DE4443001A1 - Sm·2·+ als aktive Ionen enthaltender Kristall vom fehlgeordneten Fluorit-Typ zum photochemischen Lochbrennen - Google Patents

Sm·2·+ als aktive Ionen enthaltender Kristall vom fehlgeordneten Fluorit-Typ zum photochemischen Lochbrennen

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DE4443001A1
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Kazuyuki Hirao
Shinichi Hara
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sm2+ als aktive Ionen enthaltenden Kristall vom fehlgeordneten Fluorit-Typ, wobei der Kristall ein Material zum photochemischen Loch­ brennen darstellt, das für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet ist.
Materialien zum photochemischen Lochbrennen (PHB-Mate­ rialien) erregen derzeit große Aufmerksamkeit als Aufzeich­ nungseinrichtung, die eine sehr viel höhere Aufzeichnungs­ dichte ermöglicht als gegenwärtig erhältliche optische Plat­ ten.
Ein PHB-Material wird durch Dispergieren lichtempfindli­ cher Ionen in einer geeigneten Matrix erzeugt. Da lichtemp­ findliche Ionen verschiedene Stellen eines Kristalls einneh­ men, besitzt ein Lichtabsorptionsspektrum des Kristalls keine gleichförmige Bande. Wenn der Kristall mit Laserlicht mit einem engeren Wellenlängenbereich als die Absorptions­ bande belichtet wird, werden nur die mit dem Laserlicht in Resonanz tretenden lichtempfindlichen Ionen angeregt. Wenn daher ein Teil der lichtempfindlichen Ionen durch Bestrah­ lung mit Laserlicht unempfindlich gemacht wird (Schreibvorgang), tritt ein steiler Abfall (d. h. ein "Loch") in einem Absorptionsspektrum auf (Lesevorgang). Eine Auf­ zeichnung mit ultrahoher Dichte kann durch Verbinden der Ge­ genwart/Abwesenheit eines Lochs mit digitaler Information verwirklicht werden.
Zu Beginn der Entwicklung wurden photochemische PHB-Ma­ terialien durch Dotieren eines anorganischen Polymerkri­ stalls mit organischen Molekülen, die das Lochbrennen bewir­ ken können, erzeugt.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, einen Kristall mit Selten­ erdmetallionen zu dotieren. Es wurde zum Beispiel berichtet, daß in einem BaFCl0,5Br0,5:Sm2+-Kristall bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs ein Loch erzeugt wird (C. Wei, S. Haung et al., J. Luminescence, Bd. 143, S. 161 (1989)). Die­ ser Kristall erfordert zur Bewirkung des Lochbrennens jedoch eine sehr niedrige Arbeitstemperatur. Bei einer hohen Ar­ beitstemperatur verringert eine erhöhte Lochweite die Auf­ zeichnungsdichte einer erzeugten Aufzeichnungseinrichtung.
Es wurde berichtet, daß in SrFCl0,5Br0,5:Sm2+ bei Raum­ temperatur ein Lochbrennen beobachtet wurde (R. Jaaniso und H. Bill, Europhys. Lett., Bd. 16, S. 569 (1991)). Dieser Kristall wird jedoch nur in einer geringen Größe von höch­ stens 400 µm erzeugt. Es kann daher nicht behauptet werden, daß der Kristall in der praktischen Anwendung, insbesondere im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung und die Materialgröße, eine ausreichende Leistungsfähigkeit besitzt. Außerdem ist anzunehmen, daß der Kristall bei der prakti­ schen Anwendung ein weiteres Problem aufweist, d. h. eine Er­ scheinung der Lochauffüllung, wobei ein beträchtlicher Teil eines ersten Loches gefüllt wird, wenn ein, zum ersten Loch benachbartes, zweites Loch erzeugt wird.
Andererseits wurde berichtet, daß bei Raumtemperatur ein Lochbrennen in nichtoxidischem Glas, insbesondere in Selten­ erdmetallionen enthaltendem Fluoridglas, wie HfF₄ und BaF₃, beobachtet wird (K. Hirao, S. Todoroki et al., J. Non-Cryst. Solids, Bd. 152, S. 267). Wegen der Erzeugung weiter Löcher ist diese Art von Materialien jedoch zur praktischen Verwen­ dung ungeeignet.
Es wurde auch berichtet, daß Oxidglas, insbesondere zweiwertige Sm-Ionen enthaltendes Boratglas, bei Raumtempe­ ratur ein stabiles Lochbrennmaterial darstellt (K. Hirao, S. Todoroki et al. Opt. Lett., Bd. 18, S. 1586 (1993)). Obwohl dieses Material eine geringere Lochweite zur Verfügung stellt als die vorangehenden nicht oxidischen Materialien, ist es zur praktischen Verwendung immer noch nicht geeignet.
Gegenwärtig ist kein aus der Schmelze kristallisiertes Einkristallmaterial bekannt, in dem bei einer Temperatur über der Temperatur flüssigen Stickstoffs, insbesondere bei Raumtemperatur, stabiles Lochbrennen auftritt, das ein aus­ reichend enges Loch erzeugt und das nicht unter der Erschei­ nung des Lochauffüllens leidet.
Im Hinblick auf die vorangehenden Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kristall zum Lochbrennen zur Verfügung zu stellen, in dem bei hoher Tem­ peratur, insbesondere bei Raumtemperatur, ein stabiles Loch­ brennen auftritt, das ein enges Loch erzeugt.
Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund ge­ löst, daß neue, Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltende Kristalle vom Fluorit-Typ, in denen Sm2+-Ionen stabil im Kristall vorhanden sind, ein Lochbrennen bei einer relativ hohen Temperatur von etwa der Raumtemperatur ermöglichen und die Kristalle eine geringe Lochweite und eine hohe Lochan­ zahl zur Verfügung stellen können. Diese Kristalle können durch Schmelzen und Verfestigen eines fehlgeordneten Fluo­ ridkristalls (Wirtskristall) in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Sm2+ als aktive Ionen enthaltender Kristall vom fehlgeordneten Hochtempera­ turphasen-Fluorit-Typ zum photochemischen Lochbrennen, in dem die Zusammensetzung, mit Ausnahme von Sm2+, die allge­ meine Formel
α-(MALn)F6-vXv (0 v 1)
aufweist, wobei M ein Element aus der Gruppe Ca, Sr und Ba bedeutet, A ein Element aus der Gruppe Na, K, Rb und Cs be­ deutet, Ln ein Element aus der Gruppe Y, La, Gd und Ce be­ deutet und X ein Element aus der Gruppe Cl, Br und I bedeu­ tet.
Die Fig. 1-4 zeigen charakteristische Ergebnisse der Röntgenstreuung von Kristallen gemäß der vorliegenden Erfin­ dung;
Die Fig. 5-8 zeigen charakteristische Absorptionsspek­ tren der Kristalle gemäß der vorliegenden Erfindung;
Die Fig. 9-12 zeigen charakteristische Anregungsspek­ tren der Kristalle gemäß der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur;
Fig. 13 zeigt eine Beziehung zwischen der Zeit zur Loch­ erzeugung und der Lochtiefe bei Raumtemperatur in Beispiel 33;
Fig. 14 zeigt Anregungsspektren vor und nach einem Loch­ brennenvorgang bei Raumtemperatur in Beispiel 34;
Fig. 15 zeigt eine Beziehung zwischen der Zeit zur Loch­ erzeugung und der Lochtiefe bei Raumtemperatur in Beispiel 34.
Die vorliegende Erfindung stellt den vorstehend be­ schriebenen Kristall vom fehlgeordneten Fluorit-Typ zum pho­ tochemischen Lochbrennen zur Verfügung. In der Zusammen­ setzung der allgemeinen Formel variiert das Mengenverhältnis zwischen den Bestandteilen M, A und Ln in Abhängigkeit von den tatsächlich verwendeten Elementen. Bestimmte Elementkom­ binationen werden nachstehend beschrieben.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmxCa1-xNaYF₆
sollte die Variable x der Gleichung 0,001 x 0,5 genügen. Wenn x kleiner ist als 0,001, sind die Ab­ sorption und die Lichtemissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevor­ zugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrationsaus­ löschung (darunter ist die Erscheinung zu verstehen, daß bei steigender Sm2+-Ionenkonzentration die Wechselwirkung zwischen diesen zunimmt und als Folge davon die Intensität des emittierten Lichts abnimmt) auftreten kann.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmxCa1-x-ySr1-x-zNaYF₆
sollte die Variable x der Gleichung 0,001 x 0,5, die Variable y der Gleichung 0 y 0,5 und die Variable z der Gleichung 0 x 0,5 genügen. Wenn x, das die Sm2+-Menge bedeutet, kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Lichtemissionsintensität des Kri­ stalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrationsauslö­ schung auftreten kann. Übermäßig hohe Werte für y und z wer­ den nicht bevorzugt, da viele Kristalldefekte auftreten kön­ nen.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmxCa1-x-ySr1-x-zNaqGdpY1-pF₆
sollte die Variable x der Gleichung 0,001 x 0,5 genügen, und die Variablen y und z sollten den Gleichungen 0 y, z 1 genügen. Die Varia­ blen p und q sollten den Gleichungen 0,5 p, q 1 genü­ gen. Wenn x kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Lichtemissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Va­ riable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig be­ vorzugt, da eine Konzentrationsauslöschung auftreten kann. Wenn y, z und p innerhalb der vorangehend angegebenen Berei­ che liegen, wird ein Mischkristall mit hoher Fehlordnung er­ zeugt. Variable y, z und p mit Werten oberhalb der vorange­ hend angegebenen Bereiche werden nicht bevorzugt, da viele Kristalldefekte auftreten können. Eine Variable q mit einem Wert unterhalb des vorangehend angegebenen Bereiches wird nicht bevorzugt, da die Temperatur zur Locherzeugung zu niedrig sein kann.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmpCa1-p-qSrp+qNatRe1-rRe′rF6-vXv
bedeuten Re und Re′ Y oder Gd, und X bedeutet Cl, Br oder I. Die Variable p sollte der Gleichung 0,001 p 0,5 und die Variable q der Gleichung 0 q 0,5 genügen. Die Variable t sollte der Gleichung 0,5 t 1, die Variable r der Gleichung 0 r 0,5 und die Variable v der Gleichung 0 v 1 genügen. Wenn p kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Licht­ emissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable p mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrationsauslöschung auftreten kann.
Wenn q, r und v innerhalb der vorangehend angegebenen Bereiche liegen, wird ein Mischkristall mit hoher Fehlord­ nung erzeugt. Variablen q, r und v mit Werten oberhalb der vorangehend angegebenen Bereiche werden nicht bevorzugt, da viele Kristalldefekte auftreten können. Eine Variable t mit einem Wert unterhalb des angegebenen Bereiches wird nicht bevorzugt, das die Temperatur zur Locherzeugung zu niedrig sein kann. Außerdem ist eine Variable v mit einem Wert über 1 nicht bevorzugt, da dann eine zweite Phase auftreten kann und kein Einphasenkristall erhalten wird.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmpCa1-p-qSrp+qAtNa1-tRe1-rRe′rF6-vXv,
bedeutet A K oder Rb, Re und Re′ bedeuten Y oder Gd, und X bedeutet Cl, Br oder I. Die Variable p sollte der Gleichung 0,001 p 0,5 und die Variable q der Gleichung 0 q 0,5 genügen. Die Variable t sollte der Gleichung 0 t 0,5, die Variable r der Gleichung 0 r 0,5 und die Variable v der Gleichung 0 v 1 genügen. Wenn p kleiner ist als 0,001, sind die Ab­ sorption und die Lichtemissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevor­ zugt wird. Eine Variable p mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrationsaus­ löschung auftreten kann.
Wenn q, t, r und v innerhalb der vorangehend angegebenen Bereiche liegen, wird ein Mischkristall mit hoher Fehlord­ nung erzeugt. Variable q, t, r und v mit Werten oberhalb der vorangehend angegebenen Bereiche werden nicht bevorzugt, da viele Kristalldefekte auftreten können.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmpM1-x-ySr1-x-zApNa1-pReqRe′1-qF₆
bedeutet M Ca oder Ba, A bedeutet K oder Rb, und Re und Re′ bedeuten Y oder Gd. Die Variablen x, y, z, p und q sollten den Gleichungen 0,001 x 0,5, 0 y, z 1 und 0,5 p, q 1 genügen. Wenn x kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Licht­ emissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrationsauslöschung auftreten kann. Wenn die Variablen y, z, p und q innerhalb der vorangehend angegebe­ nen Bereiche liegen, wird ein Mischkristall mit hoher Fehl­ ordnung erzeugt. Variable y, z, p und q mit Werten oberhalb der vorangehend angegebenen Bereiche werden nicht bevorzugt, da viele Kristalldefekte auftreten können.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmxM1-x-ySr1-x-zNaCepRe1-pF₆
bedeutet Re Gd oder La. Die Variablen x, y, z und p sollten den Gleichungen 0,001 x 0,5, 0 y, z 1 und 0,5 p 1 genügen. Wenn x kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Lichtemissionsin­ tensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Kon­ zentrationsauslöschung auftreten kann. Wenn die Variablen y, z und p innerhalb der vorangehend angegebenen Bereiche lie­ gen, wird ein Mischkristall mit hoher Fehlordnung erzeugt. Variable y, z und p mit Werten außerhalb der vorangehend an­ gegebenen Bereiche werden nicht bevorzugt, da die Kationen geringere Fehlordnung aufweisen und kein Einphasenkristall erhalten wird.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmpCa1-pNaReF6-qXq
bedeutet Re Y oder Gd, und X bedeutet Cl, Br oder I. Die Variablen p und q sollten den Gleichungen 0,001 p 0,5 und 0 q 1 genügen. Wenn p, das die Sr2+-Menge bedeutet, kleiner ist als 0,001, sind die Absorp­ tion und die Lichtemissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,5 wird ebenso­ wenig bevorzugt, da eine Konzentrationsauslöschung auftreten kann. Wenn die Variable q innerhalb des vorangehend angege­ benen Bereiches liegt, d. h. 0 q 1, wird ein Mischkri­ stall mit hoher Fehlordnung erzeugt. Eine Variable q mit ei­ nem Wert außerhalb dieses Bereiches wird nicht bevorzugt, da die Kationen geringere Fehlordnung aufweisen und kein Ein­ phasenkristall erhalten wird.
In einem Sm2+ als lichtempfindliche Ionen enthaltenden Kristall vom Fluorit-Typ mit der Zusammensetzung
SmxM1-x-yM′x+yA1-tLnzLn′1-zF6-t
bedeuten M und M′ Ca, Sr oder Ba, A bedeutet K, Rb oder Cs, und Ln und Ln′ bedeuten La, Y oder Gd. Die Variablen x, y, z und t sollten den Glei­ chungen 0,001 x 0,2, 0 y 0,5, 0 z 1 und 0 t 1 genügen.
Wenn x, das die Sr2+-Menge bedeutet, kleiner ist als 0,001, sind die Absorption und die Lichtemissionsintensität des Kristalls schwach, was im Hinblick auf die Lochqualität nicht bevorzugt wird. Eine Variable x mit einem Wert größer als 0,2 wird ebensowenig bevorzugt, da eine Konzentrations­ auslöschung auftreten kann. Wenn die Variablen y und z in­ nerhalb der vorangehend angegebenen Bereiche liegen, d. h. 0 y 0,5 und 0 z 1, wird ein Mischkristall mit hoher Fehlordnung erzeugt, der zur Erhöhung der Lochanzahl bevor­ zugt wird. Variable y und z mit Werten außerhalb dieser Be­ reiche werden nicht bevorzugt, da die Kationen geringere Fehlordnung aufweisen und kein Einphasenkristall erhalten wird. Eine Variable t mit einem Wert außerhalb des vorange­ hend angegebenen Bereiches, d. h. 0 t 1, wird nicht be­ vorzugt, da viele F-Defekte auftreten, die die Lochweite er­ höhen.
Im allgemeinen werden durch Reduktion erhaltene Sm2+-Io­ nen in Verfahren zur Herstellung von Kristallen der vorlie­ genden Erfindung leicht oxidiert. Im Gegensatz dazu können Sm2+-Ionen im Kristall vom Fluorit-Typ der vorliegenden Er­ findung in einem stabilen Zustand vorhanden sein. Ferner be­ sitzt ein Sm2+ enthaltender Kristall eine hohe Aktivierungs­ energie der optischen Ionisation, und Sm3+-Ionen, die durch die Locherzeugung erzeugt werden, sind ebenfalls in einem stabilen Zustand vorhanden. Daher wird unter den verschiede­ nen Materialien zum Lochbrennen vom Kristall vom Fluorit-Typ der vorliegenden Erfindung erwartet, daß er eine überlegene Leistung als optisches, bei Raumtemperatur zu handhabendes Aufzeichnungsmaterial zeigt.
Als nächstes folgt eine Beschreibung eines Herstellungs­ verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Materialien eines Zielkristalls, die aus einem Halogenid oder Oxid von Sm als aktive Ionen und Halogeniden, d. h. ei­ nem Fluorid, Bromid, Iodid usw., von Bestandteilen, die von Sm verschieden sind und zum Beispiel Ca, Na, Ba, Sr, Ce, Y, Ga und La umfassen, bestehen, werden vorbereitend in einem Mengenverhältnis vermischt, das ein Atomverhältnis zur Ver­ fügung stellt, das durch die Zusammensetzung des Zielkri­ stalls als Referenz bestimmt wird. Zum Beispiel werden die Materialien zur Herstellung eines Kristalls vom Fluorit-Typ mit einer Zusammensetzung SmxCa1-xNaYF₆ so vermischt, daß ein Verhältnis Ca : Sm : Na : Y = 1-x : x : 1 : 1 (0,001 x 0,5) zur Verfügung gestellt wird.
Die Kristallzüchtung erfolgt durch Schmelzen und Verfe­ stigen des Materials in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Verwendung eines reduzierenden Gases, zum Beispiel ei­ nes Wasserstoffgases, eines Gemisches aus einem Wasserstoff­ gas und einem Kohlenmonoxidgas, eines Gemisches aus einem Wasserstoffgas und einem Kohlendioxidgas, eines Gemisches aus einem Kohlenmonoxidgas und einem Kohlendioxidgas, eines Gases, das durch Vermischen eines der vorangehenden Gase mit einem Trägergas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, erhalten wird oder eines Helium-, Argon- oder Stickstoffgases oder ähnlichem.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Kristallher­ stellung beträgt die Schmelztemperatur 1000 bis 1500°C. Die Verfestigung wird durch ein langsames Abkühlverfahren oder ein Wärmetauschverfahren mit 0,1 bis 5°C/min, ein Hoch­ ziehverfahren mit 1 bis 5 mm/h, ein Zonenschmelzverfahren, ein Bridgeman-Verfahren oder ein anderes Verfahren durchge­ führt. Ein so erhaltener Kristall weist eine kubische Kri­ stallstruktur auf.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele ausführlicher be­ schrieben.
Beispiele 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, 29 und 33
Die in Tabelle 1 angegebenen Materialien wurden so her­ gestellt, daß sich das in Tabelle 2 angegebene Atomverhält­ nis ergab, und dann vermischt und geformt. Ein Formkörper wurde in einen Molybdänschmelztiegel gegeben, bei einer in Tabelle 2 angegebenen Schmelztemperatur geschmolzen und dann in einer 5 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Argongasatmosphä­ re verfestigt. Die Fig. 1-4 zeigen charakteristische Bei­ spiele für Ergebnisse der Röntgenbeugung an so hergestellten Kristallen (Beispiele 1, 5, 29 und 33). Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten, daß jeder Kristall eine fehlgeord­ nete Einkristallphase der in Tabelle 3 angegebenen allgemei­ nen Zusammensetzung aufwies. Tabelle 3 gibt auch die Gitter­ konstanten an. (Jeder der in den Beispielen 13, 17 und 29 hergestellten Kristalle war vom fehlgeordneten Sm-Mischkri­ stall-Typ, d. h. er wies wie bei den anderen Beispielen eine Einkristallphase vom Mischkristall-Typ auf.) Die Fig. 5-8 zeigen charakteristische Beispiele für Absorptionsspektren von hergestellten Kristallen (Beispiele 1, 5, 29 und 33). Die Spektren zeigen eine starke Absorption aufgrund des f-d- Überganges von Sm2+, was bestätigt, daß die Kristalle Sm2+ enthielten.
Die Kristalle wurden auf folgende Art und Weise PHB-Be­ stimmungen unterworfen. Die bei 293 K gehaltenen Proben wur­ den 1-300 s mit einem Laserstrahl eines DCM-Lasers (etwa 100 mW) bestrahlt. Die Wellenlänge des Lasers wurde so ein­ gestellt, daß sie eine Resonanz mit dem ⁵D₀-⁷F₀-Übergang be­ wirkte. Durch Aufzeichnung des Emissionslichtes bei 720 nm, entsprechend dem 5DD0-7FF2-Übergang, wurde ein Anregungsspek­ trum mit einer Anregung durch einen wellenlängenvariablen Laserstrahl aus einem DCM-Farbstofflaser (pulsierende Be­ strahlung) erhalten.
Die Fig. 9-12 zeigen charakteristische Beispiele für Anregungsspektren, von denen jedes nach 300 s Bestrahlung einer Probe mit einem Laserstrahl mit 692 nm aus dem DCM- Farbstofflaser erhalten wurde (Beispiele 1, 5, 29 und 33). In jedem Spektrum wurde ein permanentes Lochbrennen festge­ stellt. Die bei Raumtemperatur erhaltenen Lochweiten sind in Tabelle 3 angegeben. Es tritt keine Erscheinung der Lochauf­ füllung auf, und es ist möglich, 10 bis 20 Löcher zu erzeu­ gen. Bei den durch die photochemische Lochbrennreaktion er­ zeugten Elektronenfallen handelt es sich um Sm3+. Das heißt, die photochemische Reaktion wird als: Sm2+ + (Falle) → Sm3+ + (Falle)- ausgedrückt.
Fig. 13 zeigt eine Beziehung zwischen der Zeit zur Loch­ erzeugung und der Lochtiefe bei Raumtemperatur in Beispiel 33.
Die in den Fig. 9-12 gezeigten Anregungsspektren sind keine Spektren vom Spalt-Typ (die gewählte Anregungswellen­ länge λ₁ entspricht der Spaltwellenlänge λ₂). Daher kann durch Verkürzung der Spaltwellenlänge die Lochbrennleistung verbessert oder die Zeit zur Locherzeugung verringert werden.
Materialien
Bsp. 1
SmF₃, CaF₂, NaF, YF₃
Bsp. 5 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, YF₃
Bsp. 9 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, GdF₃, YF₃
Bsp. 13 SmF₃, CaF₂, SrBr₂, NaF, NaBr, GdBr₃, YF₃
Bsp. 17 SmF₃, CaF₂, SrBr₂, NaF, KBr, GdBr₃, YF₃
Bsp. 21 SmF₃, CaF₂, NaF, KF, YF₃
Bsp. 25 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, CeF₃, GdF₃
Bsp. 29 SmF₃, CaF₂, CaBr₂, NaF, BaBr, YF₃, YBr₃
Bsp. 33 SmF₃, CaF₂, SrF₂, KF, LaF₃
Tabelle 3
Beispiele 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 34
Die in Tabelle 4 angegebenen Materialien wurden so her­ gestellt, daß sich das in Tabelle 5 angegebene Atomverhält­ nis ergab, und dann vermischt und geformt. Ein Formkörper wurde in einen Kohleschmelztiegel gegeben, bei einer in Ta­ belle 5 angegebenen Schmelztemperatur in einer durch Mischen von Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas in ein Argongas her­ gestellten Atmosphäre mit einem Volumenverhältnis von 1 : 500 durch Hitze geschmolzen und dann durch ein langsames Kühl­ verfahren verfestigt. Durch die gleiche Röntgenbeugungsmes­ sung wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß die hergestell­ ten Kristalle Einphasenkristalle waren. Durch Messung des Absorptionsspektrums wurde auch bestätigt, daß die Kristalle Sm2+ enthielten.
Die PHB-Bestimmung mit den Kristallen wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Nach der Durchführung eines Brennvorganges bei Raumtemperatur wurde bestätigt, daß in den gemessenen Spektren Löcher vor­ handen waren. Die Lochweiten bei Raumtemperatur sind in Ta­ belle 5 dargestellt.
Die Fig. 14 und 15 zeigen Anregungsspektren vor und nach dem Lochbrennvorgang bei Raumtemperatur und eine Bezie­ hung zwischen der Zeit zur Locherzeugung und der Lochtiefe in Beispiel 34.
Materialien
Bsp. 2
SmF₂, CaF₂, NaF, YF₃
Bsp. 6 SmF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, YF₃
Bsp. 10 SmF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, GdF₃, YF₃
Bsp. 14 SmF₂, CaF₂, SrCl₂, NaF, NaCl, GdCl₃, YF₃
Bsp. 18 SmF₂, CaF₂, SrCl₂, NaF, KCl, GdCl₃, YF₃
Bsp. 22 SmF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, KF, YF₃
Bsp. 26 SmF₂, CaF₂, SrF₂, NaF, CeF₃, LaF₃
Bsp. 30 SmF₂, CaF₂, CaCl₂, NaF, BaCl, YF₃, YCl₃
Bsp. 34 SmF₂, CaF₂, KF, LaF₃
Beispiele 3, 7, 11, 15, 19, 23, 27, 31, 35
Die in Tabelle 6 angegebenen Materialien wurden so her­ gestellt, daß sich das in Tabelle 7 angegebene Atomverhält­ nis ergab, und dann vermischt und geformt. Ein Formkörper wurde in einen Kohleschmelztiegel gegeben und in einer 1 Vol.-% Wasserstoff einschließenden Argonatmosphäre durch Hitze geschmolzen. Aus den geschmolzenen Materialien wurde durch ein Zonenschmelzverfahren mit einer in Tabelle 7 ange­ gebenen Wachstumsgeschwindigkeit ein Kristall gezüchtet. Durch die Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß die hergestellten Kristalle Einphasenkristalle waren. Anregungs­ spektren der Kristalle wurden nach Bestrahlung mit einem La­ serstrahl aus dem DCM-Farbstofflaser gemessen. Das Ergebnis bestätigte, daß, wie bei der Gruppe in Beispiel 1, bei Raum­ temperatur mit Erfolg Löcher in den Kristallen erzeugt wur­ den.
Materialien
Bsp. 3
SmF₃, CaF₂, NaF, YF₃
Bsp. 7 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, YF₃
Bsp. 11 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, GdF₃
Bsp. 15 SmF₃, CaF₂, SrI₂, NaF, NaI, GdI₃, YF₃
Bsp. 19 SmF₃, CaF₂, SrI₂, NaF, RbI, YF₃, YI₃
Bsp. 23 SmF₃, CaF₂, NaF, KF, YF₃
Bsp. 27 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, CeF₃
Bsp. 31 SmF₃, CaF₂, CaI₂, NaF, NaI, YF₃, YI₃
Bsp. 35 SmF₃, CaF₂, SrF₂, RbF, LaF₃
Beispiele 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36
Die in Tabelle 8 angegebenen Materialien wurden so her­ gestellt, daß sich das in Tabelle 9 angegebene Atomverhält­ nis ergab, und dann vermischt und geformt. Ein Formkörper wurde in einem Molybdänschmelztiegel durch Hochfrequenzin­ duktion erhitzt und in einer 2 Vol.-% Wasserstoff ein­ schließenden Argonatmosphäre geschmolzen, wobei Sm2+ einge­ schlossen wurde. Ein Kristall wurde entlang der [100]-Achs­ richtung mit in Tabelle 9 angegebener Kristallrotationsge­ schwindigkeit und Hochziehgeschwindigkeit herausgehoben. Auf diese Weise wurde ein Kristall mit etwa 20 mm Durchmesser und etwa 50 mm Länge gezüchtet. Durch die Röntgenbeugungs­ messung wurde bestätigt, daß die hergestellten Kristalle Einphasenkristalle waren.
Anregungsspektren zeigten, daß die Kristalle Sm2+ ent­ hielten. PHB-Bestimmungen wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Nach Bestrahlung mit einem Laserstrahl wurden in den Absorptionsspektren bei Raumtemperatur beständige Löcher festgestellt. Die Lochweite und die Anzahl der Löcher entsprachen annähernd den Werten der Gruppe aus Beispiel 1.
Materialien
Bsp. 4
SmF₂, CaF₂, NaF, YF₃
Bsp. 8 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, YF₃
Bsp. 12 SmF₃, CaF₂, SrF₂, NaF, GdF₃, YF₃
Bsp. 16 SmF₃, CaF₂, SrBr₂, NaF, NaBr, GdF₃, YF₃
Bsp. 20 SmF₃, CaF₂, SrBr₂, NaF, KBr, GdF₃, YF₃
Bsp. 24 SmF₃, CaF₂, NaF, KF, YF₃
Bsp. 28 SmF₃, CaF₂, NaF, CeF₃, LaF₃
Bsp. 32 SmF₃, CaF₂, CaBr₂, NaF, NaBr, GdF₃, GdBr₃
Bsp. 36 SmF₃, CaF₂, RbF, LaF₃
Der Sm2+ enthaltende Kristall vom Fluorit-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine geringere Lochweite als die anderen Halogenatome einschließenden Kristalle (Sm2+ enthaltendes Glas vom SrFCl0,5Br0,5:Sm2+- und HfF₄-BaF₃-Typ) und Boratglas. Ferner kann ein größerer Kristall erhalten werden als in anderen Halogeniden. Mit der stabilen Loch­ brennwirkung bei Raumtemperatur kann der Kristall der vor­ liegenden Erfindung ein überlegenes optisches Aufzeichnungs­ material für eine Handhabung bei Raumtemperatur darstellen.
Da der Kristall vom Fluorit-Typ der vorliegenden Erfin­ dung eine äußerst große Zahl von Anteilen mit geringfügig unterschiedlichen Arten der Ionenbindung zwischen einem Sm2+-Ion und einem Fa⁻-Ion (Sm-F) einschließt, zeigt er einen mit der Wellenlänge des Lichtes variierenden Brechungsin­ dex. Es wird daher erwartet, daß der Kristall der Erfindung unter Verwendung der Lichtbrechungswirkung als holographi­ sches Mehrfachaufzeichnungsmaterial oder ähnliches verwendet werden kann.
Durch das Vorhandensein einer großen Zahl verschiedener Arten von Sm-F-Bindungen, die durch Laserstrahlen mit unter­ schiedlichen Wellenlängen angeregt werden, ist es möglich, durch Bestrahlung mit Laserstrahlen unterschiedlicher Wel­ lenlängen Löcher zu erzeugen, deren Weiten der Wellenzahl angepaßt sind. Wenn ferner eine Spannung zwischen auf dem Kristall zum Lochbrennen erzeugten ITO-Filmen angelegt wird, werden für entsprechende Wellenlängen der Laserstrahlen Löcher erzeugt. Diese Löcher können für verschiedene Span­ nungsniveaus erzeugt werden. Daher kann der Kristall zum Lochbrennen der vorliegenden Erfindung als in einem elektri­ schen Feld arbeitender optischer Mehrfachspeicher verwendet werden.

Claims (10)

1. Sm2+ als aktive Ionen enthaltender Kristall vom fehlge­ ordneten Fluorit-Typ zum photochemischen Lochbrennen, in dem die Zusammensetzung, mit Ausnahme von Sm2+, die all­ gemeine Formel α-(MALn)F6-vXvaufweist, in der 0 v 1 ist und M ein Element aus der Gruppe Ca, Sr und Ba bedeutet, A ein Element aus der Gruppe Na, K, Rb und Cs bedeutet, Ln ein Element aus der Gruppe Y, La, Gd und Ce bedeutet und X ein Element aus der Gruppe Cl, Br und I bedeutet.
2. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmxCa1-xNaYF₆, wobei 0,001 x 0,5 ist.
3. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmxCa1-x-ySr1-x-zNaYF₆, wobei 0,001 x 0,5, 0 y 0,5 und 0 z 0,5 ist.
4. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmxCa1-x-ySr1-x-zNaqGdpY1-pF₆, wobei 0,001 x 0,5, 0 y, z 1 und 0,5 p, q < 1 ist.
5. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmpCa1-p-qSrp+qNatRe1-rRe′rF6-vXv, wobei Re und Re′ Y oder Gd bedeuten und X ein Element aus der Gruppe Cl, Br und I bedeutet und wobei 0,001 p 0,5, 0 q 0,5, 0,5 t 1, 0 r 0,5 und 0 v 1 ist.
6. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmpCa1-p-qSrp+qAtNa1-tRe1-rRe′rF6-vXv, wobei A K oder Rb bedeutet, Re und Re′ Y oder Gd bedeuten und X ein Ele­ ment aus der Gruppe Cl, Br und I bedeutet und wobei 0,001 p 0,5, 0 q 0,5, 0 < t 0,5, 0 r 0,5 und 0 v 1 ist.
7. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmXM1-x-ySr1-x-zApNa1-pReqRe′1-qF₆, wobei M Ca oder Ba bedeutet, A K oder Rb bedeutet, Re und Re′ Y oder Gd be­ deuten und wobei 0,001 x 0,5, 0 y, z 1 und 0,5 p, q 1 ist.
8. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmxCa1-x-ySr1-x-zNaCepRe1-pF₆, wobei Re Gd oder La be­ deutet und wobei 0,001 x 0,5, 0 y, z 1 und 0,5 p 1 ist.
9. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmpCa1-pNaReF6-qXq, wobei Re Y oder Gd bedeutet und X ein Element aus der Gruppe Cl, Br und I bedeutet und wobei 0,001 p 0,5 und 0 q < 1 ist.
10. Kristall nach Anspruch 1, mit der Zusammensetzung SmxM1-x-yM′x+yA1-tLnzLn′1-zF6-t, wobei M und M′ Elemente aus der Gruppe Ca, Sr und Ba bedeuten, A ein Element aus der Gruppe K, Rb und Cs bedeutet und Ln und Ln′ Elemente aus der Gruppe La, Y und Gd bedeuten und wobei 0,001 x 0,2, 0 y 0,5, 0 z 1 und 0 t 1 ist.
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