JPH07157396A - フルオライト型結晶及びその製造法 - Google Patents
フルオライト型結晶及びその製造法Info
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- JPH07157396A JPH07157396A JP5304060A JP30406093A JPH07157396A JP H07157396 A JPH07157396 A JP H07157396A JP 5304060 A JP5304060 A JP 5304060A JP 30406093 A JP30406093 A JP 30406093A JP H07157396 A JPH07157396 A JP H07157396A
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- crystal
- hole
- burning
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- mixed
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ゲスト光活性イオンとしてＳｍ2+を含み、ホス
トが組成Ｓｍx Ｃａ1-x-y Ｓｒ1-x-z ＮａＹＦ6 （ｘ：
０．００１≦ｘ≦０．５、ｙ：０≦ｙ≦００．５、ｚ：
０≦ｚ＜０．５）で表されるフッ化物であるフルオライ
ト型ホールバーニング結晶。 【効果】この発明のＳｍ2+を含むフルオライト型結晶
は、室温において安定なホールバーニングが発現し、そ
のホールの線幅が狭く、室温動作の光記録材料としての
優れた特性を持つ材料として期待できる。
トが組成Ｓｍx Ｃａ1-x-y Ｓｒ1-x-z ＮａＹＦ6 （ｘ：
０．００１≦ｘ≦０．５、ｙ：０≦ｙ≦００．５、ｚ：
０≦ｚ＜０．５）で表されるフッ化物であるフルオライ
ト型ホールバーニング結晶。 【効果】この発明のＳｍ2+を含むフルオライト型結晶
は、室温において安定なホールバーニングが発現し、そ
のホールの線幅が狭く、室温動作の光記録材料としての
優れた特性を持つ材料として期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｍ2+を含んだフルオ
ライト型結晶に関するもので、特に高密度の記録材料と
して利用できる光化学ホールバーニング材料に関するも
のである。
ライト型結晶に関するもので、特に高密度の記録材料と
して利用できる光化学ホールバーニング材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）材料
は、現在の光ディスクの記録密度より遥かに大きな記録
密度を可能にする記録素子として注目されている。ＰＨ
Ｂ材料においては、材料結晶に結晶成分として光活性種
を適当なマトリックスに分散させると、これが結晶の様
々なサイトに配置されることから、その結晶の光吸収ス
ペクトルは不均一な広がりを持つようになり、この広が
りよりも線幅の狭いレーザー光を照射すると、その光に
共鳴する光活性種のみが励起される。
は、現在の光ディスクの記録密度より遥かに大きな記録
密度を可能にする記録素子として注目されている。ＰＨ
Ｂ材料においては、材料結晶に結晶成分として光活性種
を適当なマトリックスに分散させると、これが結晶の様
々なサイトに配置されることから、その結晶の光吸収ス
ペクトルは不均一な広がりを持つようになり、この広が
りよりも線幅の狭いレーザー光を照射すると、その光に
共鳴する光活性種のみが励起される。
【０００３】そこで、レーザー光によってＰＨＢ材料の
光活性種を失活状態にしておく（書き込み動作）と、そ
の吸収スペクトルを測定する際（読み出し）に、穴（ホ
ール）のあいたような状態の鋭いスペクトルが得られ、
この穴の有無をディジタル情報に対応させることによっ
て超高密度の記録が可能となる。
光活性種を失活状態にしておく（書き込み動作）と、そ
の吸収スペクトルを測定する際（読み出し）に、穴（ホ
ール）のあいたような状態の鋭いスペクトルが得られ、
この穴の有無をディジタル情報に対応させることによっ
て超高密度の記録が可能となる。
【０００４】当初、このようなＰＨＢ材料の製法とし
て、ホールバーニングを発現し得る有機分子を無機高分
子や結晶にドープする方法が開発された。
て、ホールバーニングを発現し得る有機分子を無機高分
子や結晶にドープする方法が開発された。
【０００５】最近、希土類イオンを結晶にドープするこ
とが提案され、例えば、ＢａＦＣｌ0.5 Ｂｒ0.5 ：Ｓｍ
2+結晶の場合、液体窒素温度でホールが形成されると報
告されている（C.Wei,S.Haung et al, J.Luminescence,
vol 143,161 (1989) ）。しかし、この結晶では、ホー
ルバーニングを発現させるのに極めて低い動作温度が必
要で、高い動作温度ではホールの線幅が大きくなり、記
録素子の記録密度が減少する。
とが提案され、例えば、ＢａＦＣｌ0.5 Ｂｒ0.5 ：Ｓｍ
2+結晶の場合、液体窒素温度でホールが形成されると報
告されている（C.Wei,S.Haung et al, J.Luminescence,
vol 143,161 (1989) ）。しかし、この結晶では、ホー
ルバーニングを発現させるのに極めて低い動作温度が必
要で、高い動作温度ではホールの線幅が大きくなり、記
録素子の記録密度が減少する。
【０００６】又、ＳｒＦＣｌ0.5 Ｂｒ0.5 ：Ｓｍ2+は室
温でホールバーニングの発現が観察されたと報告されて
いる（R.Janniso & H.Bill, Europhys.Lett., vol 16,5
69（1991））。しかしこの結晶は、たかだか４００μm
程度の小さいサイズのものでしか得られず、製造の容易
さ、材料の大きさの点で実用上必ずしも充分ではない。
さらに第１のホールに隣接して第２のホールが生成する
と、第１のホールのかなりの部分が埋没する現象（いわ
ゆる Hole filling 現象）がみられ実用上問題があると
考えられる。
温でホールバーニングの発現が観察されたと報告されて
いる（R.Janniso & H.Bill, Europhys.Lett., vol 16,5
69（1991））。しかしこの結晶は、たかだか４００μm
程度の小さいサイズのものでしか得られず、製造の容易
さ、材料の大きさの点で実用上必ずしも充分ではない。
さらに第１のホールに隣接して第２のホールが生成する
と、第１のホールのかなりの部分が埋没する現象（いわ
ゆる Hole filling 現象）がみられ実用上問題があると
考えられる。
【０００７】又、非酸化物ガラスで、ＨｆＦ4 、ＢａＦ
3 などのフッ化物ガラスに希土類イオンを含有させたも
のは、室温でホールバーニングが観察されることが報告
されている（K.Hirao, S.Todoroki et al, J.Non-Crys
t.Solids.152,267 （1993））。しかし、これについて
もそのホールは幅が広く、やはり実用面で問題があると
考えられる。
3 などのフッ化物ガラスに希土類イオンを含有させたも
のは、室温でホールバーニングが観察されることが報告
されている（K.Hirao, S.Todoroki et al, J.Non-Crys
t.Solids.152,267 （1993））。しかし、これについて
もそのホールは幅が広く、やはり実用面で問題があると
考えられる。
【０００８】一方、酸化物ガラスで、２価のＳｍイオン
を含有したホウ酸塩ガラスが室温で安定なホールバーニ
ング材料となることが報告されている（K.Hirao, S.Tod
oroki et al, Opt.Lett.18,1586(1993) ）。この材料は
非酸化物よりホールの線幅は狭くなるが、実用的な意味
で未だ充分ではない。
を含有したホウ酸塩ガラスが室温で安定なホールバーニ
ング材料となることが報告されている（K.Hirao, S.Tod
oroki et al, Opt.Lett.18,1586(1993) ）。この材料は
非酸化物よりホールの線幅は狭くなるが、実用的な意味
で未だ充分ではない。
【０００９】現在、液体窒素温度より高温で、室温でも
安定にホールバーニングを発現し、またホール線幅も充
分狭くかつ埋没現象（ Hole filling 現象）のないバル
ク単結晶材料は見出されていない。
安定にホールバーニングを発現し、またホール線幅も充
分狭くかつ埋没現象（ Hole filling 現象）のないバル
ク単結晶材料は見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る状況に鑑み、特に、高温度例えば室温でもホールバー
ニングを安定に発現し、かつホール線幅も狭いホールバ
ーニング材料結晶を提供することにある。
る状況に鑑み、特に、高温度例えば室温でもホールバー
ニングを安定に発現し、かつホール線幅も狭いホールバ
ーニング材料結晶を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため種々検討を行った結果、光活性イオンとし
てＳｍ2+を含有したある種のフルオライト型結晶は、結
晶中でＳｍ2+は安定して存在し、室温程度の比較的高温
度でホールバーニングが発現するとともに狭いホール線
幅を持ち、またホール多重度の高い新規な結晶であるこ
とを見出した。又、このものはホストとして不規則構造
を持つフッ化物結晶を用いて非酸化性雰囲気にて溶融固
化することにより得られることを見出し本発明を完成し
た。
の解決のため種々検討を行った結果、光活性イオンとし
てＳｍ2+を含有したある種のフルオライト型結晶は、結
晶中でＳｍ2+は安定して存在し、室温程度の比較的高温
度でホールバーニングが発現するとともに狭いホール線
幅を持ち、またホール多重度の高い新規な結晶であるこ
とを見出した。又、このものはホストとして不規則構造
を持つフッ化物結晶を用いて非酸化性雰囲気にて溶融固
化することにより得られることを見出し本発明を完成し
た。
【００１２】即ち本発明は、ゲスト光活性イオンとして
Ｓｍ2+を含み、ホストが組成Ｓｍx Cａ1-x-y Ｓｒ1-x-z
ＮａＹＦ6 （ｘ：０．００１≦ｘ≦０．５、ｙ：０≦ｙ
≦０．５、ｚ：０≦ｚ＜０．５）で表されるフルオライ
ト型結晶およびその製造法に関するものである。次ぎに
本発明を更に詳細に説明する。
Ｓｍ2+を含み、ホストが組成Ｓｍx Cａ1-x-y Ｓｒ1-x-z
ＮａＹＦ6 （ｘ：０．００１≦ｘ≦０．５、ｙ：０≦ｙ
≦０．５、ｚ：０≦ｚ＜０．５）で表されるフルオライ
ト型結晶およびその製造法に関するものである。次ぎに
本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】本発明の結晶で、ホール活性イオンとして
のＳｍ2+の量は、上記した組成のｘで示すように０．０
０１≦ｘ≦０．５の範囲の量であるが、この量が０．０
０１より小であると結晶の吸収及び発光強度が弱くホー
ル特性の面で好ましくない。又、同じく０．５より大で
あると濃度消光を起こすので好ましくない。
のＳｍ2+の量は、上記した組成のｘで示すように０．０
０１≦ｘ≦０．５の範囲の量であるが、この量が０．０
０１より小であると結晶の吸収及び発光強度が弱くホー
ル特性の面で好ましくない。又、同じく０．５より大で
あると濃度消光を起こすので好ましくない。
【００１４】又、ｙ、ｚの量は、上記組成式で示したと
おりであるが、これらの量が多くなると結晶上の欠陥が
多量に発生するので好ましくない。
おりであるが、これらの量が多くなると結晶上の欠陥が
多量に発生するので好ましくない。
【００１５】本発明の結晶のホールバーニング材料の特
性として、後述の製造法において、還元により得られる
Ｓｍ2+は酸化され易い性質を持っているが、本発明のフ
ルオライト結晶では、Ｓｍ2+イオンを安定な状態で存在
させることが出来、しかも、Ｓｍ2+を含有した結晶は、
光イオン化の活性エネルギーが高く、ホール形成後Ｓｍ
3+に変化したイオンも安定な状態で存在するので、各種
ホールバーニング材料の内でも室温動作の光記録材料と
しての優れた特性が期待出来る。
性として、後述の製造法において、還元により得られる
Ｓｍ2+は酸化され易い性質を持っているが、本発明のフ
ルオライト結晶では、Ｓｍ2+イオンを安定な状態で存在
させることが出来、しかも、Ｓｍ2+を含有した結晶は、
光イオン化の活性エネルギーが高く、ホール形成後Ｓｍ
3+に変化したイオンも安定な状態で存在するので、各種
ホールバーニング材料の内でも室温動作の光記録材料と
しての優れた特性が期待出来る。
【００１６】又、このフルオライト型結晶は、Ｓｍイオ
ンとＦ- イオンとのイオン結合形態（Ｓｍ−Ｆ）が僅か
に異なった部分が極めて多数存在するため、光の波長毎
に屈折率が変化することから波長多重ホログラムとなり
得るので、フォトリフラクティブ効果を応用したホログ
ラム多重記録材料等としての応用も期待できる。
ンとＦ- イオンとのイオン結合形態（Ｓｍ−Ｆ）が僅か
に異なった部分が極めて多数存在するため、光の波長毎
に屈折率が変化することから波長多重ホログラムとなり
得るので、フォトリフラクティブ効果を応用したホログ
ラム多重記録材料等としての応用も期待できる。
【００１７】次ぎに本発明の製造方法について説明す
る。
る。
【００１８】本発明の結晶を得る際の原料は、結晶を構
成する各々の成分のフッ化物又は酸化物を用いる。即
ち、Ｓｍイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｎａイオ
ン、Ｙイオンのフッ化物あるいはこれら元素の酸化物を
用い、これらを生成結晶の組成を基準とした原子比で、
Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎａ：Ｙ＝ｘ：１−ｘ−ｙ：１−ｘ
−ｚ：１：１（０．００１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ０．
５、０≦ｚ＜０．５）の量比になるように予め混合し、
この混合物を還元性ガス、例えば水素又は水素と二酸化
炭素又は一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガ
スをキャリアガスとしてのヘリウム、アルゴン、窒素等
と混合したガス、あるいはヘリウム、アルゴン、窒素等
々のいずれかのガスを用いた非酸化性雰囲気下で溶融固
化し結晶を育成する。
成する各々の成分のフッ化物又は酸化物を用いる。即
ち、Ｓｍイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｎａイオ
ン、Ｙイオンのフッ化物あるいはこれら元素の酸化物を
用い、これらを生成結晶の組成を基準とした原子比で、
Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎａ：Ｙ＝ｘ：１−ｘ−ｙ：１−ｘ
−ｚ：１：１（０．００１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ０．
５、０≦ｚ＜０．５）の量比になるように予め混合し、
この混合物を還元性ガス、例えば水素又は水素と二酸化
炭素又は一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガ
スをキャリアガスとしてのヘリウム、アルゴン、窒素等
と混合したガス、あるいはヘリウム、アルゴン、窒素等
々のいずれかのガスを用いた非酸化性雰囲気下で溶融固
化し結晶を育成する。
【００１９】本発明の結晶製造法での溶融温度は１００
０〜１５００℃であり、０．１〜５℃／ｍｉｎの徐冷法
又は熱交換法、１〜５ｍｍ〜ｈｒの引上げ法、フローテ
ィングゾーン法、ブリッジマン法等の方法で固化して結
晶を得る。
０〜１５００℃であり、０．１〜５℃／ｍｉｎの徐冷法
又は熱交換法、１〜５ｍｍ〜ｈｒの引上げ法、フローテ
ィングゾーン法、ブリッジマン法等の方法で固化して結
晶を得る。
【００２０】
【実施例】次ぎに本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００２１】［実施例１］ＳｍＦ3 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.48：0.48：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をモリブデンルツボに入れ、 5
vol %の水素を含むアルゴンガス雰囲気下、1300℃で溶
融固化して単結晶を得た。得られた結晶のＸ線回折の結
果を図１に示す。Ｘ線回折の結果から、得られた結晶は
不規則構造を持つ固溶体α−ＣａＳｒＮａＹＦ6 ：Ｓｍ
の単結晶相で、格子定数はａ＝5.5665Ａであった。得ら
れた結晶の吸収スペクトルを図２に示す。スペクトルは
Ｓｍ2+のｆ−ｄ遷移による強い吸収を示し、Ｓｍ2+を含
有していることが確認された。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.48：0.48：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をモリブデンルツボに入れ、 5
vol %の水素を含むアルゴンガス雰囲気下、1300℃で溶
融固化して単結晶を得た。得られた結晶のＸ線回折の結
果を図１に示す。Ｘ線回折の結果から、得られた結晶は
不規則構造を持つ固溶体α−ＣａＳｒＮａＹＦ6 ：Ｓｍ
の単結晶相で、格子定数はａ＝5.5665Ａであった。得ら
れた結晶の吸収スペクトルを図２に示す。スペクトルは
Ｓｍ2+のｆ−ｄ遷移による強い吸収を示し、Ｓｍ2+を含
有していることが確認された。
【００２２】得られた結晶のＰＨＢの測定は以下の要領
で実施した。即ち、サンプルを293K にて、ＤＣＭ色素
レーザー（約100 mW）を１秒照射した。波長は 5Ｄ0 −
7Ｆ0 遷移に共鳴するように設定した。次に照射を断続
的に行い、 5Ｄ0 − 7Ｆ2 遷移に対応する720 nmでの発
光をモニターすることによって、励起スペクトルが観察
され、波長を変えたＤＣＭ色素レーザーで励起された発
光スペクトルが得られた。
で実施した。即ち、サンプルを293K にて、ＤＣＭ色素
レーザー（約100 mW）を１秒照射した。波長は 5Ｄ0 −
7Ｆ0 遷移に共鳴するように設定した。次に照射を断続
的に行い、 5Ｄ0 − 7Ｆ2 遷移に対応する720 nmでの発
光をモニターすることによって、励起スペクトルが観察
され、波長を変えたＤＣＭ色素レーザーで励起された発
光スペクトルが得られた。
【００２３】図３に692 nmのＤＣＭ色素レーザーを300
秒照射した後の室温での発光スペクトルを示す。スペク
トルに永続的に存在するホールバーニングが観察され
た。ホールの線幅は室温で約 4cm-1であり、波長を変え
ることによるHole fillingがなく20個のホールを確認し
た。ホールバーニング後の光化学反応生成物としての電
子のトラップはＳｍ3+であり、光化学反応は、Ｓｍ2+＋
（トラップ中心）−> Ｓｍ3+＋（トラップ中心）- の
ように示される。
秒照射した後の室温での発光スペクトルを示す。スペク
トルに永続的に存在するホールバーニングが観察され
た。ホールの線幅は室温で約 4cm-1であり、波長を変え
ることによるHole fillingがなく20個のホールを確認し
た。ホールバーニング後の光化学反応生成物としての電
子のトラップはＳｍ3+であり、光化学反応は、Ｓｍ2+＋
（トラップ中心）−> Ｓｍ3+＋（トラップ中心）- の
ように示される。
【００２４】図３で観測されたものは、いわゆる光ゲー
ト型（選択励起波長λ1 とゲート波長λ2 とがλ1 ＝λ
2 の関係）と称されるものではない。従って、ゲート波
長を短くすれば、ホールバーニング効率の向上あるいは
バーニング時間の短縮化が可能である。
ト型（選択励起波長λ1 とゲート波長λ2 とがλ1 ＝λ
2 の関係）と称されるものではない。従って、ゲート波
長を短くすれば、ホールバーニング効率の向上あるいは
バーニング時間の短縮化が可能である。
【００２５】［実施例２］ＳｍＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.02：0.49：0.49：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をカーボンルツボに入れ、水素
と二酸化炭素ガスを体積比で 500：1 に調製したガスを
アルゴンガスに混合したガス雰囲気下、1350℃で加熱融
解し、徐冷法で単結晶を育成した。育成結晶は実施例１
と同様Ｘ線回折の結果単相である事を確認した。また、
吸収スペクトルの測定より、Ｓｍ2+が含有していること
が確認された。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.02：0.49：0.49：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をカーボンルツボに入れ、水素
と二酸化炭素ガスを体積比で 500：1 に調製したガスを
アルゴンガスに混合したガス雰囲気下、1350℃で加熱融
解し、徐冷法で単結晶を育成した。育成結晶は実施例１
と同様Ｘ線回折の結果単相である事を確認した。また、
吸収スペクトルの測定より、Ｓｍ2+が含有していること
が確認された。
【００２６】得られた結晶のＰＨＢの測定は実施例１と
同様の要領で行った。室温でのバーニング後、測定スペ
クトルに室温でホールが生成することが観測された。ホ
ールの線幅は室温で約 4cm-1で、20個のホールを確認し
た。
同様の要領で行った。室温でのバーニング後、測定スペ
クトルに室温でホールが生成することが観測された。ホ
ールの線幅は室温で約 4cm-1で、20個のホールを確認し
た。
【００２７】［実施例３］ＳｍＦ3 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ、Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.76：0.31：1 ：1 となるように調製、
混合して成形したものを原料とし、1 vol%の水素を含む
アルゴンガス雰囲気下、成長速度 1 mm/h でフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はＸ
線回折の結果単相であることを確認した。又、ＤＣＭ色
素レーザー照射後、発光スペクトルを測定した結果、実
施例１、２と同様に室温でホールバーニングが観測され
た。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ、Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.76：0.31：1 ：1 となるように調製、
混合して成形したものを原料とし、1 vol%の水素を含む
アルゴンガス雰囲気下、成長速度 1 mm/h でフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はＸ
線回折の結果単相であることを確認した。又、ＤＣＭ色
素レーザー照射後、発光スペクトルを測定した結果、実
施例１、２と同様に室温でホールバーニングが観測され
た。
【００２８】［実施例４］ＳｍＦ3 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.05：0.475 ：0.475 ：1 ：1 となるように調
製、混合して成形し、高周波誘導によって成形体をモリ
ブデンルツボで加熱し、Ｓｍ2 イオンが含まれるように
2 vol% の水素を含むアルゴンガス雰囲気下で溶融し、
結晶回転速度10 rpm、引き上げ速度 2 mm /hで、[100]
軸方位に引き上げ、直径 20 mm、長さ50 mmの単結晶を
育成した。得られた結晶はＸ線回折の結果から単相であ
ることを確認した。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.05：0.475 ：0.475 ：1 ：1 となるように調
製、混合して成形し、高周波誘導によって成形体をモリ
ブデンルツボで加熱し、Ｓｍ2 イオンが含まれるように
2 vol% の水素を含むアルゴンガス雰囲気下で溶融し、
結晶回転速度10 rpm、引き上げ速度 2 mm /hで、[100]
軸方位に引き上げ、直径 20 mm、長さ50 mmの単結晶を
育成した。得られた結晶はＸ線回折の結果から単相であ
ることを確認した。
【００２９】この結晶は吸収スペクトルからＳｍ2+を含
有することが確認された。ＰＨＢの測定は実施例１と同
様な要領で行った。レーザ照射後、室温で永続的に存在
するホールバーニングが発光スペクトルに観測された。
ホールの線幅、ホールの数は実施例１とほぼ同様であっ
た。
有することが確認された。ＰＨＢの測定は実施例１と同
様な要領で行った。レーザ照射後、室温で永続的に存在
するホールバーニングが発光スペクトルに観測された。
ホールの線幅、ホールの数は実施例１とほぼ同様であっ
た。
【００３０】上記のホールバーニング結晶には、レーザ
ーの異なる波長毎に励起されるＳｍ−Ｆ結合が多種類存
在するので、波長を変えてレーザーを照射することによ
り波長の数に応じた線幅のホールの形成が可能である。
さらに、このホールバーニング結晶にＩＴＯ膜を付け、
ＩＴＯ膜に電圧を印加したところ、レーザーの波長毎に
ホールが形成され、又同様に他のレベルの電圧でもレー
ザーの波長毎にホールが形成されるので、電場下光多重
メモリーとなり得ることが判った。
ーの異なる波長毎に励起されるＳｍ−Ｆ結合が多種類存
在するので、波長を変えてレーザーを照射することによ
り波長の数に応じた線幅のホールの形成が可能である。
さらに、このホールバーニング結晶にＩＴＯ膜を付け、
ＩＴＯ膜に電圧を印加したところ、レーザーの波長毎に
ホールが形成され、又同様に他のレベルの電圧でもレー
ザーの波長毎にホールが形成されるので、電場下光多重
メモリーとなり得ることが判った。
【００３１】
【発明の効果】本発明のＳｍ2+を含有したフルオライト
型結晶は、他のハロゲンを含む結晶（ＳｒＦＣｌ0.5 Ｂ
ｒ0.5 ：Ｓｍ2+、又は、Ｓｍ2+含有ＨｆＦ4 −ＢａＦ3
系ガラス）、ホウ酸塩ガラスなどに比べてホールバーニ
ングで発現するホールの線幅が狭く、又他のハロゲン化
物に比べ、大きな結晶として得られ、室温において安定
なホールバーニングが発現し、室温動作の光記録材料と
しての優れた特性を持つ材料として期待できる。
型結晶は、他のハロゲンを含む結晶（ＳｒＦＣｌ0.5 Ｂ
ｒ0.5 ：Ｓｍ2+、又は、Ｓｍ2+含有ＨｆＦ4 −ＢａＦ3
系ガラス）、ホウ酸塩ガラスなどに比べてホールバーニ
ングで発現するホールの線幅が狭く、又他のハロゲン化
物に比べ、大きな結晶として得られ、室温において安定
なホールバーニングが発現し、室温動作の光記録材料と
しての優れた特性を持つ材料として期待できる。
【図１】本発明の実施例１で得た結晶のＸ線回折図
【図２】本発明の実施例１で得た結晶の吸収スペクトル
図
図
【図３】本発明の実施例１で得た結晶の発光スペクトル
図
図
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明の結晶製造法での溶融温度は１００
０〜１５００℃であり、０．１〜５℃／ｍｉｎの徐冷法
又は熱交換法、１〜５ｍｍ／ｈｒの引上げ法、フローテ
ィングゾーン法、ブリッジマン法等の方法で固化して結
晶を得る。
０〜１５００℃であり、０．１〜５℃／ｍｉｎの徐冷法
又は熱交換法、１〜５ｍｍ／ｈｒの引上げ法、フローテ
ィングゾーン法、ブリッジマン法等の方法で固化して結
晶を得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】［実施例２］ＳｍＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.02：0.49：0.49：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をカーボンルツボに入れ、水素
と二酸化炭素ガスを体積比で 500：1 に調製したガスを
アルゴンガスに混合したガス雰囲気下、1350℃で加熱融
解し、徐冷法で単結晶を育成した。育成結晶は実施例１
と同様Ｘ線回折の結果、単相である事を確認した。ま
た、吸収スペクトルの測定より、Ｓｍ2+が含有している
ことが確認された。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.02：0.49：0.49：1 ：1 となるように調製、
混合して成形し、成形体をカーボンルツボに入れ、水素
と二酸化炭素ガスを体積比で 500：1 に調製したガスを
アルゴンガスに混合したガス雰囲気下、1350℃で加熱融
解し、徐冷法で単結晶を育成した。育成結晶は実施例１
と同様Ｘ線回折の結果、単相である事を確認した。ま
た、吸収スペクトルの測定より、Ｓｍ2+が含有している
ことが確認された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】得られた結晶のＰＨＢの測定は実施例１と
同様の要領で行った。室温でのバーニング後、測定スペ
クトルに室温でホールが生成することが観測された。ホ
ールの線幅は室温で約 4cm-1で、約20個のホールが形成
される。
同様の要領で行った。室温でのバーニング後、測定スペ
クトルに室温でホールが生成することが観測された。ホ
ールの線幅は室温で約 4cm-1で、約20個のホールが形成
される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】上記のホールバーニング結晶には、レーザ
ーの異なる波長毎に励起されるＳｍ−Ｆ結合が多種類存
在するので、波長を変えてレーザーを照射することによ
り波長の数に応じた線幅のホールの形成が可能である。
さらに、このホールバーニング結晶にＩＴＯ膜を付け、
ＩＴＯ膜に電圧を印加すると、レーザーの波長毎にホー
ルが形成され、又同様に他のレベルの電圧でもレーザー
の波長毎にホールが形成されるので、電場下光多重メモ
リーとなり得ることが判った。 ─────────────────────────────────────────────────────
ーの異なる波長毎に励起されるＳｍ−Ｆ結合が多種類存
在するので、波長を変えてレーザーを照射することによ
り波長の数に応じた線幅のホールの形成が可能である。
さらに、このホールバーニング結晶にＩＴＯ膜を付け、
ＩＴＯ膜に電圧を印加すると、レーザーの波長毎にホー
ルが形成され、又同様に他のレベルの電圧でもレーザー
の波長毎にホールが形成されるので、電場下光多重メモ
リーとなり得ることが判った。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】得られた結晶のＰＨＢの測定は以下の要領
で実施した。即ち、サンプルを293K にて、ＤＣＭ色素
レーザー（約100 mW）を１秒照射した。波長は 5Ｄ0 −
7Ｆ0 遷移に共鳴するように設定した。次ぎに照射を断
続的に行い、 5Ｄ0 − 7Ｆ2 遷移に対応する720 nmでの
発光をモニターすることによって、励起スペクトルが観
察され、波長を変えたＤＣＭ色素レーザーで励起された
励起スペクトルが得られた。
で実施した。即ち、サンプルを293K にて、ＤＣＭ色素
レーザー（約100 mW）を１秒照射した。波長は 5Ｄ0 −
7Ｆ0 遷移に共鳴するように設定した。次ぎに照射を断
続的に行い、 5Ｄ0 − 7Ｆ2 遷移に対応する720 nmでの
発光をモニターすることによって、励起スペクトルが観
察され、波長を変えたＤＣＭ色素レーザーで励起された
励起スペクトルが得られた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】図３に692 nmのＤＣＭ色素レーザーを300
秒照射した後の室温での励起スペクトルを示す。スペク
トルに永続的に存在するホールバーニングが観察され
た。ホールの線幅は室温で約 4cm-1であり、波長を変え
ることによるHole fillingがなく20個のホールを確認し
た。ホールバーニング後の光化学反応生成物としての電
子のトラップはＳｍ3+であり、光化学反応は、Ｓｍ2+＋
（トラップ中心）−> Ｓｍ3+＋（トラップ中心）- の
ように示される。
秒照射した後の室温での励起スペクトルを示す。スペク
トルに永続的に存在するホールバーニングが観察され
た。ホールの線幅は室温で約 4cm-1であり、波長を変え
ることによるHole fillingがなく20個のホールを確認し
た。ホールバーニング後の光化学反応生成物としての電
子のトラップはＳｍ3+であり、光化学反応は、Ｓｍ2+＋
（トラップ中心）−> Ｓｍ3+＋（トラップ中心）- の
ように示される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】［実施例３］ＳｍＦ3 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ、Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.76：0.31：1 ：1 となるように調製、
混合して成形したものを原料とし、1 vol%の水素を含む
アルゴンガス雰囲気下、成長速度 1 mm/h でフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はＸ
線回折の結果単相であることを確認した。又、ＤＣＭ色
素レーザー照射後、励起スペクトルを測定した結果、実
施例１、２と同様に室温でホールバーニングが観測され
た。
2 、ＮａＦ、ＹＦ3 を原子比で、Ｓｍ、Ｃａ：Ｓｒ：Ｎ
ａ：Ｙ＝0.04：0.76：0.31：1 ：1 となるように調製、
混合して成形したものを原料とし、1 vol%の水素を含む
アルゴンガス雰囲気下、成長速度 1 mm/h でフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はＸ
線回折の結果単相であることを確認した。又、ＤＣＭ色
素レーザー照射後、励起スペクトルを測定した結果、実
施例１、２と同様に室温でホールバーニングが観測され
た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】この結晶は吸収スペクトルからＳｍ2+を含
有することが確認された。ＰＨＢの測定は実施例１と同
様な要領で行った。レーザ照射後、室温で永続的に存在
するホールバーニングが励起スペクトルに観測された。
ホールの線幅、ホールの数は実施例１とほぼ同様であっ
た。
有することが確認された。ＰＨＢの測定は実施例１と同
様な要領で行った。レーザ照射後、室温で永続的に存在
するホールバーニングが励起スペクトルに観測された。
ホールの線幅、ホールの数は実施例１とほぼ同様であっ
た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得た結晶のＸ線回折図
【図２】本発明の実施例１で得た結晶の吸収スペクトル
図
図
【図３】本発明の実施例１で得た結晶の励起スペクトル
図 ─────────────────────────────────────────────────────
図 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】本発明の結晶を得る際の原料は、結晶を構
成する各々の成分のフッ化物又は酸化物を用いる。即
ち、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｎａイオン、Ｙイオンの
フッ化物、Ｓｍイオンのフッ化物又は酸化物を用い、こ
れらを生成結晶の組成を基準とした原子比で、Ｓｍ：Ｃ
ａ：Ｓｒ：Ｎａ：Ｙ＝ｘ：１−ｘ−ｙ：１−ｘ−ｚ：
１：１（０．００１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ０．５、０≦
ｚ＜０．５）の量比になるように予め混合し、この混合
物を還元性ガス、例えば水素又は水素と二酸化炭素又は
一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と二酸化炭素
との混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガスをキャ
リアガスとしてのヘリウム、アルゴン、窒素等と混合し
たガス、あるいはヘリウム、アルゴン、窒素等々のいず
れかのガスを用いた非酸化性雰囲気下で溶融固化し結晶
を育成する。
成する各々の成分のフッ化物又は酸化物を用いる。即
ち、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｎａイオン、Ｙイオンの
フッ化物、Ｓｍイオンのフッ化物又は酸化物を用い、こ
れらを生成結晶の組成を基準とした原子比で、Ｓｍ：Ｃ
ａ：Ｓｒ：Ｎａ：Ｙ＝ｘ：１−ｘ−ｙ：１−ｘ−ｚ：
１：１（０．００１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ０．５、０≦
ｚ＜０．５）の量比になるように予め混合し、この混合
物を還元性ガス、例えば水素又は水素と二酸化炭素又は
一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と二酸化炭素
との混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガスをキャ
リアガスとしてのヘリウム、アルゴン、窒素等と混合し
たガス、あるいはヘリウム、アルゴン、窒素等々のいず
れかのガスを用いた非酸化性雰囲気下で溶融固化し結晶
を育成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１１ 7215−5Ｄ ５２１ Ｇ 7215−5Ｄ
Claims (4)
- 【請求項１】ゲスト光活性イオンとしてＳｍ2+を含み、
ホストが組成Ｓｍx Ｃａ1-x-y Ｓｒ1-x-z ＮａＹＦ
6 （ｘ：０．００１≦ｘ≦０．５、ｙ：０≦ｙ≦００．
５、ｚ：０≦ｚ＜０．５）で表されるフルオライト型結
晶。 - 【請求項２】結晶がホールバーニング結晶である請求項
１記載のフルオライト型結晶。 - 【請求項３】Ｓｍ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｙのフッ化物ま
たは酸化物を、生成結晶における原子比でＳｍ：Ｃａ：
Ｓｒ：Ｎａ：Ｙ＝ｘ：１−ｘ−ｙ：１−ｘ−ｚ：１：１
（ｘ：０．００１≦ｘ≦０．０５、ｙ：０≦ｙ≦０．
５、ｚ：０≦ｚ＜０．５）の量比になるように混合した
混合物を非酸化性ガス雰囲気下で溶融固化することを特
徴とするフルオライト型結晶の製造方法。 - 【請求項４】非酸化性ガスとして、水素又は水素と二酸
化炭素又は一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と
二酸化炭素との混合ガス、あるいはこれらのいずれかの
ガスをヘリウム又はアルゴン又は窒素と混合したガス、
あるいはヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかのガスを
用いることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5304060A JPH07157396A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | フルオライト型結晶及びその製造法 |
| US08/348,298 US5478498A (en) | 1993-12-03 | 1994-12-02 | Disordered fluorite-type photochemical hole burning crystal containing SM2+ as active ions |
| DE4443001A DE4443001A1 (de) | 1993-12-03 | 1994-12-02 | Sm·2·+ als aktive Ionen enthaltender Kristall vom fehlgeordneten Fluorit-Typ zum photochemischen Lochbrennen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5304060A JPH07157396A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | フルオライト型結晶及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157396A true JPH07157396A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17928557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5304060A Pending JPH07157396A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | フルオライト型結晶及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157396A (ja) |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP5304060A patent/JPH07157396A/ja active Pending
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