DE2747833A1 - Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaften - Google Patents
Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaftenInfo
- Publication number
- DE2747833A1 DE2747833A1 DE19772747833 DE2747833A DE2747833A1 DE 2747833 A1 DE2747833 A1 DE 2747833A1 DE 19772747833 DE19772747833 DE 19772747833 DE 2747833 A DE2747833 A DE 2747833A DE 2747833 A1 DE2747833 A1 DE 2747833A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver
- glass
- light
- glasses
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 195
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 131
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 131
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- -1 silver-silver halide Chemical class 0.000 claims description 59
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 24
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 claims description 2
- 241001265980 Chlorodes Species 0.000 claims 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 47
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 25
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 22
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 description 17
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 16
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 15
- 239000005283 halide glass Substances 0.000 description 13
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 241001505049 Balantiocheilos melanopterus Species 0.000 description 1
- 101100190541 Caenorhabditis elegans pink-1 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000191502 Chenopodium murale Species 0.000 description 1
- 241001018080 Choisya ternata Species 0.000 description 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001367069 Hemiargus ceraunus Species 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N chembl1552233 Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 JBTHDAVBDKKSRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000182 glucono-delta-lactone Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000009994 optical bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0015—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/102—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead
- C03C3/108—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
- C03C3/15—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing rare earths
- C03C3/155—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing rare earths containing zirconium, titanium, tantalum or niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
- C03C4/06—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
Additiv gefärbte Gläser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden Eigenschaften
Die Erfindung betrifft farbige und polarisierende Gläser und die optische Behandlung farbiger, metallisches Silber und eine SiI-berhalidphase
enthaltender Gläser zwecks Erzeugung farbiger und anisotroper Gläser.
Die Färbung von Glas durch Gold - Silber und Kupfer ist schon seit den frühesten Zeiten wohlbekannt. Rubinfarbene Gläser untersuchte
bereits M. Faraday, der die Färbung auf kleine Goldpartikel im Glas zurückführte, während Silber und Kupfer gelbe und
rote Gläser ergaben. Entsprechend ist die Imprägnierung mit Silber und Kupfer zur Erzeugung gefärbter Gläser altbekannt. Die
Metallionen wandern bei entsprechend hoher Temperatur in das Glas, meist im Austausch gegen Alkalimetallionen· Die Behandlung erfolgt
meist durch Aufsprühen oder Aufpinseln einer Salzschmelze oder einer geeigneten Verbindung des Metalls mit einem Träger.
809819/06 82
j J
Wenn der Oxidationszustand des Glases genügend weit reduziert ist oder das Glas geeignete, bei niedrigen Temperaturen wirksame Reduziermittel
wie Fe+ , Sb+ oder As+ enthält, können die ausgetauschten
Kupfer- oder Silberionen zu neutralen Atomen reduziert und im Glas als kolloide Metallpartikel ausgefällt werden. Die
Ausfällung erfordert bisweilen aber nicht immer im Anschluß an den Ionenaustausch eine Wärmebehandlung.
In jüngerer Zeit hat Stookey gezeigt, daß kolloide Partikel von Silber und Gold photosensitiv ausgefällt werden können und das
Glas färben, US-PS 2,515,936 und 2,515,943. Hierbei wird atomares Metall in bestimmten Volumenbereichen bestimmter Gläser photoreduziert,
wobei nach anschließender Wärmebehandlung die gewünschte Färbung des Glases entsteht.
In allen diesen Fällen werden ausgefällte, kolloide Metallpartikel
als die selektiv lichtabsorbierenden Farbgeber angesehen. Im Falle metallischen Silbers entsteht gewöhnlich vorwiegend eine gelbe
oder braune Färbung. Die optische Absorption sehr kleiner, sphärischer Silberkolloide ist durch eine einzelne, relativ
scharfe Absorptionsspitze im violetten, blauen oder grünen Bandbereich des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet. Die genaue Lage
der Absorptionsspitze und die entstehende Glasfärbung hängen in erster Linie von der Größe der Silberkolloide und vom Brechungsindex
des Glases ab.
- 3 B0981 9/0B82
2V47833
Die in herkömmlicher Weise durch Silberzusätze hervorgerufenen Farbeffekte können duröh Einsatz einer dritten Phase, zusätzlich
zur Glasmatrix und den Silberkolloiden, stark verändert werden. Die dann festzustellenden Farbwirkungen beruhen wahrscheinlich
auf dem Umstand, daß in einem Dreiphasensystem die Silberkolloide in oder auf der dritten Phase oder auch in der Glasmatrix selbst
abgelagert sein können. Vgl. des Näheren Forst und Kreidl in Journal of the American Ceramic Society, Band 25, Nr. 10, S. 278 280
(1942).
Ein weiteres Mehrphasensystem beschreibt W.H. Armistead in der
gleichlaufenden US-Anmeldung 715,989.
Dieses silberhaltige Glas zeigt einen weiten Bereich möglicher Färbungen von durchsichtig gelben, orangen, roten, blauen und
grünen Tönen. Der weite Farbtonbereich in diesen phasengetrennten Gläsern wird auf eine ungewöhnliche Anordnung der Silberpartikel
an der Grenzfläche zwischen zwei Glasphasen zurückgeführt.
Einige der ungewöhnlichen Farbeffekte in silberhaltigen Gläsern mögen auch auf unsphärischer Form der Silberkolloide im Glas beruhen.
Das Absorptionsverhalten der unsphärischen Silberkolloide ist weitaus komplexer als das der sphärischen Kolloide. Die Form
der Absorptionskennlinie eines langgestreckten Silberpartikels, wie z.B. eines Ellipsoids, hängt nicht nur von Größe und Ausmaß
der Streckung des Partikels, sondern auch von der Art des einfallenden Lichts ab, insbesondere der Stärke der Polarisierung des
einfallenden Lichts und der Ausrichtung der Partikel zu diesem.
809819/0682 _ 4 _
Polarisierende Gläser werden auch als dichroitische Gläser bezeichnet;
der Ausdruck weist auf das optisch anisotrope Verhalten der Gläser hinsichtlich ihres Absorptionskoeffizienten alpha hin. Die
Absorption des durch ein solches Glas fallenden Lichts hängt also von der Polarisationsrichtung des Lichts zum Glas ab.
Als Beispiel sei die Lichtabsorption durch einen ellipsoiden (prolat oder oblat) Silbermetallpartikel betrachtet. Ist das einfallende
Licht linear polarisiert, sodaß sein Vektor E parallel zur Längsachse des Partikels verläuft, so wird das Absorptionsmaximum
zu einer längeren Wellenlänge hin verschoben, als das eines entsprechenden sphärischen Partikels. Umgekehrt wird das Absorptionsmaximum für Licht, welches mit seinem Ε-Vektor senkrecht zur Längsachse
des Partikels polarisiert ist, zu den kürzeren Wellenlängen hin verschoben.
In einem Glas, welches ellipsoide metallische Silberpartikel mit willkürlicher Raumorientierung enthält, entspricht die Absorptionskurve dem Integral der Absorptionskurven eines einzelnen Partikels
mit allen möglichen Orientierungen hinsichtlich einem linear polarisierten Lichtstrahl. Das Glas ist also optisch isotrop.
Dagegen zeigt ein Glas, dessen ellipsoide Metallpartikel in einer gemeinsamen Richtung ausgerichtet sind ein Absorptionsverhalten,
das dem eines Einkristalls analog ist. Je nach der Stärke der Polarisierung des einfallenden Lichts und der Polarisationsrichtung
zur Ausrichtung der Partikel in dem Glas zeigt die Absorptionskurve
8 0 9 8 19/0682 - 5 -
eine oder zwei Spitzen. Die je nach Polarisationsrichtung stark
unterschiedliche Absorption bedeutet, daß das Glas dichroitisch ist und als Polarisationsmittel wirken kann.
Die dichroitischen Eigenschaften gestreckter Gläser mit langgestreckten,
alliptisch annähernd prolaten Silberpartikeln sind in Applied Optics, Band 7 Nr. 5, S. 777 - 779 (1968) und für Gold
und Blei enthaltende Gläser in der US-PS 2,319,816 beschrieben.
Auch Silberhalid enthaltende photochrome Gläser sind bekannt, in denen das Silber absorbierend wirkt, vgl. US-PS 3,208,860. Diese
umkehrbar dunkel- und wiederaufhellbaren photochromen Gläser zeigen
eine photolytische Reduktion von Silberionen in den Silberhalidkristallen zu metallischem Silber unter der Einwirkung von ultraviolettem
Licht, und es entstehen sichtbares Licht absorbierende Ansammlungen von Silber, die aber an den Kristallstellen der Glasmatrix
eingefangen bleiben und nach Aufhören der aktiniden Bestrahlung erneut Silberhalide bilden. Die Färbung der Gläser kann
im gedunkelten Zustand variieren, jedoch sind sie im klaren oder unaktivierten Zustand grundsätzlich farblos. Die Wiederbildung der
Silberhalide ist vollständig und es verbleibt an den Kristallstellen kein färbendes metallisches Silber.
Silberhalide enthaltende photochrome Gläser können durch Einwirkung
von sichtbarem Licht mehr oder weniger stark gebleicht werden. Die Wiederaufhellung vom gedunkelten Zustand kann daher durch Belichtung
mit bestimmten Wellenlängen im sichtbaren Bereich beschleunigt werden. So beschreibt die US-PS 3,630,765 optisch bleichbare
809819/0682
photochrome Gläser, die durch Einwirkung einer Bestrahlung im
roten oder nahe dem roten Bereich gebleicht werden.
Ungewöhnliche Dunklungseffekte photochromer Gläser sind in der US-PS 3,734,754 und in Journal of Applied Physics Band 24,
S. 316 - 330 (1934) beschrieben. Es werden zwei verschiedene Wirkungen der Bestrahlung mit polarisiertem Bleichungslicht beschrieben.
Der erste Effekt kann als Photoanpassung bezeichnet werden. Durch Bestrahlung mit Licht entsteht eine Farbänderung.
Eine zweite Wirkung wird als photoanisotropes Verhalten, Dichroismus und Doppelbrechung bezeichnet. Im Folgenden wird als Photofärbung
jede Farbänderung durch Bestrahlung mit Licht bezeichnet, auch wenn die Färbung nicht der der Bestrahlung ähnelt.
Erfindungsgemäß werden die lichtabsorbierenden und brechenden Eigenschaften von Gläsern verändert, welche permanent durch eine
mit einer Silberhalidphase in Wechselwirkung stehende metallische Silberphase gefärbt sind. Die Silberhalidphase besteht aus Silberchlorid,
Silberbromid, Silberjodid oder Mischungen derselben. Das
zu behandelnde Glas kann außerdem auch noch photochrom sein, jedoch
ist dies nicht Bedingung. Notwendige Bedingung ist das Vorhandensein einer ausgefällten Silberhalidphase und einer färbenden metallischen
Silberphase. Solche Gläser haben infolge des metallischen Silberanteils Absorptionsbänder im sichtbaren Lichtwellenbereich. Erforderlich
ist ferner die Fähigkeit der metallischen Silberphase zur Wechselwirkung mit der ausgefällten Silberhalidphase unter Einwirkung
von Licht. Es wird angenommen, daß hierzu das metallische
809819/0682 _ 7 „
Silber so dicht an der Silberhalidphase gelagert sein muß, daß die
durch Photoemission freigesetzten Elektronen vom Metall zum Halid gelangen. Der genaue Ablauf der Wechselwirkung ist noch nicht bekannt,
jedoch wird angenommen, daß auch Silberionen in die Silberhalidphase diffundieren müssen. Jedenfalls sind farbige Gläser mit
einem Silberanteil aber ohne Halogene nicht fähig, durch die erfindungsgemäße Behandlung ihre optischen Eigenschaften zu verändern.
als
Die geeigneten Gläser werden hier/additiv gefärbte, Silber-Silberhalid enthaltende, Gläser bezeichnet. Der Ausdruck entstammt Studien zu Parbeffekten in Alkalihalidkristallen verursacht durch Alkalimetallpartikel. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet dies jedoch nicht, daß eine genaue Lage der Silberpartikel zur Silberhalidphase bereits festgestellt werden konnte.
Die geeigneten Gläser werden hier/additiv gefärbte, Silber-Silberhalid enthaltende, Gläser bezeichnet. Der Ausdruck entstammt Studien zu Parbeffekten in Alkalihalidkristallen verursacht durch Alkalimetallpartikel. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet dies jedoch nicht, daß eine genaue Lage der Silberpartikel zur Silberhalidphase bereits festgestellt werden konnte.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Absorptionsmerkmale additiv gefärbter Silber-Silberhalid enthaltender
Gläser zumindest im sichtbaren Wellenlängenbereich durch Bestrahlung mit Licht ausgewählter Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs
verändert werden können. Der durch Bestrahlung veränderte Wellenlängenbereich ist meist wesentlich breiter als der
zur Bestrahlung gewählten Wellenlänge, und kann den gesamten sichtbaren Bereich umfassen. Selbst bei Bestrahlung mit monochromatischem
Licht können daher Veränderungen auf breiter Front erzielt werden.
809819/0682
Ao
Die erzielten Absorptionsveränderungen sind relativ beständig und zerfallen nur sehr langsam. Die erzielte Wirkung wird meist
als Bleichung beobachtet, wobei das Glas nach Bestrahlung zumindest im Bereich nahe der Bestrahlungswellenlänge weniger absorbierend
wird. Es konnte aber auch eine Absorptionssteigerung für Licht nahe dem bestrahlenden Bereich erzielt werden.
Die Erfindung hat eine Reihe wichtiger Verfahrenausgestaltungen zum Gegenstand. Nach einer Ausbildung wird die Farbe eines additiv
gefärbten Silber-Silberhalid enthaltenden Glasgegenstandes verändert, indem die Absorption zumindest für sichtbares Licht durch
Bestrahlung mit farbigem Licht verändert wird. (Farbiges Licht besteht vorwiegend aus nur einem begrenzten Wellenlängenbereich des
sichtbaren Spektrums). Die beobachtete Farbänderung kann entweder eine Photoanpassung oder eine Photofärbung sein; im ersteren Fall$
nimmt das Glas die Farbe des zur Behandlung verwendeten Lichts, im zweiten Falle eine andere Färbung an.
Nach einer anderen Ausbildung werden dichroitische und doppelbrechende
Glasgegenstände durch Behandlung additiv gefärbter Silber-Silberhalid enthaltender Gläser mit polarisiertem Licht hergestellt.
Es entstehen permanent gefärbte, dichroitische und doppelbrechende Gläser.
Der Dichroiusmus der gefärbten Gläser zeigt sich z.B. darin, daß
das Glas einen anisotropen Absorptionskoeffizienten hat. Bei einer bestimmten Wellenlänge im sichtbaren Spektralbereich absorbiert das
809819/0682 - 9 -
AA
Glas senkrecht zur Polarisationsrichtung des behandelnden Lichts polarisiertes Licht stärker als parallel zu dieser polarisiertes
Licht. Dieser Dichroismus ist von der Wellenlänge abhängig; er ist sehr deutlich bei einer nahe der behandelnden Wellenlänge liegenden
Wellenlänge zu beobachten, kann bei kürzeren Wellenlängen verschwinden
und bei sehr kurzen Wellenlängen sogar umschlagen. Im wesentlichen entspricht der zu beobachtende Dichroismus dem von
Stookey und Araujo für metallisches Silber enthaltende, gestreckte
Gläser festgestellten. Erfindungsgemäß entfällt aber die bei hohen Temperaturen durchzuführende Streckung. Pernerhin ist die Polarisationsrichtung
nicht notwendigerweise auf die Streckachse, also eine einzelne Achse, bes-chränkt, wie dies bisher der Fall war.
Die Art der Entstehung der optischen Anisotropie und Parbanpassung
durch die erfindungsgemäße Behandlung ist noch nicht voll erkannt. Die folgenden Erwägungen sind lediglich ein Erklärungsversuch.
Man nimmt an, daß die additive Färbung in Silber-Silberhalid enthaltenden
Gläsern zumindest teilweise auf den in etwa anisotrop geformten Ansammlungen von Silberatomen beruht, welche in oder
dicht an den ausgefällten Silberhalidpartikeln willkürlich verteilt
sind. Eine stärkere Lichtabsorption, und damit bevorzugte optische Bleichung tritt ein, wenn der elektrische Vektor des behandelnden
Lichts parallel zu einer bestimmten Achse der Silberansammlungen verläuft. Wird linear polarisierendes Licht zur Behandlung
verwendet, so werden die Silberansammlungen selektiv beeinflußt, ihre Verteilung ist nicht mehr willkürlich, und das
809819/0682 -10-
Material wird polarisiert.
Diese bevorzugte Bleichwirkung ist in der Figur 2a schematisch erläutert. In dem additiv gefärbten, Silber-Silberhalid enthaltenden
Glas sind die willkürlich orientierten Silberansammlungen als dicht an einem (nicht gezeigten) silberhalidhaltigen Partikel
gelagerte dunkle Segmente dargestellt. In dem mit linear polarisiertem Licht bestrahlten Glasbereich werden die parallel zur
Polarisationsrichtung liegenden Silberansammlungen geeigneter Größe - wie durch die gestrichelten Segmente angedeutet - bevorzugt
zerstört.
Die verbleibenden Ansammlungen sind in einer Ebene senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung des behandelnden Lichts nicht mehr willkürlich
orientiert. Durch die selektive Wirkung der verbleibenden Ansammlungen wird ein das Glas in einer Beobachtungsrichtung parallel
zur Richtung des behandelnden Lichts durchlaufenden Lichtstrahl aus unpolarisiertem Licht daher polarisiert.
Die Behandlung mit unpolarisiertem Licht hat auch eine optische Anisotropizität zur Folge, welche jeden weiteren, das Glas einer
anderen Richtung als das Bleichlicht durchlaufenden Lichtstrahl polarisiert. Wird also ein additiv gefärbtes Silber-Silberhalid
enthaltendes Glas aus einer z.B. quer zur Beobachtungsrichtung liegenden Richtung mit unpolarisiertem Licht bestrahlt, so kann
der Beobachter eine deutliche dichroitische Wirkung feststellen.
- 11 8 0 9819/0682
Die Wirkungen einer solchen Bestrahlung sind in der Figur 2b dargestellt.
Ein senkrechter Strahl aus unpolarisiertem Licht behandelt hier ein additiv gefärbtes Silber-Silberhalid enthaltendes
Glas und bleicht bevorzugt in waagerechten Ebenen im Glas ausgerichtete Silberansammlungen geeigneter Größe. Auch hier liegt jede
Ansammlung nahe einem (nicht gezeigten) Silberhalid enthaltenden
Partikel. Die willkürliche Orientierung der verbleibenden Ansammlungen
zur Beobachtungsrichtung ist deutlich sichtbar. Aus der Verteilung der Silberansammlungen läßt sich auf einen dichroitischen
Effekt schließen, und ein solcher konnte auch tatsächlich beobachtet werden.
Die physikalischen Abläufe sind im wesentlichen mit den bei Verwendung
von linear polarisiertem Licht vor sich gehenden Abläufen
gleichartig, obwohl das behandelnde Licht nicht im herkömmlichen Sinne als linear polarisiert bezeichnet werden kann. Da die elektrischen
Vektoren des behandelnden Lichts in waagerechten Ebenen zur Beobachtungsrichtung liegen, sind die vom Beobachter festgestellten
anisotropen Wirkungen denen von durch das Glas von der Beobachtungsrichtung her in das Glas eintretenden horizontal polarisierten
Strahlen erzeugten Wirkungen analog. Diese Behandlung ist für die Erzeugung optisch anisotroper Gläser der durch linear polarisiertes
Behandlungslicht daher gleichwertig.
Die erfindungsgemäß behandelten Gläser sind mangels einer Streckung
von den bekannten, gestreckten polarisierenden Gläsern strukturell verschieden. So sind die Partikel der ausgefällten Silberhalldphase
809819/0682
typischerweise nicht langgestreckt (d.h. sie haben meist ein Aspektverhältnis unter 2 : 1), und selbst wenn sie etwas länglich
erscheinen sollten, sind sie jedenfalls willkürlich orientiert. Die Silberhalidphase zeigt demgemäß keine wahrnehmbare bevorzugte
Ausrichtung.
Glaskörper mit örtlich begrenzter additiver Färbung können nur in diesem Bereich behandelt werden, so z.B. nur an der Oberfläche mit
Silber imprägnierte Glaskörper. Auch kann die Behandlung auf einen Teilbereich der additiv gefärbten Glasmasse beschränkt werden,
sodaß Gläser mit verschiedener Färbung oder anisotropen Merkmalen entstehen.
Die erfindungsgemäße optische Behandlung kann zur Herstellung vielfarbiger
Gläser der gleichen Zusammensetzung wie auch zur Herstellung von Glaskörpern mit bestimmter Färbung lichtpolarisierender Eigenschaften
verwendet werden» Die erzielten, optisch bedingten Absorptionsverschiebungen sind relativ beständig und zerfallen nur
sehr langsam. Das behandelte Glas kann daher als polarisierendes Glas für Sonnebrillen, zur Datenspeicherung und -anzeige u.a.m.
Verwendung finden.
In den Zeichnungen zeigen die Figuren 1a - 1c eine Reihe von Spektralphotometerkennlinien der Durchlässigkeit als Funktion der
Wellenlänge additiv gefärbter Silber-Silberhalidgläser vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit polarisiertem Licht,
und zwar jeweils mit grünem (1a), orangfarbenem (1b) und rotem, polarisiertem Laserlicht; die Kennlinie T11 bezeichnet die
809819/0682 - 13 -
Durchlässigkeit für parallel, die Linie T.. die Durchlässigkeit
für senkrecht zum behandelten licht durchfallendes polarisiertes Licht.
Die Figuren 2a und 2b zeigen schematisch einen möglichen Ablauf der Photoveränderung in erfindungsgemäß behandelten additiv gefärbten
Silber-Silberhalid enthaltenden Gläsern. In der Figur 2a wurde das Glas teilweise einem in waagerechter
Richtung polarisierten Licht ausgesetzt. Dies ist durch den die Ebene des elektrischen Vektors des auffällenden polarisierten
Lichts darstellenden doppelten Pfeil auf der Glasoberfläche angedeutet. Das Glas enthält eine Vielzahl willkürlich orientierter,
als dunkle Segmente dargestellte Silberansammlungen, welche als dicht an oder in einem (nicht gezeigten) Silberhalid enthaltenden
Partikel angeordnet angenommen werden. In dem vom polarisierten behandelnden Licht durchsetzten Glasbereich werden bevorzugt in
einer Richtung parallel zur Polarisationsrichtung des behandelnden Lichts ausgerichtete Silberansammlungen geeigneter Größe zerstört.
Die in dem behandelten Bereich verbleibenden Silberansammlungen zeigen, von der bezeichneten Beobachtungsrichtung her betrachtet,
nichtwillkürliche Orientierung und absorbieren selektiv und polarisieren daher später durchfallendes Licht parallel zur Beobachtungsrichtung.
Die Figur 2b entspricht der Figur 2a in jeder Hinsicht, nur daß hier das behandelnde Licht ein senkrechter Strahl unpolarisierten
Lichts ist, dessen elektrische Vektoren, entsprechend den Pfeilen auf der Glasoberfläche, in einer waagerechten Ebene willkürlich
809819/0682
orientiert sind. Obwohl das behandelnde Licht nicht linear polarisiert
ist, tritt hier die gleiche Wirkung der bevorzugten Zerstörung von Silberansammlungen ein. Die aufgelösten Ansammlungen sind
durch gestrichelte Segmente angedeutet. Ebenso sind die verbleibenden Ansammlungen in der gleichen Weise nicht willkürlich orientiert
und nach dieser Behandlung in der angedeuteten Beobachtungsrichtung durchfallendes Licht wird selektiv absorbiert und polarisiert.
Zur Behandlung geeignete additiv gefärbte, Silber-Silberhalid enthaltende
Gläser können recht verschieden sein. Nur als Beispiel werden vier Glasarten näher erörtert. Phasengetrennte Borsilikatgläser,
thermisch dunkelbare photochrome Gläser, reduzierte öilberhalidhaltige
Gläser und Silber-imprägnierte photochrome Gläser. Die gleichlaufende Anmeldung
(US Ser. No. 715»989) enthält Beispiele additiv gefärbter, phasengetrennter
Borsilikatgläser. Sie sind durchweg durchsichtig, nicht photochrom, mit weiten Farbspektren von gelb, orange, rot, grün bis
blau. Dieses für silberhaltige Gläser ungewöhnlich breite Farbspektrum wird der durch die farbentwickelnde Wärmebehandlung bewirkten
Phasentrennung im Glas zugeschrieben. Die Farben sind gegenüber Zeit und Temperatur der Behandlung sehr empfindlich. Die zur Farbentwicklung
erforderliche Wärmebehandlung schließt mehrfarbige, gewillkürlichte Muster im Glas aus, weil die Temperatursteuerung im
Glas nicht willkürlich gesteuert werden kann.
- 15 809819/Π 682
Beispiele additiv gefärbter, thermisch dunkelbarer photochromer
Gläser enthält die US-PS 3,734,754.
Diese Gläser sind stark photochrom, zeigen gleichzeitig aber die
für photochrome Gläser ungewöhnliche additive Färbung. Bei Temperaturen unter 450° entsteht die je nach der spezifischen Temperatur
verschiedene Färbung. Bei Erhitzung bis auf oder über den Schmelzpunkt des Silberhalids (etwa 455° für AgCl) wird die Farbe drastisch
verändert, aber unterhalb dieser Temperaturgrenze ist das gefärbte (thermisch gedunkelte) Glas durch Behandlung mit ausgewählten
Wellenlängen im sichtbaren Bereich optisch veränderbar.
Reduzierte Silberhalidgläser sind eine Silberhalidphase enthaltende
Gläser, in welchen die Ansatzformulierung, die Erschmelzung oder sonstige Behandlung unter reduzierenden Bedingungen eine metallische
Silberphase erzeugt. Je nach ihrer Zusammensetzung können diese Gläser auch photochrom sein. Die Färbung ist rosa, rot oder braun,
wie beispielsweise die nicht-photochromen, Silber-Rot gefärbten Gläser der Veröffentlichung von Forst und Kreidl zeigen. Die Additivfärbung
wird kleinen Silberansammlungen in einer Matrix mit höherem Brechungsindex als dem des Glases (für AgCl η = 2,1) zugeschrieben.
Silberimprägnierte photochrome Gläser werden durch Imprägnierung alkalihaltiger Silberhalidgläser photochromer Art mit Silber erzeugt.
Hierdurch entsteht eine der der reduzierten Silberhalidglaser ähnliche additive Färbung, die aber auf die imprägnierte
Oberfläche des Glases beschränkt ist. Sie kann durch anschließende Wärmebehandlung verändert werden. Möglich sind violette, rote,
809819/0682 _ 16 _
orangen, braune und grüne Additivfarben.
Die Tabelle I enthält Beispiele additiv gefärbter Glaszusammensetzungen
in Gew. % auf Oxidbasis, und nach dem Ansatz errechnet, mit Ausnahme der in üblicher Weise auf Elementbasis berichteten
Anteil an Silber und Halogenen. Die Gläser können i.d.R. in herkömmlicher Weise erschmolzen werden. Geeignete, in üblicher Weise
aus Oxiden oder anderen, zu diesen oder Elementen nach Wärmeeinwirkung entstehenden Stoffen zusammengesetzte Ansätze werden
in Wannen, Tiegeln und dergl. bei den geeigneten Temperaturen geschmolzen,
zu Glaskörpern durch Pressen, Walzen, Ziehen usw. geformt,
- 17 -
8U9819/0682
Phasen- silberimprägtrennbare nierbare photo-Borsilikate
chrome Gläser
Zusammensetzung Nr.
3 thermisch dunkelbare photochrome
Gläser
Gläser
10 11
Reduzierte Silberhalidgläser
12 13 14 15
CD
O
OD
SiO2 65,0 67,5 65,4 46,5 54,9 59,9 B2°3 15»° 20»° 12»8 6»8 15»8 17»6
8,3 1,3 8,9 11,7
MgO CaO SrO BaO ZnO CdO PbO Li2O
7,1
5,0
12,0
4,9 3,9 2,7 2,6 3,0
23,3 23,7 17,2 24,4 67,7
48,0 48,3 56,3 49,3
1,0 2,7 0,8 0,4 3,1
- 29,2
1,0 0,6 1,1
44,9 46,8 60,4 69,9 11,5 8,9 15,8 14,7
3,9 4,1 7,9 4,7
1,4 1,5 1,9
2,8 2,9 3,7
5,6
Tabelle I (Fortsetzung)
Zusammensetzungen additiv gefärbter Silber-Silberhalidgläser
Phasen- silberimprägtrennbare nierbare photo-Borsilikate
chrome Gläser
thermisch dunkelbare photochrome
Gläser
Gläser
Zusammensetzung Nr4 1
10
11
12
Reduzierte
Silberhalidgläser
Silberhalidgläser
Na2O
K2O
K2O
6,0 5,0
cc ZrO0
ac 2
ac 2
cd 2 5
ο As2°3 -
aa Sn02/Sn0 Sb2O3
2,0 2,0 Ag 0,50 0,46
Cu0/Cu20 -
Cl
Br
F
Br
F
0,15 0,19
8,7 5,8 1,7 6,6
2,3
36,3
0,54 0,43 0,49 0,23
0,26 0,092 1,30 1,00
0,72 0,48 0,48 0,68
0,13 0,13
0,04 - 0,30 0,24
24,0 24,1 24,6 24,6
0,77 1,02 0,77 1,25 1,98
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,48 0,24 0,60 0,26 3,92
0,79 0,55 0,48 -
5,6 5,8 7,7 4,0
1,0 0,3 0,4 - 13,2
28,8 30,0
0,12 0,13 0,20
0,12 0,13 0,20
0,36 0,37 0,48 1,02 0,95
0,27 0,28 0,37 0,03 0,03
0,45 0,47 0,59 1,05 0,95
0,03 0,03 0,05 - ^2-
0,38 0,40 0,49 - -J-
-ψ- 27A7ÖJ3
Selbst diese, alle zur additiven Färbung notwendigen Komponenten
wie Silber, Halogen usw. enthaltenden Gläser sind unmittelbar nach dem Schmelzen nicht immer gefärbt, weil sie im Glas gelöst bleiben,
wenn das Glas nicht sehr langsam gekühlt oder der Halogenanteil sehr hoch ist.
Die Silberhalidphase in diesen Gläsern wird durch Wärmebehandlung des geformten Glasgegenstandes entwickelt, i.d.R. bei einer Temperatur
zwischen der Entspannungstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases während 1/4 - 16 Stunden. Diese Wärmebehandlung
reicht durchweg aus, nur im Falle der imprägnierten Silbergläser muß eine weitere Behandlung in Form dieser Imprägnierung vorgenommen
werden·
Diese Wärmebehandlung kann in bekannter Weise vorgenommen werden, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten nötig
sind, und umgekehrt. Die Tabelle II enthält einige Beispiele hierfür.
Die gezeigte einstufige Behandlung besteht aus langsamem Kühlen von der Kühltemperatur, und den angezeigten Haltezeiten.
- 20 -
809819/0682
Tabelle II
Phasentrennungs-Wärmebehandlung
A 55O0C - Kühlbehandlung
B 55O0C - 1/2 Stunde halten
C 55O°C - 11/2 Stunde halten
D 55O0C - 3 Stunden halten
E 55O0C - 17 Stunden halten
F 6000C - 1/2 Stunde halten
G 64O0C - 1 Stunde halten
H 65O0C - 1/2 Stunde halten
I 65O0C - 1 Stunde halten
J 65O0C - 2 Stunden halten
K 65O0C - 5 Stunden halten
L 75O°C - 1 Stunde halten
M 8000C - 1 Stunde halten
Sowohl Glaszusammensetzung und Wärmebehandlung beeinflussen etwas die Photoveränderungsmerkmale der Gläser, jedoch ist die Variationsbreite
so groß, daß konkrete Anhaltspunkte nur schwer aufzustellen sind. Beeinflußt wird das optisch anisotrope Verhalten nicht nur
durch chemische Veränderungen beim Schmelzen und der Wärmebehandlung zur Ausfällung des Silbermetalls und der Silberhalidphase,
sondern auch die anschließende Wärmebehandlung kann Struktur und Anordnung der kombinierten Phasen beeinflussen. Auch die Bestrahlung
mit hoher Energie kann Photo-Dichroismus und -färbung beeinflussen. Besondere Zeitabhängigkeit bei der Wärmebehandlung zeigen
809819/0682
- 21 -
27A7833
die Borsilikatgläser additiver Färbung. Die Farbeigenschaften werden auch durch den Oxidationszustand des Glases beeinflußt.
Die additive Färbung thermisch dunkelbarer photochromer Gläser kann durch Behandlung bei niedriger Temperatur nach der Phasentrennung
intensiviert werden. Von Einfluß ist auch der Oxidationszustand des Glases und das Verhältnis des Silbergehalts zum Halidgehalt.
Eine längere Bestrahlung mit dem behandelnden Licht kann die thermisch induzierte additive Färbung bleichen oder ganz
löschen, wobei dann auch Photodichroismus und Photofärbung entfallen. Es wurde andererseits gefunden, daß eine Wärmebehandlung
nach der Phasentrennung aber vor der optischen Behandlung ein intensiver gefärbtes Produkt mit geringerer Neigung zur thermischen
Dunklung und völligen Bleichung ergibt, also die Beständigkeit des optisch veränderten Glases verbessert. Diese anschließende
Wärmebehandlung nach Phasentrennung wird meist bei niedrigeren Temperaturen als den zur Ausfällung der Silberhalidphase
verwendeten Temperaturen durchgeführt. Beispiele hierfür
enthält die die Temperaturhöhe und Haltezeiten verschiedener Behandlungsweisen angebende Tabelle III.
809819/0682
Tabelle III
Wärmebehandlung nach Phasentrennung
A 40O0C - 16 Stunden halten
B 47O0C - 1/2 Stunde halten
C 4750C - 4 Stunden halten
D 57O0C - 1/2 Stunde halten
E 5750C - 1/2 Stunde halten
F 6000C - 1/2 Stunde halten
G 62O°C - 1/2 Stunde halten
Da die reduzierten Silberhalidgläser in ihrer additiven Färbung von der Mitausfällung von metallischem (reduziertem)
Silber und Silberhalid (ionischem Silber) abhängen, muß eine mäßige Reduktion bei ihrer Herstellung und bei der Wärmebehandlung
gesichert sein. Dies kann in bekannter Weise geschehen, am besten durch Einhaltung reduzierender Bedingungen beim
Schmelzen, oder durch Zugabe bei niedriger Temperatur reduzierender Mittel im Ansatz, z.B. mehrwertige Oxide wie As2O3,
SnO2, SnO, Sb3O3, BJ2O3, GeO2, SeO2 und dergl„
Besonders wirksam zur Erzielung metallischen Silbers während des Schrnelzens sind niedrige Nitratanteil ο, schnelles Erhitzen
und hohe Schmelztemperaturen z.B. 145O°C und höher. Günstig sind
- 23 H (] 9819/088?
auch niedrige Kupferanteile und ein hohes Verhältnis Silber : Silberhalogen.
Ein ausgewogener Oxidationszustand, in dem die geformten Gläser oder bei der Wärmebehandlung nicht so stark reduziert sind, daß
sie nur metallisches Silber enthalten, andererseits aber nicht so stark oxidiert sind, daß nur Silberhaiid entsteht, ist recht
schwierig. So sind einige reduzierte Silberhalidgläser rot, verlieren aber diese Färbung und werden stark photochrom, wenn sie
eine nur schwache Wärmebehandlung erfahren. Offenbar ist der reduzierte
Zustand recht unbeständig und es entsteht Silberhalid durch Umsetzung von Halogen und Silber. Der Oxidationszustand
wäre hier zu reduzieren.
Der Oxidationszustand kann nicht nur durch Steuerung der Schmelzbedingungen
und Zugabe bei niedrigen Temperaturen wirkender Reduktionsmittel, sondern auch in anderer, bekannter Weise geregelt
werden, wie Wärmebehandlung des Glases unter reduzierenden Bedingungen.
Für die Einfügung metallischen Silbers in das Glas durch Ionenaustausch
kommen in erster Linie Gläser in Frage, welche bereits etwas Silberhalid, vorzugsweise in Form einer ausgefällten Phase,
enthalten. Gläser dieser Art sind bekannt, z.B. die Silberhalidkristallite enthaltenden photochromen Gläser. Gut geeignet für den
Ionenaustausch sind alkalihaltige Gläser, das gegen Silber ausgetauscht
wird. Günstig ist auch ein reduziertes Glas, und/oder ein
- 24 809819/0682
Glas, welches bei niedrigen Temperaturen wirksame Reduziermittel zur Reduktion der Silberionen enthält, wie Fe , Sb , Cu , As+^.
Nach dem Ionenaustausch ist oft eine Wärmebehandlung unter der Erweichungstemperatur des Glases zur Umwandlung des ausgetauschten
Silbers zum Metall günstig. Eine wesentliche Verbesserung der Silberimpragnierung erhält man auch durch CuO, das ohnehin in
silberhalLdhaitigen photochromen Gläsern vorhanden ist.
Die Imprägnierung erfolgt in bekannter Weise durch Behandlung der Glasoberfläche mit Silberionen, am besten bei 150 - 4000C, in
Form einer das Salz, z.B. Silbernitrat enthaltenden Schmelze, oder mit einer Verbindung wie Silberoxid, -sulfid, -karbonat und
dergl. zusammen mit einem Träger wie Ton, Ocker und dergl., die
auf die Glasfläche aufgetragen werden. Bevorzugt wird das Eintauchen des Glases in eine 36 % AgNO5 und 64 % NaNO, (Gew. %)
enthaltende Salzschmelze bei 2BO0C während eines Zeitraums von
einigen Stunden bi3 zu einigen Tagen, je nach der gewünschten Tiefe und Färbung. In dieser Weise wurden imprägnierbare Zusammensetzungen
nach Tabelle I behandelt. Zur anschließenden vollen Entwicklung der additiven Färbung,
oder zur Veränderung der additiven Färbung, wird das Glas einer entwickelnden Wärmebehandlung zwischen 150 C und der Erweichungstemperatur
unterworfen. Hierzu sind auch die nach der Phasentrennung vorgenommenen Wärmebehandlungen entsprechend der
Tabelle III geeignet.
- 25 809819/0682
Der Erfolg der Silberimprägnierung zeigt sich an den nach Ionenaustausch und wahlweiser Wärmebehandlung zu beobachtenden
Farbeffekten. Während silberimprägnierte Gläser mit niedrigem oder mittlerem Brechungsindex normalerweise gelb, braun oder
rotbraun sind, zeigen die zusammen mit der ausgefällten Silberhalidphase
metallisches Silber enthaltenden Gläser purpurrote, rote, orangen, gelbe oder grüne Farben.
Auch andere als die im Vorstehenden erläuterten vier Glasgruppen können erfindungsgemäß behandelt werden. Ihre Eignung läßt sich
durch Bestrahlung des betreffenden Glases mit Licht ausgewählter Wellenlänge und Prüfung der Fähigkeit zur Veränderung der Durchlässigkeit
des Glases für Licht der gleichen oder einer anderen Wellenlänge feststellen.
Die zur Entwicklung des veränderten Absorptionsverhaltens eines Glases benutzte Lichtwellenlänge ist nicht kritisch. Oft hat ein
bestimmtes Glas eine optimale Wellenlänge, und die meisten der untersuchten Gläser wären mit Licht im langen oder mittleren
Wellenbereich (rotes oder grünes Licht) leichter zu verändern, als mit kürzeren Wellenlängen im sichtbaren Bereich.
Das Ausmaß der Photoänderung in einem bestimmten Glas hängt weitgehend
von der Lichtleistung der Lichtquelle ab; stärkere Lichtquellen erzeugen stärkere Änderungen. Geeignete Quellen sind
beispielsweise Laser, Xenon-Quecksilberbogenlampen, Wolfram-Halogenlampen und Sonnenlicht.
- 26 8098 19/0682
Zl
Die Auswahl einer bestimmten Wellenlänge oder Gruppe von Wellenlängen
aus einer mit breitem Spektrum sendenden Lichtquelle kann mit Hilfe von Interferenzfiltern oder einer Kombination von Absorptionsfiltern
vorgenommen werden. Die Polarisation des bestrahlenden Licht zur Erzeugung des Photo-anisotropen Effekts von Photodichroismus
und Doppelbrechung kann mit Hilfe von Kristallpolarisatoren, Kunststoffpolarisatoren, einem Brewster1sehen Winkelstapel
und dergl., oder auch mit einer polarisierten Laserquelle vorgenommen werden.
Die Tabelle IV enthält Beispiele der brauchbaren optischen Behandlung.
Angegeben sind die Lichtquelle, die Farbe, Leistung, Lichtfleckgröße, Belichtungsdauer, der Polarisationszustand des
bestrahlenden Lichts, die vorwiegende(n) Wellenlänge(n) des ausgesendeten Lichts.
- 27 -
Π I) 9 8 1 9 / Π ti 8 2
ZS
Tabelle IV
Lichtquelle Polarisations- Färbung zustand Leistung Leucht- DelichfLecktungsgröße
dauer
A Wolfraa-Halogenlampe
B "
unpolarisiert rot 150 Watt 5 cm (gefiltert)
grün " "
(gefiltert)
(gefiltert)
blau M "
(gefiltert)
(gefiltert)
D Hg-Xe-
Bogenlampe
ρ η η
H η η
I He-1Ne Laser polarisiert
η η η η η η 15 Min,
rot (gefiltert) η |
1000 ti |
Watt It |
3 mm 5 mm |
1 | 15 | Min. It |
gelb (gefiltert) |
H | It | 1,5 cm | Il | ||
grün (gefiltert) |
n | η | Il | It | ||
blau (gefiltert) |
η | η | Il | Il | ||
rot (633 nm) |
20 | MW | 3 mti | 1 | 1 | Min. |
η | η | η | Il | 1 | ,5 | Min. |
N | η | It | Il | 1 | 3 | Min. |
η | η | It | •ι | 5 | Min. | |
N | η | η | •ι | 1 | Std. | |
H | η | H | 5 mn | ,5 | Min. | |
ff | Il | It | 6 mm | ,5 | Min. | |
It | π | Il | 8 m:n | ,5 | Min. | |
Il | Il | Il | 1 cm | 15 | Min. | |
H | Il | Il | η | 1 | Std. | |
809819/0682 - 28 -
Tabelle IV (Fortsetzung)
Optische Behandlung
Lichtquelle Polarisations- Färbung Leistung Leucht- Belich-
zustand fleck- tungs-
größe dauer
polarisiert rot
(647, 676 nm) 700 mw 0,5 mm 15 Sek.
11 " " " 1 cm 15 Min.
11 grün 200 mw 3 mm 3 Min. (531 nm)
11 " " 5 mm 1,5 Min.
" " " 1 cm 15 Min.
" gelb 200 mq 3 min 3 Min. (568 nm)
11 " » 1 cm 15 Min.
11 breit grün 600 mw 0,5 mm 5 Sek.
(480, 531,
570 nra)
570 nra)
" " " 3 mm 15 Sek.
" " H 3 mm 5 Min.
" " " S mm 1,5 Min.
" " " 8 mm 15 Min.
11 " ; 1 cm 15 Min.
S | Krypton Laser |
T | ti |
U | H |
V | Il |
W | Il |
X | Il |
Y | Il |
Z | Il |
ΛΑ | •1 |
BB | It |
CC | It |
DD | Il |
EE | ti |
8098 19/0682
Die polarisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen, additiv gefärbten dichroitischen Gläser sind von der Wellenlänge abhängig.
Wird das Durchlässigkeitsspektrum des Glases für Licht mit einem parallel zum behandelnden Licht verlaufenden elektrischen Vektor
gemessen und mit dem Durchlässigkeitsspektrum für Licht entgegengesetzter (senkrechter) Polarität verglichen, so findet man, daß
i.d.R. die parallele Durchlässigkeit bei den längeren Wellenlängen (grün, gelb, orange und rot) höher, bei den kürzeren Wellenlängen
(blau) etwa gleich, und bei den kürzesten Wellenlängen (violett) niedriger ist. Die Wellenlängen, bei welchen sich die zwei Durchlässigkeiten
kreuzen hängt nicht nur von der Glaszusammensetzung, sondern auch von der behandelnden Wellenlänge ab. Die dichroitischen
Wirkungen des Glases werden meist mit einer schwachen Strahlensonde im sichtbaren Bereich gemessen. Unabhängige Sonden werden zur getrennten
Bestimmung der Durchlässigkeit des Glases als Punktion der Wellenlänge für die beiden Komponenten des sondierenden Strahls (parallel
und senkrecht^ verwendet. Die Durchlässigkeit ,jeder Komponente wird
als das Verhältnis der durchgelassenen Intensität 1 zu der einfallenden Intensität I definiert.
Zur Bestimmung der polarisierenden Wirkung des Glases hei einer bestimmten Wellenlänge kann die Gleichung für den beobachteten Polarisationswirkungsgrad
in Prozent verwendet werden:
PE - ΊΛΑ - T. χ 100
T1
worin T11 die Durchlässigkeit des Glases bei der bestimmten
Wellenlänge für die parallel zur Polarisationsrichtung des
809819/0682
behandelnden Lichts polarisierte Komponente, und T1 die Durchlässigkeit
für die entsprechende senkrechte Komponente ist. Der Wirkungsgrad PE hängt von der Dicke der Glasprobe und den
Gesamtabsorptionsmerkmalen des Glases ab.
Der Polarisationswirkungsgrad wird auch als dichroitisches Verhältnis
angegeben, das die Anisotrpizität unabhängiger von Glaadicke
und Gesamtabsorption angibt. Dieses Verhältnis R eines farbigen Glases ist
R = 1n (1/T1)
In
Diese Definition des dichroitischen Verhältnisses ist besonders brauchbar für den Vergleich der polarisierenden Eigenschaften
eines Glases in einem weiten Bereich feststehender Farbintensitäten.
Die nach optischer Behandlung, z.B. entsprechend Tabelle IV erhaltenen
photodichroitischen und photofärbenden Wirkungen sind für eine Reihe von Gläsern in der Tabelle V berichtet. Die Tabelle
verzeichnet: die Zusammensetzung des Glases, eine kurze Beschreibung des Glastyps und gegebenenfalls der photochromen Eigenschaften,
die Wärmebehandlung zur Ausfällung der ein Silberhalid enthaltenden Phase (Tabelle II), die Dauer der lonenaustauschbehandlung durch
Eintauchen in eine Schmelze aus 36 % AgNO,, GA % KNO5 bei 280°C
wie oben beschrieben, die zweite Wärmebehandlung nach Ausfällung, z.B. nach Tabelle ]1I, zur gegebenenfalls vorgenommenen Entwicklung
oder Modifizierung der additiven Färbung, und eine qualitative
8 ι) 9819/0682 -M-
Beschreibung der beobachteten additiven Färbung. Die Tabelle berichtet ferner die Dicke der optisch behandelten Glasproben,
die Art der optischen Behandlung (entsprechend Tabelle IV) zur Induzierung der Photoveränderungswirkungen, eine qualitative
Beschreibung der Farbe des veränderten Glases und Angaben zum Dichroismus, sofern er durch die optische Behandlung erzielt
wurde, insbesondere das dichroitische Verhältnis R, die Durchlässigkeit T und den prozentualen Polarisationswirkungsgrad PE
für die beiden Wellenlängen 550 mn und 625 nm.
809819/0682
Beispiel- Zusammen- Glastyp Nr. setzung Nr.
photochrome Phasen- Ag Ionenaus» Wärmebehand- additive
Eigenschaften trennungs- tauschbehand- lung nach Färbung
behandlung lungsdauer Phasen-
(Tab. II) trennung(Tab.3)
1 | 1 | phasentrenn bares Borsilikat |
keine | P | 196 | - | - | gelb | Is) | |
8098 1 | 2 3 4 |
τ- CM CM |
ti
ti η |
Il
η It |
P C B |
196 | - | - | gelb grün blau |
.P- |
cc | 5 | 2 | η | Il | C | 196 | - | - | grün *j | 00, ca |
O
CD OO KJ |
6 | 3 | silber- imprägnierbar photochrom |
photochrom t |
J | 96 | Std. | — | rot | |
7 | 3 | N | η | J | 96 | Std. | - | rot | ||
8 | 3 | •I | Il | J | 96 | Std. | - | rot | ||
9 | 4 | Il | η | L | Std. | - | purpurrot | |||
10 | 4 | Il | H | L | Std. | A | orange | |||
11 | 4 | H | η | L | Std. | C | rot | |||
3eispiel- Nr. . |
η | Dicke | optische Behandlung (Tab. IV) |
geänderte Färbung |
550 nm | R | T | photodichroitische Eigenschaften |
R | T | PE | |
η | 1,31 | 47,8 | PE | 1,86 | 37,3 | 30,2 | ||||||
η | 6 mm | S | grün | - | - | 9,7 | - | - | - | |||
1 cont'd. | η | 6 τηττη | D | grün | - | - | - | - | - | - | ||
2 | η | 1 cm | E | rot | 0,97 | 13,1 | - | 1,33 | 52,8 | 9,0 | ||
3 | η | 1 cm | R | rot | 0,95 | 19,3 | 3,4 | 1,43 | 36,0 | 18,1 | ||
S | 4 | η | 1 cm | R | rot | - | - | 4,1 | - | - | - | |
-JD | 5 | η | 2 mm | F | gelb | - | - | - | - | - | - | |
ο | 6 | (I | 2 mm | G | grün | - | - | - | - | - | - | |
CO 00 |
7 | Il | 2 mm | H | blau | 1,40 | 5,0 | - | 1,39 | 20,3 | 25,9 | |
8 | 2 mm | M | purpurrot | 1,76 | 1,1 | 20,0 | 2,33 | 15,5 | 71,0 | |||
ο | 2 mm | M | orange | 1,49 | 12,5 | 90,5 | 2,14 | 30,6 | 43,8 | |||
10 | 2 mm | M | rot | 40,0 | ||||||||
11 |
Beispiel- | 12 | Zusammen | 4 | Photoveränderungswirkung in | photochrome | additiv gefärbten Gläsern | Ag Ionenaus- | Wärmebehand | additive | grün | |
Nr. | setzung | Glastyp | Eigenschaften | Phasen | tauschbehand- | lung nach | Färbung | Il | |||
Nr. | trennungs | lungsdauer | Phasen | ||||||||
behandlung | trennung | ||||||||||
13 | 4 | (Tab. II) | (Tab. III) | ||||||||
photochrom | 96 Std. | purpurrot | |||||||||
14 | 5 | silber- | L | ||||||||
15 | 5 | imprägnierbar, | |||||||||
photochrom | |||||||||||
33 | Il | 96 Std. | _ | Il -^ | |||||||
O | η | L | (P | ||||||||
CD | Il | 16 Std. | - | ||||||||
OO | η | Il | G | 16 Std. | - | ||||||
co | η | G | |||||||||
cn | |||||||||||
00 | |||||||||||
Beispiel- Nr. |
Dicke | optische Behandlung (Tab. IV) |
geänderte Färbung |
rosa | 1 | R | 550 | nm | photodichroitische Eigenschaften 625 nm |
7 | 1 | R | T | PE | Ca» ·** |
[j | |
grün | 1 | ,04 | T | PE | 9 | 1 | ,00 | 11,0 | 0 | ||||||||
12 cont'd. | 2 mm | U | purpurrot | 1 | ,20 | 3, | 3 | 6, | 7 | 1 | ,09 | 9,8 | 10,2 | ||||
13 " | 2 um | X | Il | 1 | ,12 | 5, | 4 | 25, | 2 | 1 | ,20 | 15,3 | 17,6 | ||||
14 " | 2 mm | K | ,28 | 14, | 5 | 10, | ,16 | 8,9 | 18,0 | ||||||||
8038' | 15 " | 2 mm | L | 13, | 9 | 24, | |||||||||||
Ό682 | |||||||||||||||||
Tabelle V (Fortsetzung)
Photoveränderuneswirkunp· in additiv gefärbten Gläsern
K^ p T O "*~>
Ί ^. * a>
:·las typ
sex winner
chrome Pnasen- Af: Ionenaus- Wärmebehandigenschaften
xrennungs- tauschbehand- lung nacn
behandlung lungsdauer Phasen-(Tac. II) trennung
behandlung lungsdauer Phasen-(Tac. II) trennung
(Tab. III)
additive Färbung
17 15 19 2C 21 22 23
silber-
irapragnierbar,
•^nctocnrom
uhotochrom
1b | Std. | |
H | 16 | Std. |
D | 96 | Std. |
E | 96 | Std. |
96 | Std. | |
I | 96 | Std. |
I | 96 | Std. |
K | 96 | Std. |
K | 96 | Std. |
blau
blau
orange
rot
rot
magenta
grün grün
Beispiel- Nr. |
η | Dicke | optische Behandlung (Tab. IV) |
geänderte Färbung |
R | 550 mn T |
photodichroitische Eigenschaften 625 nm PE R T PE |
3 | 1,53 | 17,8 | 36,0 | |
16 cont'd. | η | 2 mm | J | orange | 1,30 | 13,3 | 26, | 9 | 1,15 | 7,9 | 17,7 | |
17 | η η |
2 mm | AA | grün | 1,32 | 17,5 | 23, | 2 | 1,12 | 25,0 | 16,0 | |
18 | η | 2 mm | V | orange | 1,05 | 3,5 | 7, | 0 9 |
1,20 1,14 |
16,0 36,8 |
16,9 14,7 |
|
809 | 19 20 |
π η |
2 mm 2 mm |
V J |
magenta η |
1,18 1,09 |
6,5 6,2 |
23, 12, |
6 | 1,56 | 16,5 | 39,4 |
OO | 21 | η | 2 mm | V | grün | 1,69 | 27,3 | 33, | 5 6 |
1,49 1,49 |
28,9 20,1 |
24,8 29,4 |
9/068 | 22 23 |
2 mm 2 mm |
J V |
magenta grün |
1,14 1,52 |
19,1 28,7 |
11, 32, |
1 | 1,29 | 29,6 | 15,4 | |
24 | 2 mm | J | rosa | 1,07 | 25,7 | 5, |
VjJ
00
OO CO OJ
Beispiel- Zusammen-Nr. setzung Nr.
Glastyp photochrome Phasen- Ag Ionenaus- Wärmebehand-Eigenschaften
trennungs- tauschbehand- lung nach
behandlung lungsdauer Phasen-(Tabo II) trennung
behandlung lungsdauer Phasen-(Tabo II) trennung
(Tab. III)
additive Färbung
OO O CD OO
25 | 7 | thermisch dunkelbar, photochrom |
photochrom | L |
26 | 7 | ti | Il | L |
27 | 7 | Il | Il | L |
28 | 8 | Il | Il | L |
29 | 9 | Il | ti | L |
rotbraun
E
E
E
rot
rot
rot
OO CJ CJ
Beispiel- Nr. |
Dicke | optische Behandlung (Tab. IV) |
geänderte Färbung |
R | 550 T |
mn | photodichroitische Eigenschaften 625 nm PE R T PE |
- | - |
25 ttont'd. | 2 mn | A | rot | - | - | - | - | - | |
26 » | 2 mm | B | grün | mm | - | - | - | MM | |
27 " | 2 mn | C | blau | - | - | te | 2,76 16,1 | 79,6 | |
28 " | 2 mn | Z | grün | 2,08 | 16 | ,0 | 62,5 | 2,69 11,3 | 86,7 |
29 " ao O CD QO |
2 mn | Z | grün | 3,72 | 15 | ,0 | 93,3 | ||
<o | |||||||||
Ό682 | • |
Beispiel- Nr. |
Zusammen setzung Nr. |
Glastyp |
30 | 10 | thermisch dunkelbar, photochrom |
31 | 10 | ti |
32 | 10 | Il |
33 | 11 | It |
34 | 12 | reduziertes Silberhalid |
photochrome Phasen- Ag Ionenaus-Eigenschaften trennung- tauschbehand-
behandlung lungsdauer
(Tab. II)
Wärmebehand- additive lung nach Färbung
Phasentrennung (Tab. Ill)
O3 O UD CO
35 36 37 38 39 40 41
13 13 13 15 16 16 14
Il Il Il Il photοchrom
leicht
photochrom
photochrom
L L I
A A A A M M A
rot
D | rot |
B | rot |
F | braun |
- | purpurrot fa |
- | ro^ ro |
- | rot j^ |
— | -J rot oo U) rot to |
- | rot-orange |
- | rot-orange |
rot |
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel- Nr. |
Dicke | optische Behandlung (Tab. IV) |
geänderte Färbung |
R | 550 nm T |
photodichroitische Eigenschaften 625 nm PE RT |
2,68 | 4,0 | PE | |
30 cont'd. | 2 mm | CC | cyan | 3,25 | 7,5 | 97,3 | 3,16 | 11,3 | 97,4 | |
31 n | η | CC | Il | 2,91 | 14,6 | 84,9 | 2,31 | 29,3 | 92,9 | |
32 " | η | CC | orange | 1,92 | 23,5 | 45,8 | 1,24 | 55,9 | 49,5 | |
33 n | η | I | gelb | 1,26 | 43,2 | 9,8 | 2,16 | 22,7 | 6,2 | |
OD
O |
34 " | η | EE | blau | 1,92 | 24,4 | 44,6 | 1,51 | 30,6 | 54,2 |
CO co |
35 " | η | T | rot | 1,31 | 14,4 | 26,3 | 2,47 | 25,6 | 24,0 |
co | 36 « | η | Y | magenta | 1,97 | 19,4 | 52,7 | 2,32 | 23,0 | 58,9 |
σ cn |
37 " | η | W | blau | 1,89 | 19,3 | 50,3 | 2,24 | 44,2 | 58,7 |
CD ro |
38 " | η | L | orange | 1,51 | 17,4 | 35,1 | 2,62 | 31,8 | 32,1 |
39 " | 1 mm | 0 | η | 2,07 | 14,3 | 64,9 | 1,70 | 2,5 | 52,8 | |
40 " | 1 mm | CC | cyan | 2,42 | 18,8 | 67,6 | 1,81 | 26,2 | 80,0 | |
41 n | 2 mm | DD | magenta | 1,44 | 15,4 | 33,6 | 38,8 | |||
PO
u.
CJ
Die Beispiele zeigen die Möglichkeit farbmodifizierender und polarisierende Veränderungen in zahlreichen Gläsern additiver
Färbung und mit Silber und Silberhalidgehalt. Es ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise kann für die
Datenspeicherung ein Glasgegenstand mit zwei oder mehr Volumenbereichen verschiedener Farbe und/oder polarisierender Eigenschaften
durch Bestrahlung eines oder mehrerer der Bereiche mit verschiedenfarbigem oder polarisiertem Licht hergestellt werden,
was mit den bekannten Streckverfahren nicht möglich ist. Auch können bekannte Verfahren der Herstellung vielfach gefärbter
Glasgegenstände durch farbentwickelnde Wärmebehandlung nicht Farbregionen in willkürlichem Muster und mit der Möglichkeit der
Änderung durch weitere Bestrahlung mit farbigem Licht erzeugen.
Obwohl die ursächlichen Abläufe noch nicht bekannt sind, kann vermutet
werden, daß die beobachteten additiven Farbwirkungen auf der Ausfällung leicht unrunder Silberkolloide in willkürlicher Anordnung
in den Silberhalidpartikeln oder an der Silberhalid-Glasgrenzfläche
beruhen. Eine starke Lichtabsorption und optische Veränderung tritt offenbar ein, wenn der elektrische Vektor des behandelnden
Lichts parallel zur Längsachse des Kolloids verläuft. Bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht wird die willkürliche
Richtung der Silberkolloidansammlungen aufgehoben und das Material wird polarisierend.
- 43 -
8098 19/0682
Weiterhin besteht die Vermutung, daß außer der Willkürlichkeit
der Orientierung der länglichen Silberkolloide auch eine Verteilung der Längenverhältnisse eine Rolle spielt. Diese Verteilung
ist für die Gläser und je nach der Art der Erzeugung der Silberfärbung
verschieden. Die jeweils am Stärksten absorbierte Liohtwellenlänge
richtet sich nach dem Ausmaß der Asymmetrie des absorbierenden Silberkolloids· Hieraus ergibt sich eine unterschiedliche,
die optimale Veränderung erzielende Wellenlänge, je nach dem verwendeten Glas·
Obwohl die stärksten Veränderungen mit langen oder mittleren
Wellenlängen des behandelnden Lichts erzielt wurden, tritt auch eine gewisse Absorption von licht mit senkrecht zur Längsachse
des Kolloids verlaufenden elektrischem Vektor bei kurzen Wellenlängen ein. Diese Wellenlängen dürften daher ebenfalls eine optische
Veränderung und Polarisation zur Folge haben. Die beschriebenen Wirkungen konnten auf breiter Front beobachtet werden, also
z.B. in photochromen oder nichtphotochromen, Silber-Silberhalid
enthaltenden Gläsern und den weiteren, oben erläuterten Glastypen. Die Stärke der Wirkung ist je nach Zusammensetzung, Größe, Defektstrukturen
der Silberhalidkristallite, Menge, Größe, Form und Art der Verteilung des metallischen Silberkolloids unterschiedlich.
Dennoch kann festgehalten werden, daß die Art des Glases nicht als eine Begrenzung der erzeugten Farbverschiebung oder des dichroitischen
Verhältnisses angesehen werden kann, solange das Glas die Ausfällung von Silber-Silberhalidphasen mit der erforderlichen
optischen Empfindlichkeit erlaubt. Gute dichroitische Verhältnisse
wurden in verschiedenen Silikatglassystemen, aber auch Gläsern die
809819/0682 - 44 -
hauptsächlich aus anderen Oxiden bestanden, erzielt. Infolge der geringen Größe der Silberansammlungen ist die unmittelbare
Beobachtung der färbenden Silbermetallphase in Kontakt mit oder in der Silberhalidphase äußerst schwierig, wenn nicht sogar unmöglich.
Die Abmessung der die Silberhalidphase enthaltenden Partikel beträgt meist nur wenige hundert Angström im Durchmesser
oder noch weniger. Noch kleiner sind wohl die Silbermetallkolloidpartikel. Trotzdem steht fest, daß die kritischen Wirkungen in
Silber enthaltenden Gläsern ohne eine Silberhalidphase nicht beobachtet wurden. Es rechtfertigt sich daher die Annahme, daß eine
silberhalidaktivierte metallische Silberphase ursächlich für die erläuterten Wirkungen ist.
- 45 -
809819/0682
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung optisch behandelter, eine additive,
farbige Silber-Silberhalidphase enthaltender Glasgegenstände mit modifizierten lichtabsorblerenden und/oder lichtbrechenden
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Glases mit farbigem und/oder polarisiertem Licht bestrahlt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalidphase wenigstens einer oder mehrere der Halide
Silberchlorod, Silberbromid oder Silberjodid enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein phasengetrenntes Borsilikatglas, ein durch
Wärmeeinwirkung dunkelbares photochromes Glas, ein silberimprägniertes photochromes Glas oder ein reduziertes Silberhalid
enthaltendes Glas ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit polarisiertem Laserlicht bestrahlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die die Silberhalidphase enthaltenden Partikel keine bevorzugte Orientierung aufweisen.
- 46 809819/0B82
ORIGINAL INSPECTS)
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens zwei Volumenbereiche mit verschiedenen lichtpolarisierenden Merkmalen durch Bestrahlung wenigstens
eines dieser Bereiche mit linear polarisiertem Licht erzeugt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teilbereich des Glases mit
farbigem Licht bestrahlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß zv/ei oder mehr Volumenbereiche willkürlicher Muster und verschiedener Färbung erzeugt werden, indem wenigstens
ein Bereich mit farbigem Licht bestrahlt wird, wobei die Färbung der Bereiche durch weitere Bestrahlung mit farbigem
Licht veränderbar ist.
809819/0R82
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/739,205 US4125405A (en) | 1976-11-05 | 1976-11-05 | Colored, dichroic, birefringent glass articles produced by optical alteration of additively-colored glasses containing silver and silver halides |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2747833A1 true DE2747833A1 (de) | 1978-05-11 |
Family
ID=24971265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772747833 Withdrawn DE2747833A1 (de) | 1976-11-05 | 1977-10-26 | Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaften |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4125405A (de) |
JP (1) | JPS6028770B2 (de) |
CA (1) | CA1107555A (de) |
DE (1) | DE2747833A1 (de) |
FR (1) | FR2370004A1 (de) |
GB (1) | GB1534838A (de) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4191547A (en) * | 1978-07-14 | 1980-03-04 | Corning Glass Works | Method of making photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects |
DE2927230C2 (de) * | 1979-07-05 | 1982-03-25 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur Herstellung einer polarisierten Glasfolie, danach hergestellte Glasfolie und Verwendung einer solchen Folie für Flüssigkristallanzeigen |
US4240836A (en) * | 1979-11-19 | 1980-12-23 | Corning Glass Works | Colored photochromic glasses and method |
US4304584A (en) * | 1980-04-28 | 1981-12-08 | Corning Glass Works | Method for making polarizing glasses by extrusion |
US4282022A (en) * | 1980-04-28 | 1981-08-04 | Corning Glass Works | Method for making polarizing glasses through extrusion |
US4284686A (en) * | 1980-06-09 | 1981-08-18 | Corning Glass Works | Spectacle lenses to reduce discomfort from aphakia and certain eye diseases |
US4710430A (en) * | 1982-04-01 | 1987-12-01 | Corning Glass Works | Colored photochromic glasses and method |
US4486213A (en) * | 1982-09-29 | 1984-12-04 | Corning Glass Works | Drawing laminated polarizing glasses |
AU584563B2 (en) * | 1986-01-31 | 1989-05-25 | Ciba-Geigy Ag | Laser marking of ceramic materials, glazes, glass ceramics and glasses |
US4840655A (en) * | 1988-02-26 | 1989-06-20 | Corning Glass Works | Method for making colored photochromic glasses |
US4854957A (en) * | 1988-04-13 | 1989-08-08 | Corning Incorporated | Method for modifying coloration in tinted photochromic glasses |
EP0518019A1 (de) * | 1991-06-13 | 1992-12-16 | Corning Incorporated | Doppelbrechende Verzögerungsplatte aus Glas |
US5122907A (en) * | 1991-07-03 | 1992-06-16 | Polatomic, Inc. | Light polarizer and method of manufacture |
JPH11217237A (ja) * | 1996-03-25 | 1999-08-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法 |
US6524773B1 (en) | 1996-03-28 | 2003-02-25 | Corning Incorporated | Polarizing glasses having integral non-polarizing regions |
US6171762B1 (en) | 1996-03-28 | 2001-01-09 | Corning Incorporated | Polarizing glasses having integral non-polarizing regions |
US5999315A (en) * | 1996-04-26 | 1999-12-07 | Kyocera Corporation | Polarizer and a production method thereof and an optical isolator |
JP3270814B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-04-02 | 日本板硝子株式会社 | 回折型光学素子の製造方法 |
KR100506637B1 (ko) * | 1996-12-04 | 2005-08-10 | 코닝 인코포레이티드 | 광대역 콘트라스트 편광 유리 |
EP1017642A4 (de) * | 1997-04-24 | 2002-06-26 | Corning Inc | Verfahren zur herstellung von glas mit polarisierenden und nicht-polarisierenden gebieten |
US7326500B1 (en) * | 2000-01-04 | 2008-02-05 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Sensitization of photo-thermo-refractive glass to visible radiation by two-step illumination |
US7700270B1 (en) * | 2000-01-04 | 2010-04-20 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Double-bragg-grating scanning transmitter/receiver |
US8399155B1 (en) | 2000-01-04 | 2013-03-19 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Production of high efficiency diffractive and refractive optical elements in multicomponent glass by nonlinear photo-ionization followed by thermal development |
US20050044895A1 (en) * | 2002-04-16 | 2005-03-03 | Central Glass Company, Limited | Method for putting color to glass or erasing color from colored glass |
US6865328B2 (en) * | 2002-10-11 | 2005-03-08 | Corning Incorporated | Positive dispersion optical fiber |
US20040198582A1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-07 | Borrelli Nicholas F. | Optical elements and methods of making optical elements |
US7609743B2 (en) * | 2004-04-27 | 2009-10-27 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Volume Bragg lasers based on high efficiency diffractive elements in photo-thermo-refractive glass |
US20070123410A1 (en) | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Morena Robert M | Crystallization-free glass frit compositions and frits made therefrom for microreactor devices |
US7618908B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-11-17 | Corning Incorporated | Visible light optical polarizer made from stretched H2-treated glass |
JP4733515B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2011-07-27 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 舶用電気推進装置 |
US20070153383A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Nicholas Francis Borrelli | Method for making a wide optical polarizer using extrusion |
US8077389B2 (en) * | 2006-12-15 | 2011-12-13 | Okamoto Glass Co., Ltd. | Glass polarizer for visible light |
US20080254373A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Canyon Materials, Inc. | Method of making PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms |
US20080254372A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Canyon Materials, Inc. | PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms |
US8455157B1 (en) * | 2007-04-26 | 2013-06-04 | Pd-Ld, Inc. | Methods for improving performance of holographic glasses |
JP4731530B2 (ja) * | 2007-08-30 | 2011-07-27 | 国立大学法人埼玉大学 | ガラス着色方法 |
US20090190214A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-07-30 | Nicholas Francis Borrelli | Polarizing photorefractive glass |
US8179595B2 (en) * | 2008-01-29 | 2012-05-15 | Corning Incorporated | Polarizing photorefractive glass |
JP5569942B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2014-08-13 | 学校法人東京理科大学 | 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法 |
US9527769B2 (en) * | 2013-10-09 | 2016-12-27 | Corning Incorporated | Reverse photochromic borosilicate glasses |
CN113196875B (zh) * | 2018-12-27 | 2024-06-11 | 夏普株式会社 | 显示装置及显示装置的制造方法 |
US11713268B2 (en) | 2019-05-30 | 2023-08-01 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Period-coded containers with a traceable material composition |
CN113267842A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-17 | 福州高意光学有限公司 | 一种玻璃偏振片及其制作方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3208860A (en) * | 1962-07-31 | 1965-09-28 | Corning Glass Works | Phototropic material and article made therefrom |
US3540793A (en) * | 1968-07-03 | 1970-11-17 | Corning Glass Works | Photochromic polarizing glasses |
US3734754A (en) * | 1970-08-19 | 1973-05-22 | Corning Glass Works | Thermally darkening photochromic glass |
US3920463A (en) * | 1974-02-01 | 1975-11-18 | Robert A Simms | Process for changing the tint of a photochromic material and material formed thereby |
US4017318A (en) * | 1976-01-02 | 1977-04-12 | Corning Glass Works | Photosensitive colored glasses |
US4075024A (en) * | 1976-08-19 | 1978-02-21 | Corning Glass Works | Colored glasses and method |
-
1976
- 1976-11-05 US US05/739,205 patent/US4125405A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-09-20 CA CA287,075A patent/CA1107555A/en not_active Expired
- 1977-10-26 DE DE19772747833 patent/DE2747833A1/de not_active Withdrawn
- 1977-11-03 GB GB45743/77A patent/GB1534838A/en not_active Expired
- 1977-11-04 FR FR7733214A patent/FR2370004A1/fr active Granted
- 1977-11-05 JP JP52132983A patent/JPS6028770B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Applied Optics, 14, 1975, 580-585 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1107555A (en) | 1981-08-25 |
US4125405A (en) | 1978-11-14 |
FR2370004A1 (fr) | 1978-06-02 |
GB1534838A (en) | 1978-12-06 |
JPS5384016A (en) | 1978-07-25 |
JPS6028770B2 (ja) | 1985-07-06 |
FR2370004B1 (de) | 1984-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2747833A1 (de) | Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaften | |
DE2747919A1 (de) | Photochrome glaeser mit dichroismus, doppelbrechung und farbanpassung | |
DE1932513C3 (de) | Photochromatisches Polarisationsglas und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2659774A1 (de) | Photosensitive farbglaeser | |
DE69501249T2 (de) | Laser-Augenschutz | |
DE809847C (de) | Lichtempfindliches Glas | |
DE69008337T2 (de) | Überwiegend farblose, durch Ionenaustausch Silber enthaltende Gläser, Verfahren zur Herstellung und faseroptische Komponente. | |
DE3116082A1 (de) | Verfahren zur herstellung polarisierender glaeser | |
DE1596764B1 (de) | Glaskoerper mit photochromatischer oberflaechenschicht und verfahren seiner herstellung | |
DE10304382A1 (de) | Photostrukturierbarer Körper sowie Verfahren zur Bearbeitung eines Glases und/oder einer Glaskeramik | |
DE3036103A1 (de) | Photochromes glas mit brauntoenung | |
DE1961703A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung einer dreidimensionalen Darstellung | |
DE102008007871B4 (de) | Photostrukturierbares Glas für optische Bauelemente, daraus hergestelltes photostrukturiertes Glaselement sowie Verwendungen und Verfahren zur Herstellung des Glases und des Glaselements | |
DE2639417C2 (de) | Durch Ionenaustausch in der mechanischen Festigkeit verbessertes Glasfilter für UV-Licht und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1496072B2 (de) | Filterglas mit 96 gew. % kieselsaeuregehalt und einem ultraviolette strahlung absorbierenden, durch impraegnierung und befeuerung eingebauten additiv und seine verwendung | |
DE2218142C3 (de) | Phototropes Glas des Systems SiO tief 2 -B tief 2 O tief 3- Al tief 2 O tief 3 -BaO-K tief 2 O und Silberhalogenen mit erhöhter optischer Dichte und erhöhter Geschwindigkeit der Lichtdurchlässigkeitsänderung sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2436464B2 (de) | Fotochromes Glas des Systems SiO2 -B2 O3 -BaO-R2 O sowie CuO und Ag mit einem stöchiometrischen Überschuß an Cl, Br und/oder J gegenüber Ag und einem BaO-R2 O-Gewichtsverhältnis von 0,035 bis 0,65 | |
DE2703100A1 (de) | Verfahren zum herstellen von linsen mit ophthalmischer qualitaet, die einen progressiven, oertlichen gradienten der photochromen oder phototropen verhaltensweise zeigen | |
DE2324028C3 (de) | Transparenter Glaskörper mit einem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung fluoreszierenden Muster, sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3644901C2 (de) | ||
DE69600192T2 (de) | Gläser für optische Filter | |
DE2747856C2 (de) | ||
DE202011102663U1 (de) | Kochplatte umfassend einen Wellenleiter | |
DE1924493C3 (de) | Schnell reagierendes phototropes Glas hoher Stabilität auf Borat- oder Borosilikatbasis sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2430166C3 (de) | Durchsichtiger Glaskörper mit Muster unterhalb der Glasoberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |