Quadrat.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden untersucht durch Stufung des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen und Messen des stabilen Stromzustands nach jedem Schritt. Das resultierende i-E-Diagramm ist in 1 gezeigt.
Beispiel 2 (Vergleich)
Es wurde ein elektrochromes Medium wie folgt präpariert: Es wurden zwei Lösungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die zwei Lösungen wurden gemischt in einem Verhältnis von etwas weniger Lösung B zu Lösung A als in Beispiel 1 und in die Kammer eines elektrochromen Spiegels wie in Beispiel 1 eingebracht.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden untersucht durch Stufung des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen und Messen des stabilen Stromzustands nach jedem Schritt. Das resultierende i-E-Diagramm ist in 2 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurde ein elektrochromes Medium wie folgt hergestellt: Es wurden zwei Lösungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die zwei Lösungen wurden gemischt in einem Verhältnis von etwas mehr Lösung B zu Lösung A als in Beispiel 1, und in die Kammer eines elektrochromen Spiegels wie in Beispiel 1 eingebracht.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden durch Stufung des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen und Messen des stabilen Stromzustands nach jedem Schritt untersucht. Das resultierende i-E-Diagramm ist in 3 gezeigt.
Beispiel 4
Es wurde ein elektrochromes Medium wie folgt präpariert: 28 mg di-t-Butyldiethylferrocen und 38 mg 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumtetrafluorborat wurden zu 5 ml einer Lösung aus Propylencarbonat, enthaltend 30 mM Tinuvin P als ein UV-Absorber und 3% (w/w) Polymethylmethacrylat als ein Verdickungsmittel zugegeben. Diese Lösung wurde verwendet, um eine kleine elektrochrome Vorrichtung (ungefähr 1 Inch × 3 Inch) zu füllen. Die Vorrichtung bestand aus zwei Glasplatten, wobei jede an ihrer inneren Fläche beschichtet war mit einer Schicht aus Fluor-dotiertem Zinnoxid mit einem Schichtwiderstand von etwa 15 Ohm pro Quadrat. Die Platten wurden in einer im Wesentlichen parallelen, voneinander getrennten Beziehung gehalten durch einen Perimeterverschluss mit ungefähr 0,0135 cm Dicke. Es wurden zwei kleine Löcher durch eine der Platten gebohrt und diese wurden verwendet, um die Vorrichtung zu füllen durch Einbringen der Lösung in eines der Löcher unter Druck, wobei das zweite Loch einen Druckausgleich bereitstellt. Nachdem die Vorrichtung befüllt wurde, wurden beide Löcher unter Verwendung einer Heißklebepistole verschlossen und es wurden Metallclips an eine Ecke von jeder Platte angebracht, um einen elektrischen Kontakt bereitzustellen.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden untersucht durch Stufen des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen und Messen des stabilen Stromzustands nach jedem Schritt. Das resultierende i-E-Diagramm ist in 4 A gezeigt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Ein elektrochromes Medium wurde wie folgt hergestellt: 44 mg 1,1'-di-t-Butyldiethylferrocen und 29 mg 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumtetrafluorborat wurden zu 5 ml einer Lösung von Propylencarbonat enthaltend 30 mM Tinuvin P als ein UV-Absorber und 3 % (w/w) Polymethylmethacrylat als ein Verdickungsmittel zugegeben. Diese Lösung wurde verwendet, um eine kleine elektrochrome Vorrichtung (ungefähr 1 Inch × 3 Inch) zu füllen, wie in Beispiel 4 ausgeführt.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden untersucht durch Stufen des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen und Messen des stabilen Stromzustands nach jedem Schritt. Das resultierende i-E-Diagramm ist in 4 B gezeigt.
Beispiel 6
Zwei kleine elektrochrome Vorrichtungen (ungefähr 1 Inch × 3 Inch) wurden wie in Beispiel 4 ausgeführt hergestellt und wie folgt gefüllt: die Vorrichtung von Beispiel 6A wurde mit einer Lösung von 21 mg 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazin und 102 mg 1,1'-Dibenzyl-4,4'-bipyridiniumtetrafluorborat in 5 ml Propylencarbonat gefüllt; die Vorrichtung von Beispiel 6B wurde mit einer Lösung von 42 mg 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazin und 51 mg 1,1'-Dibenzyl-4,4'-bipyridiniumtetrafluorborat in 5 ml Propylencarbonat gefüllt.
Die i-E-Charakteristika dieser Vorrichtung wurden durch Stufen des angewendeten Potenzials in 10 mV-Stufen von 0 bis 2,1 V untersucht und der stabile Stromzsutand wurde nach jedem Schritt gemessen. Die resultierenden i-E-Diagramme sind in 5 gezeigt. Dann wurde eine konstante Spannung von 1,6 V an beide Vorrichtungen angelegt. Nach 30 Minuten wurde die angewendete Spannung auf 0 V gesetzt und die Vorrichtungen wurden für mehrere Minuten in deren nicht betriebenen Zuständen belassen. Zu diesem Zeitpunkt erschien Vorrichtung 6A sehr leicht blau, während Vorrichtung 6B (Vergleich) mäßig gelb-grün erschien. Die angewendete Spannung wurde erneut auf 1,6 V gesetzt und auf diesem Level für 2 Stunden gehalten. Eine erneute Untersuchung der restlichen Farben ergab, dass Vorrichtung 6A sehr leicht blau war, während die gelb-grüne Färbung von Vorrichtung 6B (Vergleich) deutlicher war. Diese Ergebnisse zeigen, dass der zweite elektrochemisch aktivierte Zustand der Bipyridiniumspezies weniger stabil ist als die zweite elektrochemisch aktivierte Spezies von 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenanzin.
Mit dem Begriff "ein" und "eine", wie in den Ansprüchen verwendet, ist "ein oder mehr" gemeint, solange der Zusammenhang nicht deutlich etwas anderes besagt. Der Begriff "strombegrenzend" bezieht sich auf die Verbindung, welche den Strom der Vorrichtung begrenzt, in anderen Worten, das elektroaktive Material, welches vollständig oder nahezu vollständig in einen elektrochemisch aktivierten Zustand umgewandelt ist, wenn es die richtige Elektrode erreicht, wobei einiges des komplementären elektroaktiven Materials nicht in einen elektrochemisch aktivierten Zustand an der komplementären Elektrode umgewandelt ist.

Claims

Elektrochromes Medium, umfassend: a) ein Lösungsmittel b) ein anodisch elektroaktives Material, welches in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur mindestens zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist, c) ein kathodisch elektroaktives Material, welches in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur mindestens zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist; worin mindestens eines der elektroaktiven Materialien elektrochrom ist und worin das elektroaktive Material mit der kleineren Potentialdifferenz zwischen den chemisch reversiblen Wellen eine Konzentration im elektrochromen Medium besitzt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, umfassend zwei elektroaktive Materialien, welche beide elektrochrom sind.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, umfassend mindestens drei elektroaktive Materialien, wovon mindestens zwei elektrochrom sind.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 3, worin mindestens drei elektroaktive Materialien vorhanden sind.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel in einem Gel oder einem quellfähigen Polymer enthalten ist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, worin die anodisch elektroaktiven Materialien 5,10-Dihydrophenazine sind.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, worin die kathodisch elektroaktiven Materialien Dipyridiniumsalze sind.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, worin das elektroaktive Material mit der kleineren Potentialdifferenz zwischen den chemisch reversiblen Wellen eine Konzentration im elektrochromen Medium aufweist, welche um 3 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 1, worin das elektroaktive Material mit der kleineren Potentialdifferenz zwischen den chemisch reversiblen Wellen eine Konzentration im elektrochromen Medium aufweist, die um 5 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochromes Medium, umfassend: a) ein anodisch elektroaktives Material, b) ein kathodisch elektroaktives Material, worin mindestens eines der elektroaktiven Materialien elektrochrom ist, worin eines der elektroaktiven Materialien nur einen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, und worin ein zweites elektroaktives Material mindestens zwei chemisch elektrochemisch aktivierte Zustände besitzt, und worin das elektroaktive Material mit mindestens zwei elektrochemisch aktivierten Zuständen eine Konzentration im elektrochromen Medium aufweist, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Elektrochemisches Medium nach Anspruch 10, worin das elektrochemische Medium mindestens ein elektroaktives Material umfasst, welches mindestens zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 10, worin das elektroaktive Material mit mindestens zwei aktivierten Zuständen im elektrochromen Medium in einer Konzentration vorliegt, die um 3 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 10, worin das elektroaktive Material mit mindestens zwei aktivierten Zuständen im elektrochromen Medium in einer Konzentration vorliegt, die um 5 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochromes Medium, umfassend: a) ein anodisch elektroaktives Material, b) ein kathodisch elektroaktives Material, worin eines des/der anodisch elektroaktiven Materials/Materialien und das/die kathodisch elektroaktive/n Material/Materialien einen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, der eine größere Reaktivität aufweist als der elektrochemisch aktivierte Zustand von anderen der elektroaktiven Materialien, worin das elektroaktive Material, das die größere Reaktivität aufweist, in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 14, worin das anodisch elektroaktive Material einen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, der die größere Reaktivität aufweist, und das anodisch elektroaktive Material in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 14, worin das kathodisch elektroaktive Material einen elektrochemisch aktivierten Zustand besitzt, der die größere Reaktivität aufweist, und das kathodisch elektroaktive Material in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 14, worin das elektroaktive Material, welches eine größere Reaktivität aufweist, in einer Konzentration vorliegt, die 3 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochromes Medium nach Anspruch 14, worin das elektroaktive Material, das eine größere Reaktivität aufweist, in einer Konzentration vorliegt, die 5 Äquivalentprozent oder mehr über der ausgewogenen Konzentration liegt.
Elektrochrome Vorrichtung, umfassend vordere und hintere getrennte Elemente, die jeweils Vorder- und Rückflächen besitzen, wobei auf der Rückfläche des vorderen Elements ein transparentes, leitendes Material angeordnet ist, wobei auf der Vorderfläche des hinteren Elements ein leitendes Material angeordnet ist oder das hintere Element selbst leitend ist, worin die vorderen und hinteren Elemente abdichtbar in einem räumlichen getrennten Verhältnis verknüpft sind, um einen Hohlraum zu begrenzen, wobei der Hohlraum das elektrochrome Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 10, 1 1 oder 14 bis 16 enthält.
Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 19, worin die Vorrichtung ein elektrochromer Spiegel ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochchromen Vorrichtung, worin ein elektrochromes Medium in einen Hohlraum in der Vorrichtung eingebracht wird, wobei das elektrochrome Medium mindestens eine anodisch elektroaktive Verbindung und mindestens eine kathodisch elektroaktive Verbindung enthält, und wobei mindestens eine der elektroaktiven Verbindungen eine elektrochrome Verbindung ist, wobei die Verbesserung umfasst: Anpassen der Konzentrationen der elektroaktiven Verbindungen, um eine erhöhte relative Konzentration des elektroaktiven Materials mit der kleineren Redoxpotentialdifferenz einzurichten, so dass die erhöhte Konzentration größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin die erhöhte Konzentration ausreicht, um im Wesentlichen die Herstellung von Vorrichtungen mit dem elektroaktiven Material zu vermeiden, welche die geringere Redoxpotentialdifferenz als die strombegrenzende Spezies besitzen, oder weniger als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist, aufgrund von Schwankungen bei der Messung der relativen Mengen von elektroaktiven Verbindungen, wenn das elektrochrome Medium hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, worin mindestens eine anodisch elektroaktive Verbindung (A,) vorliegt, welche zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist, und mindestens eine kathodisch elektroaktive Verbindung (C,) vorliegt, welche zwei chemisch reversible Wellen aufweist, wobei die elektroaktive Verbindung (A₁) oder (C₁) mit der größten Redoxpotentialdifferenz in einer Konzentration vorliegt, die geringer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin mindestens eine anodisch elektroaktive Verbindung (A₁) vorliegt, welche zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist, und mindestens eine kathodisch elektroaktive Verbindung (C₁) vorliegt, welche zwei chemisch reversible Wellen aufweist, wobei die elektroaktive Verbindung (A₁) oder (C₁) mit der kleinsten Redoxpotentialdifferenz in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin eines der elektroaktiven Materialien eine anodisch elektroaktive Verbindung (A₁) oder eine kathodisch elektroaktive Verbindung (C₁) ist, welche zwei chemisch reversible Wellen in einem zyklischen Voltammogram aufweist, und worin eines der elektroaktiven Materialien eine elektroaktive Verbindung (A₂) ist, welche nur einen elektrochemisch aktivierten Zustand aufweist, oder eine kathodisch elektroaktive Verbindung (C₂), welche nur einen elektrochemisch aktivierten Zustand aufweist, wobei die elektroaktive Verbindung (A₂) oder (C₂) in einer Konzentration vorliegt, die geringer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin mindestens eines der elektroaktiven Materialien einen elektrochemisch aktivierten Zustand aufweist, welcher chemisch weniger stabil ist als die elektrochemisch aktivierten Zustände von anderen elektroaktiven Materialien in dem elektrochromen Medium, wobei das elektroaktive Material, welches einen chemisch weniger stabilen elektrochemisch aktivierten Zustand aufweist, in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die, welche zum Erreichen einer ausgewogenen Konzentration erforderlich ist.