JP2941199B2 - レーザー結晶育成用原料組成物 - Google Patents

レーザー結晶育成用原料組成物

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    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ABCF6 (A:
Li、B:Ca,Sr,Ba,(Na)、C:Al,C
r,Ni,Co,Fe)系レーザー結晶にGa,Inと
希土類を共添加することで、希土類元素の濃度不均質を
軽減する新規原料組成に関するもので、この組成によっ
て、大型で高品質なレーザー結晶を得るものである。
【0002】
【従来技術とその解決しようとする課題】ABCF6
(A:Li、B:Ca,Sr,Ba、C:Al,Cr,
Ni,Co,Fe)系レーザー結晶は、赤外波長可変レ
ーザー結晶として、Crを1at.%程度添加したLi
SrAlF6 ,LiCaAlF6 、紫外波長可変レーザ
ー結晶として、Ceを1〜0.01at.%程度添加し
たLiSrAlF6 ,LiCaAlF6 などが知られて
いる。LiSrAlF6 ,LiCaAlF6 などの、レ
ーザー結晶母材は、真空紫外(140〜150nm)か
ら、赤外(8μm付近)までの広い波長範囲で光を透過
し、希土類や遷移金属元素を添加したレーザー結晶とし
て有望である。
【0003】一般に、結晶中に不純物元素を添加する
と、初期組成よりも低濃度で結晶中に取り込まれる。例
えば、融液からの結晶育成を例に取る。単位重量育成し
たときの、結晶中の希土類濃度をCS 、残った融液中の
希土類濃度をCl とすると、分配係数kは、k=CS
l と定義される。一般にk<1であり、結晶中の濃度
は融液中の濃度より低い。このため、融液中の濃度は濃
縮によって徐々に上昇する。同時に、融液中の濃度変化
に比例して、結晶中の濃度も変化する。k=1の時は、
融液、結晶ともに組成変化は全くないが、kが1から離
れるほど、組成変化は大きくなる。
【0004】ABCF6 (A:Li、B:Ca,Sr,
Ba、C:Al,Cr,Ni,Co,Fe)系レーザー
結晶では、希土類(三価)を添加すると、前記組成のB
サイト(主に二価)に置換するため、電荷の不一致から
分配係数kは、非常に小さくなる。このため、結晶の育
成と共に融液中の希土類濃度が著しく増加し、これに伴
い結晶中の希土類濃度も育成と共に増加する。以上のよ
うな機構で、育成初期の部分の希土類濃度は低濃度、終
期には高濃度と、添加量に大きな不均一が生じ、均質な
結晶が得られない。また、融液中に希土類が濃縮される
と、結晶育成の技術的な困難さも増す。
【0005】この問題を解決する簡単な方法として、大
量の原料融液から、少量の結晶を得る方法があるが、採
算の面から、工業的とはいえない。また、原料融液の中
の希土類濃度を一定に保つために、結晶化した組成と同
じ量の原料を追加する方法があるが、装置が複雑で制御
も困難になるといった問題がある。
【0006】これらの問題を一気に解決するためには、
希土類がより結晶中に取り込まれやすい組成、つまり、
希土類の分配係数kを1に近づける原料組成を、新たに
開発する必要がある。そこで、電荷の不一致を解消する
ために、Naを前記組成のBサイトに共添加する方法
が、C.D.Marshallら(J.Opt.So
c.Am.B,Vol.11,No10(1994)2
054−2065)によって提案された。実際にNaを
共添加することで、希土類の濃度不均質の問題はわずか
に軽減する。しかし、希土類と共添加する元素がNa単
独の場合、十分な効果は得られない。
【0007】本発明は、上述した課題を解決するため
に、共添加する元素としてGa,Inを選択し、希土類
の分配係数を1に近づけ、より均質に添加可能なABC
6 (A:Li、B:Ca,Sr,Ba,Na,R、
C:Al,Cr,Ni,Co,Fe,Ga,In)系レ
ーザー結晶育成原料組成物を提供することを目的とす
る。ただし、Rは任意の希土類元素である。
【0008】
【課題を解決するための具体的手段】本発明は、ABC
6 (A:Li、B:Ca,Sr,Ba,(Na)、
C:Al,Cr,Ni,Co,Fe)系レーザー結晶
に、Ga,Inのうち少なくとも一種類を、合計で0.
1〜60at.%となるように、希土類元素と共に添加
し、希土類元素を効率よくしかも均質に結晶中に添加で
きる結晶育成用原料組成物を提供するものである。
【0009】上記したように、本発明はABCF6
(A:Li、B:Ca,Sr,Ba,Na,R、C:A
l,Cr,Ni,Co,Fe,Ga,In)系レーザー
結晶育成用原料組成物よりなる。ただし、Rは任意の希
土類元素を示す。
【0010】本発明のABCF6 (A:Li、B:C
a,Sr,Ba,Na,R、C:Al,Cr,Ni,C
o,Fe,Ga,In)系レーザー結晶組成物は、G
a,Inのうち少なくとも一種類を、合計で0.1〜6
0at.%含有し、かつ発光中心として、希土類を10
-3〜5at.%の濃度で含有することを特徴とする。た
だし、Rは任意の希土類元素である。
【0011】本発明において、Ga,In,希土類元素
は、フッ化物の形で原料に加えても良いし、別の形態
(例えば酸化物)として加え、後でフッ素化しても良
い。フッ素化の方法としては、酸性フッ化アンモニウム
やフッ化アンモニウムを加えて加熱する方法や、フッ化
水素酸,フッ素,三塩化フッ素,三フッ化窒素などを含
む雰囲気での処理など、フッ素化が行える方法なら、ど
のような方法を採っても良い。
【0012】Ga,Inの添加は、希土類の分配係数改
善に対し、添加量0.1〜60at.%の間で効果があ
る。Ga,Inの添加量を増加させると、Ceの分配係
数は増加し、添加量10〜20at.%で極大になる。
添加量が30at.%を越えると結晶品質が低下し、6
0at.%では結晶育成が非常に困難となる。このた
め、添加量0.1〜60at.%の範囲でCeの分配係
数の改善がみられるが、5〜30at.%の添加がより
好ましい。
【0013】また、希土類元素の添加量は、各希土類元
素の吸収断面積及び、レーザー発振に使用する準位の誘
導放出断面積、上準位寿命などによって変化するので、
一概に規定できないが、例えば285〜310nmの紫
外波長可変レーザー用結晶では、Ceを1at.%以
下、0.01at.%以上とすることが好ましい。赤外
用の例としては、1μm帯の発振をNdで行う場合1a
t.%程度が好ましい。同じ1μm帯でも、Ybの場合
は1at.%以上添加した方が好ましいが結晶育成上の
問題から、上限は5at.%程度である。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【0015】実施例1 原料に超高純度フッ化物原料(LiF,CeF3 ,Sr
2 ,GaF3 ,AlF3 )を使用し、仕込み組成がL
iCe0.006 Sr0.994 Ga0.1 Al0.9 6. 006 とな
るように混合した。この混合原料を、白金るつぼ中で溶
融し、回転引き上げ法で単結晶育成を行った。得られた
結晶を分析した結果、Ceの分配係数はk=0.362
であった。全ての実施例、比較例に使用した結晶は、融
液からの回転引き上げ法によって育成した。
【0016】実施例2 原料に超高純度フッ化物原料(LiF,CeF3 ,Sr
2 ,InF3 ,AlF3 )を使用し、仕込み組成がL
iCe0.006 Sr0.994 In0.1 Al0.9 6. 006 とな
るように混合した。この混合原料を、白金るつぼ中で溶
融し、回転引き上げ法で単結晶育成を行った。得られた
結晶を分析した結果、Ceの分配係数はk=0.258
であった。この結果を、以下に述べるGa,Inを含ま
ない結晶、Naを共添加した結晶と比較し、表1に示
す。
【0017】比較例1 原料に超高純度フッ化物原料(LiF,CeF3 ,Sr
2 ,AlF3 )を使用し、仕込み組成がLiCe0.01
Sr0.99AlF6.01となるように混合した。この混合原
料を、白金るつぼ中で溶融し、回転引き上げ法で単結晶
育成を行った。得られた結晶を分析した結果、Ceの分
配係数はk=0.032であった。
【0018】比較例2 原料に超高純度フッ化物原料(LiF,NaF,CeF
3 ,SrF2 ,AlF 3 )を使用し、仕込み組成がLi
Ce0.01Na0.01Sr0.98AlF6 となるように混合し
た。この混合原料を、白金るつぼ中で溶融し、回転引き
上げ法で単結晶育成を行った。得られた結晶を分析した
結果、Ceの分配係数はk=0.042であった。
【0019】
【表1】
【0020】表1から明らかなように、Ga,Inを共
添加した実施例1,2の結晶は、比較例1(共添加な
し)と比較して各々11,8倍、Naを共添加した比較
例2に対しても8.6,6.1倍の分配係数を持つ。結
晶の育成初期のCe濃度が、融液の組成変化によって、
2倍の濃度になってしまう引き上げ量を試算すると、G
aを添加しない組成では50%付近なのに対し、Gaを
共添加した組成では80%付近、Inを添加した結晶で
は60%付近である。よって、同一の原料量から結晶を
育成した場合、Ga,Inを共添加した原料組成では、
分配係数の関係から、融液中及び結晶中の希土類濃度変
化が抑制され、均質な結晶が育成可能である。また、一
定の組成変動を許容した場合、同一量の融液からより多
くの割合を結晶化させられるため、大型の結晶を育成可
能である。
【0021】実施例3 原料に超高純度フッ化物原料(LiF,CeF3 ,Sr
2 ,GaF3 ,InF3 ,AlF3 )を使用し、仕込
み組成がLiCe0.006 Sr0.994 Gax Al 1-x
6.006 ,LiCe0.006 Sr0.994 Inx Al1-x
6.006 (0.001≦x≦0.6)となるように混合し
た。この混合原料を、白金るつぼ中で溶融し、回転引き
上げ法で単結晶育成を行った。得られた結晶を分析した
結果、Ceの分配係数は、xの増加と共に1に近づき、
x=0.1〜0.2で極大となり、x≧0.2では減少
した。x≧0.3で結晶中にインクルージョンが発生
し、x≒0.6で結晶化が困難となった。このことか
ら、測定した全組成で、共添加しない場合のCeの分配
係数k=0.032を越えていることがわかる。また、
Ga,Inの添加濃度の変化に対するCeの分配係数と
の関係を図1に示した。
【0022】
【発明の効果】本発明のレーザー結晶原料組成物は、A
BCF6 (A:Li、B:Ca,Sr,Ba,(N
a)、C:Al,Cr,Ni,Co,Fe)で表される
レーザー結晶原料に対し、希土類元素とGa,Inのう
ち少なくとも1つを共添加することで、希土類元素の分
配係数を1に近づけ、結晶中に希土類を効率よく取り込
み、結晶中の希土類の濃度不均質を軽減し、高品質で大
型の結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ga,Inの添加濃度の変化に対するCeの分
配係数との関係を示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li〔Rn α1-n 〕〔(Gap Inq
    β1-p-q 〕F6+n で表される組成において、10-5≦n
    ≦0.1、0≦p,q≦0.6かつ0.001≦p+q
    ≦0.6の組成範囲であるようなレーザー結晶育成用原
    料組成物。ただし、αはCa,Sr,Ba,Naのうち
    から少なくとも一種類、βはAl,Cr,Ni,Co,
    Feのうちから少なくとも一種類を選択し、Rは任意の
    希土類元素を示す。
  2. 【請求項2】 Li〔Rn Nam α1-n-m 〕〔(Gap
    Inq )β1-p-q 〕F6+ n-m で表される組成において、
    0≦m/n≦5の範囲でNaを含有する、請求項1に記
    載のレーザー結晶育成用原料組成物。
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