DE2710772A1

DE2710772A1 - Elektrochromes und photochromes material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2710772A1
Application number: DE19772710772
Authority: DE
Inventors: Christian Bianchin; Alain Deneuville; Philippe Gerard
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Bpifrance Financement SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2344619B1; FR2344619A1; DE2710772C2; GB1536391A; CH622282A5; JPS52114582A; JPS6124331B2; US4096087A

Description

O ΓΝ IAK¹WA'.TE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

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W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

PR ftfl KM UtPL -ITTS

P. H. JAKOB

OPL-INÜ

G. BEZOLD

TO (CR IJAT WV CHTM

MÜNCHEN E. K. WEIL

LINDAU 8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

11. März 1977 P 11 402

COMMISSARIAT A L¹ENERGIE ATOMIQUE
29, rue de la Federation,
75752 Paris, Frankreich und

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE 13, rue Madeleine Michelle, 92522 Neuilly-sur-Seine, Frankreich

Elektrochromes und photochromes Material und Verfahren zu

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes und photochromes Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere seine elektro-optische Verwendung und insbesondere seine Verwendung für die Anzeige von alphanumerischen Schriftzeichen (Buchstaben).

Unter Elektrochromie und Photochromie sind die Eigenschaften bestimmter Formkörper zu verstehen, sich zu färben oder ihre Farbe zu ändern, wenn sie einem elektrischen Feld oder einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden. Dieses Phänomen ist das Ergebnis des Auftretens oder der Verschiebung einer Absorptionsbande in einem Teil des optischen Spektrums,

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T=i>-roN (oRo) aaoeea telex 05-20seo teieosauue honapat

im allgemeinen im roten Bereich. \-.v.rm die Erregung (elektrisch oder optisch) verschwindet, bleibt das Material in seinem erregten Zustand. Diese Eigenschaft wird allgemein ausgenutzt zur Herstellung von Schriftzeichen-Anzeigevorrichtungen oder Anzeigeschirmen mit regulierbarer optischer Dichte.

Es ist bereits eine Reihe von elektrochromen und/oder photochromen Materialien bekannt. Bei den einen handelt es sich um organische Materialien, bei den anderen um anorganische Materialien. Unter den letzteren sind Kristalle bekannt, die gefärbte Zentren aufweisen, die in Zusammenhang stehen mit einem Absorptionsphänomen der Resonanz zwischen eitcn Grundzustand und einen erregten Zustand eines in einer Sauerstofflücke gefangenen Elektrons. Das erfindungsgeraäße Material ist nicht von diesem Typ, da es nicht kristallin, sondern vielmehr amorph ist.

Es sind auch bereits amorphe Materialien bekannt, die elektrochrom und/oder photochrom sind, und dazu gehören insbesondere Metalloxide, wie z. B. das Wolframat (vgl. diesbezüglich z. B. den Artikel von S. K. Deb in "Applied Optics'¹, Ergänzungsband Nr. 3, Seite 192, 1969). Bei diesen Materialien kann man eigentlich nicht von einer Verschiebung einer Absorptionsbande, sondern vielmehr von einem Auftreten einer solchen Bande in dem roten Spektrum sprechen, welche die Ursache für die blaue Farbe ist, die sie aufweisen bei der Erregung durch ein elektrisches Feld (in der Größenordnung von 10 V/cm) oder unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung (beispielsweise unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von unterhalb etwa 0,3 /ii).

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Diesbezüglich darf auch auf die beiden US-Patentschriften 3 521 941 und 3 829 196 verwiesen werden. In der letzteren dieser beiden Patentschriften sind insbesondere elektroehrome Materialien beschrieben, hai denen es sich um Oxide handelt,die mit einem Alkalimetall dotiert sind, welches die Elektrochemie verstärkt. Es kann auch ein zweites Dotierungsmittel, gegebenenfalls Silber, verwendet werden, welches die Wirkung hat, die Reversibilität des Elektrochrom!«?-Phänomens aufzuheben , und das etwa wie ein Inhibitor wirkt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elekcrochroms und photochrome Materialien, in denen das Dotierungsmittel aus Wasserstoff besteht, der ihnen auf überraschende Weise bemerkenswerte Eigenschaften verleiht.

Ein anderes wesentliches Charakteristikura der erfindungqpmäßen Materialien ist ihre unterstöchiometrische Zusammensetzung. Es ist bekannt, insbesondere aus der bereits erwähnten US-Patentschrift 3 829 196, daß die Nicht-Stöchiometrie eine Rolle bei den elektrochromen Eigenschaften spielt. Diese Nicht-Stöchiometrie ist jedoch nicht genau definiert. Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Nicht-Stöchiometrie, nämlich eine Unter- Stöchiometrie, bei mit Wasserstoff dotierten Materialien zu bemerkenswerten Ergebnissen führt.

Das erfindungsgpmäße elektrochrome und photochrome Material besteht insbesondere aus einem mit Wasserstoff dotierten unterstöchiometrischen amorphen Oxid der Formel MO H , worin M ein Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente bedeutet und worin 2,6<;<<2,8 urd 0,3<y<0,6.

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• Unter einem Metall der Gruppe VI ist hier eines der Metalle zu verstehen, die in der Gruppe IV dan Periodischen Systems der Elemente enthalten sind, insbesondere Chrom, Molj'bdän und Wolfram. Zur Erleichterung der Dosierung können die Versuche mit Wasserstoff in Form seines Deuterium-Isotops durchgeführt werden. Das Dotierungsmittel kann in reiner Form oder in Form von Wasser in das Oxid eingearbeitet werden. Bei dem Metall handelt es sich vorzugsvzeise urn VJoIfram und χ liegt vorzugsweise in der Nähe von 2,7.

Was den Mechanismus der Elektrochemie und der Photochromic in dem erfindungsgemäßen Material anbetrifft, so kann dieser nach dem derzeitigen Stand des Wissens beispielsweise wie nachfolgend angegeben interpretiert werden, wobei jedoch darauf hingewiesen sei, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf den nachfolgend angegebenen Mechanismus und dessen wissenschaftliche Richtigkeit beschränkt ist: die Transparenz (Lichtdurchlässigkeit) des Materials entspricht einem Zustand, bei dem das Metall des Oxids in dem Valenzzustand 5 + und der Wasserstoff in dem Valenzzustand 0 vorliegen. Bei der Erregung durch ein elektrisches Feld oder durch eine elektromagnetische Strahlung entsteht eine ⁿZwischenbindung4'-Erregung zwischen den Ionen des Metalls in dem Valenzzustand 5+ in Richtung auf den Zustand 4+, wobei gleichzeitig zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität eine Änderung der Valenz des Wasserstoffs in entgegengesetztem Sinne, d. h. ein Übergang von dem Valenzzustand 0 in den Valenzzustand 4· auftritt. Im Falle eines Materials, das aus einem mit Wasserstoff dotierten Wolframoxid besteht, entspricht eine transparente Zone entsprechend dieser Interpretation der Zusammensetzung W , H und eine gefärbte Zone entspricht der Zusam-

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mehsetzung W , m W , m H , worin m clic Anzahl der Atome von Wolfram bedeutet, die nicht vor; dem Valenzzustand 5+ in den Valenzzustand 4+ übergegangen sind, oder, was auf das gleiche hinauskommt, worin in die Anzahl der Wasserstoff atome bedeutet, die von dem Valenzzustand 0 in den Valcuzzustand + übergegangen sind. Während der Entfärbung (des Ueißwerdens) des Materials läuft der umgekehrte Prozess ab, d. h. es tritt eine Rückkehr aus dem ValenzzustaviU 4+ in dein Valenzzustand 5+ für das Metall und aus dem Valcnzzustand + in den Valenzzustand O für das Dotierungsmittel auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zu Herstellung des vorstehend beschriebenen Materials. Während bisher die elektrochromen und photochromen Materialien vom amorphen Oxid-Typ im allgemeinen nur durch Verdampfung eines Oxidpulvers im Vakuum hergestellt wurden, wird erfindungsgemäß nun ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Herstellung in Gegenwart eines reaktionsfähigen Dotierungsmittelgases durchgeführt wird, wodurch es möglich ist, genau die Konzentration des Dotierungsmittels in dem Material zu regeln und Schichten mit sehr gut reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen, was bei den bekannten Verfahren nicht der Fall war.

Gemäß einer ersten Variante handelt es sich bei der Herstellung in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases um eine Kathodenzerstäubung. Gemäß dieser Variante setzt man eine Scheibe (Zielscheibe) auf Basis eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases, das insbesondere Sauerstoff und Wasserstoff enthält, einer Ionenbombardierung aus. Die Scheibe kann aus Metall oder aus einem Metalloxid bestehen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile auf und damit ist es insbesondere möglich, den Spielraum in bezug auf die Stöchiometrie zu fixieren und die Dotierungsrnittelkonzentratiori zu regulieren. Erfindungsgemäß genügt es nämlich, auf den Partialdruck des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Sauerstoffs einzuwirken, um diesen Spielraum zu regulieren, und zur Regelung der Dotierungsmittelkonzentration genügt es, auf den Wasserstoffpartialdruck einzuwirken.

Unter Ausnutzung der durch das erfindungsgemäße Verfahren angebotenen Möglichkeiten ist es gelungen, die Eigenschaften des Materials als Funktion der Abweichung von der Stöchtometrie und des Dotierungsmittels genauer zu untersuchen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung graphisch dargestellt.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Eigenschaften des Materials als Funktion der Konzentration des in dem Reaktionsgas vorhandenen Sauerstoffs (wobei die Konzentration auf der Abszisse aufgetragen und durch den Prozentsatz der Gesamtmenge des Gases ausgedrückt ist) und des Deuteriums (aufgetragen auf der Ordinate und ebenfalls ausgedrückt in Prozent). Diese Ergebnisse entsprechen einer Wolframscheibe und einem Inertgas, bei dem es sich um Argon handelt. Die in der beiliegenden Zeichnung angegebenen drei Kurven markieren die Grenzen zwischen vier Zonen: in der linken Zone (mit M bezeichnet) hat das Material ein metallisches Aussehen, in der Zone B hat es ein dauerhaft blaugefärbtes Aussehen, in der Zone C sind die elektrochromen und photochromen Eigenschaften zu finden und in der Zone T (d. h. am rechten Rand) hat das Material ein dauerhaftes transparentes (durchsichtiges) Aussehen.

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Diese Ergebnisse erlauben die Regulierung des Saucrstoffpartialdruckes und/oder des Dotierungsmittel-Partialdruckes je nach Wunsch. Wenn beispielsv;eise der Deuterium-Partialdruck in dem Reaktionsgemisch unterhalb 10 % liegt, führt ein Sauerstoffpartialdruck von 5 % zu einem Material mit einem metallischen Aussehen, ein Partialdruck von 11 % führt zu einem blauen Material, das jedoch keine elektrochroinen und phot ο ehr omen Eigenschaften aufweist, ein Partialdruck in der Größenordnung von 15 % führt zu einem elektrochromen und photochromen Material und ein Sauerstoff part ialdruck von mehr als etwa 20 % führt zu einem transparenten Material, dessen Aussehen jedoch nicht durch ein elektrisches Feld veränderbar ist.

Über die praktischen Vorteile hinaus erlauben diese Ergebnisse ein besseres Verständnis der Bedingungen, die ein Material erfüllen muß,um elektrochrom und photochrom zu sein; es scheint nämlich, daß die Unterstbchiometrie allein nicht ausreicht, um einen Elektrochromismus oder Photochromismus zu erzeugen; andererseits können Metalloxidschichten in Abwesenheit von Wasserstoff eine blaue Färbung aufweisen, ohne daß sie jedoch die gewünschten Eigenschaften besitzen. Die Abweichung von der StÖ-chiometrie steht demnach im Zusammenhang mit der Konzentration an Dotierungsmittel und die weiter oben angegebenen Zonen (Flächen) erlauben die Präzisierung dieses Bandes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Materials weist auch noch den folgenden Vorteil aif: bei der Herstellung von elektrooptischen Vorrichtungen, insbesondere Anzeigevorrichtungen, in denen ein elektrochromes Material verv;endet wird, muß eine dünne Schicht desselben zwischen Einrichtungen eingeführt werden, welche das Anlegen einer elektrischen Spannung

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• ff-

erlauben. Um solche Vorrichtungen herzustellen, muß man zunächst das elektrcchrome Material und dann eine isolierende Schicht abscheiden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung einer solchen isolierenden Schicht, weil es ausreicht, bei der reaktiven Kathodenzerstäubung ein reaktionsfähiges Gas zu verwenden, das nur Sauei-stoff enthält; auf diese Weise erhält man eine Metalloxidschicht, von der gefunden wurde, daß sie ausreichend isolierend ist, um für diese Anwendung geeignet zu sein. Diese beiden Arbeitsgänge können nacheinander und in einer beliebigen Reihenfolge in dergleichen Kathodenzerstäubi.mgsbehälter durchgeführt werden, wodurch die Verfahren zu Herstellung der gesamten Vorrichtung beträchtlich vereinfacht werden.

Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens handelt es sich bei dem Vorgang, der in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases durchgeführt wird,um eine Verdampfung. Bei dieser Variante verdampft man das Oxidpulver in einem Behälter, der beispielsweise Wasserstoff oder Wasser enthält, bei

-3 einem regulierbaren Druck, beispielsweise in der Nähe von 10 Torr. Mit dieser Variante ist es wie in der ersten Variante möglich die Konzentration an Dotierungsmittel in dem Material zu regulieren durch Einwirkung auf den Wasserstoffpartialdruck.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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11. März 1977 P 11 402

Patentansprüche

ΓΠ Elektrochromes und photochromes Material, dadurch gekennzeichnet , daß es besteht aus einem mit Wasserstoff dotierten unterstöchiometrischen amorphen Oxid der Formel MO H , worin M ein Metall der Gruppe VI den Periodischen Systems der Elemente bedeutet und worin 2,6<x<2,8 und 0,3<y<0,6.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Wolfram handelt.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ in der Nähe von 2,7 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung des Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reaktive Kathodenzerstäubung durchführt, indem man eine

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TELEFON (Οαβ) 99 3SC9 TELEX O6-9S3BO TcLEQRAMU.= MONAPAT TELEKOPIERKR

ORIGINAL INSPECTED

Scheibe auf Basis eines Metalls der GruppeVI des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases, das insbesondere Sauerstoff und Wasserstoff enthält, einer Ionenbombardierung unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Scheibe verwendet, die aus einem reinem Metall oder aus einem Metalloxid besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Wolfram verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die stöchiometrische Abweichung des Oxids reguliert, indem man auf den Partialdruck des in dem Reaktionsgas enthaltenen Sauerstoffs einwirkt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mengenanteil des das Material dotierenden Wasserstoffs reguliert, indem man auf den Partialdruck des in dem Realtionsgas enthaltenen Wasserstoffs einwirkt.
9. Verfahren zur Herstellung des Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidpulver eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden reaktionsfähigen Gases verdampft.

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