DE2747833A1 - Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaften - Google Patents

Additiv gefaerbte glaeser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden eigenschaften

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Description

Additiv gefärbte Gläser mit modifizierten lichtabsorbierenden und/oder lichtbrechenden Eigenschaften
Die Erfindung betrifft farbige und polarisierende Gläser und die optische Behandlung farbiger, metallisches Silber und eine SiI-berhalidphase enthaltender Gläser zwecks Erzeugung farbiger und anisotroper Gläser.
Die Färbung von Glas durch Gold - Silber und Kupfer ist schon seit den frühesten Zeiten wohlbekannt. Rubinfarbene Gläser untersuchte bereits M. Faraday, der die Färbung auf kleine Goldpartikel im Glas zurückführte, während Silber und Kupfer gelbe und rote Gläser ergaben. Entsprechend ist die Imprägnierung mit Silber und Kupfer zur Erzeugung gefärbter Gläser altbekannt. Die Metallionen wandern bei entsprechend hoher Temperatur in das Glas, meist im Austausch gegen Alkalimetallionen· Die Behandlung erfolgt meist durch Aufsprühen oder Aufpinseln einer Salzschmelze oder einer geeigneten Verbindung des Metalls mit einem Träger.
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Wenn der Oxidationszustand des Glases genügend weit reduziert ist oder das Glas geeignete, bei niedrigen Temperaturen wirksame Reduziermittel wie Fe+ , Sb+ oder As+ enthält, können die ausgetauschten Kupfer- oder Silberionen zu neutralen Atomen reduziert und im Glas als kolloide Metallpartikel ausgefällt werden. Die Ausfällung erfordert bisweilen aber nicht immer im Anschluß an den Ionenaustausch eine Wärmebehandlung.
In jüngerer Zeit hat Stookey gezeigt, daß kolloide Partikel von Silber und Gold photosensitiv ausgefällt werden können und das Glas färben, US-PS 2,515,936 und 2,515,943. Hierbei wird atomares Metall in bestimmten Volumenbereichen bestimmter Gläser photoreduziert, wobei nach anschließender Wärmebehandlung die gewünschte Färbung des Glases entsteht.
In allen diesen Fällen werden ausgefällte, kolloide Metallpartikel als die selektiv lichtabsorbierenden Farbgeber angesehen. Im Falle metallischen Silbers entsteht gewöhnlich vorwiegend eine gelbe oder braune Färbung. Die optische Absorption sehr kleiner, sphärischer Silberkolloide ist durch eine einzelne, relativ scharfe Absorptionsspitze im violetten, blauen oder grünen Bandbereich des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet. Die genaue Lage der Absorptionsspitze und die entstehende Glasfärbung hängen in erster Linie von der Größe der Silberkolloide und vom Brechungsindex des Glases ab.
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Die in herkömmlicher Weise durch Silberzusätze hervorgerufenen Farbeffekte können duröh Einsatz einer dritten Phase, zusätzlich zur Glasmatrix und den Silberkolloiden, stark verändert werden. Die dann festzustellenden Farbwirkungen beruhen wahrscheinlich auf dem Umstand, daß in einem Dreiphasensystem die Silberkolloide in oder auf der dritten Phase oder auch in der Glasmatrix selbst abgelagert sein können. Vgl. des Näheren Forst und Kreidl in Journal of the American Ceramic Society, Band 25, Nr. 10, S. 278 280 (1942).
Ein weiteres Mehrphasensystem beschreibt W.H. Armistead in der gleichlaufenden US-Anmeldung 715,989.
Dieses silberhaltige Glas zeigt einen weiten Bereich möglicher Färbungen von durchsichtig gelben, orangen, roten, blauen und grünen Tönen. Der weite Farbtonbereich in diesen phasengetrennten Gläsern wird auf eine ungewöhnliche Anordnung der Silberpartikel an der Grenzfläche zwischen zwei Glasphasen zurückgeführt.
Einige der ungewöhnlichen Farbeffekte in silberhaltigen Gläsern mögen auch auf unsphärischer Form der Silberkolloide im Glas beruhen. Das Absorptionsverhalten der unsphärischen Silberkolloide ist weitaus komplexer als das der sphärischen Kolloide. Die Form der Absorptionskennlinie eines langgestreckten Silberpartikels, wie z.B. eines Ellipsoids, hängt nicht nur von Größe und Ausmaß der Streckung des Partikels, sondern auch von der Art des einfallenden Lichts ab, insbesondere der Stärke der Polarisierung des einfallenden Lichts und der Ausrichtung der Partikel zu diesem.
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Polarisierende Gläser werden auch als dichroitische Gläser bezeichnet; der Ausdruck weist auf das optisch anisotrope Verhalten der Gläser hinsichtlich ihres Absorptionskoeffizienten alpha hin. Die Absorption des durch ein solches Glas fallenden Lichts hängt also von der Polarisationsrichtung des Lichts zum Glas ab.
Als Beispiel sei die Lichtabsorption durch einen ellipsoiden (prolat oder oblat) Silbermetallpartikel betrachtet. Ist das einfallende Licht linear polarisiert, sodaß sein Vektor E parallel zur Längsachse des Partikels verläuft, so wird das Absorptionsmaximum zu einer längeren Wellenlänge hin verschoben, als das eines entsprechenden sphärischen Partikels. Umgekehrt wird das Absorptionsmaximum für Licht, welches mit seinem Ε-Vektor senkrecht zur Längsachse des Partikels polarisiert ist, zu den kürzeren Wellenlängen hin verschoben.
In einem Glas, welches ellipsoide metallische Silberpartikel mit willkürlicher Raumorientierung enthält, entspricht die Absorptionskurve dem Integral der Absorptionskurven eines einzelnen Partikels mit allen möglichen Orientierungen hinsichtlich einem linear polarisierten Lichtstrahl. Das Glas ist also optisch isotrop.
Dagegen zeigt ein Glas, dessen ellipsoide Metallpartikel in einer gemeinsamen Richtung ausgerichtet sind ein Absorptionsverhalten, das dem eines Einkristalls analog ist. Je nach der Stärke der Polarisierung des einfallenden Lichts und der Polarisationsrichtung zur Ausrichtung der Partikel in dem Glas zeigt die Absorptionskurve
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eine oder zwei Spitzen. Die je nach Polarisationsrichtung stark unterschiedliche Absorption bedeutet, daß das Glas dichroitisch ist und als Polarisationsmittel wirken kann.
Die dichroitischen Eigenschaften gestreckter Gläser mit langgestreckten, alliptisch annähernd prolaten Silberpartikeln sind in Applied Optics, Band 7 Nr. 5, S. 777 - 779 (1968) und für Gold und Blei enthaltende Gläser in der US-PS 2,319,816 beschrieben.
Auch Silberhalid enthaltende photochrome Gläser sind bekannt, in denen das Silber absorbierend wirkt, vgl. US-PS 3,208,860. Diese umkehrbar dunkel- und wiederaufhellbaren photochromen Gläser zeigen eine photolytische Reduktion von Silberionen in den Silberhalidkristallen zu metallischem Silber unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht, und es entstehen sichtbares Licht absorbierende Ansammlungen von Silber, die aber an den Kristallstellen der Glasmatrix eingefangen bleiben und nach Aufhören der aktiniden Bestrahlung erneut Silberhalide bilden. Die Färbung der Gläser kann im gedunkelten Zustand variieren, jedoch sind sie im klaren oder unaktivierten Zustand grundsätzlich farblos. Die Wiederbildung der Silberhalide ist vollständig und es verbleibt an den Kristallstellen kein färbendes metallisches Silber.
Silberhalide enthaltende photochrome Gläser können durch Einwirkung von sichtbarem Licht mehr oder weniger stark gebleicht werden. Die Wiederaufhellung vom gedunkelten Zustand kann daher durch Belichtung mit bestimmten Wellenlängen im sichtbaren Bereich beschleunigt werden. So beschreibt die US-PS 3,630,765 optisch bleichbare
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photochrome Gläser, die durch Einwirkung einer Bestrahlung im roten oder nahe dem roten Bereich gebleicht werden.
Ungewöhnliche Dunklungseffekte photochromer Gläser sind in der US-PS 3,734,754 und in Journal of Applied Physics Band 24, S. 316 - 330 (1934) beschrieben. Es werden zwei verschiedene Wirkungen der Bestrahlung mit polarisiertem Bleichungslicht beschrieben. Der erste Effekt kann als Photoanpassung bezeichnet werden. Durch Bestrahlung mit Licht entsteht eine Farbänderung. Eine zweite Wirkung wird als photoanisotropes Verhalten, Dichroismus und Doppelbrechung bezeichnet. Im Folgenden wird als Photofärbung jede Farbänderung durch Bestrahlung mit Licht bezeichnet, auch wenn die Färbung nicht der der Bestrahlung ähnelt.
Erfindungsgemäß werden die lichtabsorbierenden und brechenden Eigenschaften von Gläsern verändert, welche permanent durch eine mit einer Silberhalidphase in Wechselwirkung stehende metallische Silberphase gefärbt sind. Die Silberhalidphase besteht aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Mischungen derselben. Das zu behandelnde Glas kann außerdem auch noch photochrom sein, jedoch ist dies nicht Bedingung. Notwendige Bedingung ist das Vorhandensein einer ausgefällten Silberhalidphase und einer färbenden metallischen Silberphase. Solche Gläser haben infolge des metallischen Silberanteils Absorptionsbänder im sichtbaren Lichtwellenbereich. Erforderlich ist ferner die Fähigkeit der metallischen Silberphase zur Wechselwirkung mit der ausgefällten Silberhalidphase unter Einwirkung von Licht. Es wird angenommen, daß hierzu das metallische
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Silber so dicht an der Silberhalidphase gelagert sein muß, daß die durch Photoemission freigesetzten Elektronen vom Metall zum Halid gelangen. Der genaue Ablauf der Wechselwirkung ist noch nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß auch Silberionen in die Silberhalidphase diffundieren müssen. Jedenfalls sind farbige Gläser mit einem Silberanteil aber ohne Halogene nicht fähig, durch die erfindungsgemäße Behandlung ihre optischen Eigenschaften zu verändern.
als
Die geeigneten Gläser werden hier/additiv gefärbte, Silber-Silberhalid enthaltende, Gläser bezeichnet. Der Ausdruck entstammt Studien zu Parbeffekten in Alkalihalidkristallen verursacht durch Alkalimetallpartikel. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet dies jedoch nicht, daß eine genaue Lage der Silberpartikel zur Silberhalidphase bereits festgestellt werden konnte.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Absorptionsmerkmale additiv gefärbter Silber-Silberhalid enthaltender Gläser zumindest im sichtbaren Wellenlängenbereich durch Bestrahlung mit Licht ausgewählter Wellenlänge oder eines Wellenlängenbereichs verändert werden können. Der durch Bestrahlung veränderte Wellenlängenbereich ist meist wesentlich breiter als der zur Bestrahlung gewählten Wellenlänge, und kann den gesamten sichtbaren Bereich umfassen. Selbst bei Bestrahlung mit monochromatischem Licht können daher Veränderungen auf breiter Front erzielt werden.
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Die erzielten Absorptionsveränderungen sind relativ beständig und zerfallen nur sehr langsam. Die erzielte Wirkung wird meist als Bleichung beobachtet, wobei das Glas nach Bestrahlung zumindest im Bereich nahe der Bestrahlungswellenlänge weniger absorbierend wird. Es konnte aber auch eine Absorptionssteigerung für Licht nahe dem bestrahlenden Bereich erzielt werden.
Die Erfindung hat eine Reihe wichtiger Verfahrenausgestaltungen zum Gegenstand. Nach einer Ausbildung wird die Farbe eines additiv gefärbten Silber-Silberhalid enthaltenden Glasgegenstandes verändert, indem die Absorption zumindest für sichtbares Licht durch Bestrahlung mit farbigem Licht verändert wird. (Farbiges Licht besteht vorwiegend aus nur einem begrenzten Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums). Die beobachtete Farbänderung kann entweder eine Photoanpassung oder eine Photofärbung sein; im ersteren Fall$ nimmt das Glas die Farbe des zur Behandlung verwendeten Lichts, im zweiten Falle eine andere Färbung an.
Nach einer anderen Ausbildung werden dichroitische und doppelbrechende Glasgegenstände durch Behandlung additiv gefärbter Silber-Silberhalid enthaltender Gläser mit polarisiertem Licht hergestellt. Es entstehen permanent gefärbte, dichroitische und doppelbrechende Gläser.
Der Dichroiusmus der gefärbten Gläser zeigt sich z.B. darin, daß das Glas einen anisotropen Absorptionskoeffizienten hat. Bei einer bestimmten Wellenlänge im sichtbaren Spektralbereich absorbiert das
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Glas senkrecht zur Polarisationsrichtung des behandelnden Lichts polarisiertes Licht stärker als parallel zu dieser polarisiertes Licht. Dieser Dichroismus ist von der Wellenlänge abhängig; er ist sehr deutlich bei einer nahe der behandelnden Wellenlänge liegenden Wellenlänge zu beobachten, kann bei kürzeren Wellenlängen verschwinden und bei sehr kurzen Wellenlängen sogar umschlagen. Im wesentlichen entspricht der zu beobachtende Dichroismus dem von Stookey und Araujo für metallisches Silber enthaltende, gestreckte Gläser festgestellten. Erfindungsgemäß entfällt aber die bei hohen Temperaturen durchzuführende Streckung. Pernerhin ist die Polarisationsrichtung nicht notwendigerweise auf die Streckachse, also eine einzelne Achse, bes-chränkt, wie dies bisher der Fall war.
Die Art der Entstehung der optischen Anisotropie und Parbanpassung durch die erfindungsgemäße Behandlung ist noch nicht voll erkannt. Die folgenden Erwägungen sind lediglich ein Erklärungsversuch.
Man nimmt an, daß die additive Färbung in Silber-Silberhalid enthaltenden Gläsern zumindest teilweise auf den in etwa anisotrop geformten Ansammlungen von Silberatomen beruht, welche in oder dicht an den ausgefällten Silberhalidpartikeln willkürlich verteilt sind. Eine stärkere Lichtabsorption, und damit bevorzugte optische Bleichung tritt ein, wenn der elektrische Vektor des behandelnden Lichts parallel zu einer bestimmten Achse der Silberansammlungen verläuft. Wird linear polarisierendes Licht zur Behandlung verwendet, so werden die Silberansammlungen selektiv beeinflußt, ihre Verteilung ist nicht mehr willkürlich, und das
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Material wird polarisiert.
Diese bevorzugte Bleichwirkung ist in der Figur 2a schematisch erläutert. In dem additiv gefärbten, Silber-Silberhalid enthaltenden Glas sind die willkürlich orientierten Silberansammlungen als dicht an einem (nicht gezeigten) silberhalidhaltigen Partikel gelagerte dunkle Segmente dargestellt. In dem mit linear polarisiertem Licht bestrahlten Glasbereich werden die parallel zur Polarisationsrichtung liegenden Silberansammlungen geeigneter Größe - wie durch die gestrichelten Segmente angedeutet - bevorzugt zerstört.
Die verbleibenden Ansammlungen sind in einer Ebene senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung des behandelnden Lichts nicht mehr willkürlich orientiert. Durch die selektive Wirkung der verbleibenden Ansammlungen wird ein das Glas in einer Beobachtungsrichtung parallel zur Richtung des behandelnden Lichts durchlaufenden Lichtstrahl aus unpolarisiertem Licht daher polarisiert.
Die Behandlung mit unpolarisiertem Licht hat auch eine optische Anisotropizität zur Folge, welche jeden weiteren, das Glas einer anderen Richtung als das Bleichlicht durchlaufenden Lichtstrahl polarisiert. Wird also ein additiv gefärbtes Silber-Silberhalid enthaltendes Glas aus einer z.B. quer zur Beobachtungsrichtung liegenden Richtung mit unpolarisiertem Licht bestrahlt, so kann der Beobachter eine deutliche dichroitische Wirkung feststellen.
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Die Wirkungen einer solchen Bestrahlung sind in der Figur 2b dargestellt. Ein senkrechter Strahl aus unpolarisiertem Licht behandelt hier ein additiv gefärbtes Silber-Silberhalid enthaltendes Glas und bleicht bevorzugt in waagerechten Ebenen im Glas ausgerichtete Silberansammlungen geeigneter Größe. Auch hier liegt jede Ansammlung nahe einem (nicht gezeigten) Silberhalid enthaltenden Partikel. Die willkürliche Orientierung der verbleibenden Ansammlungen zur Beobachtungsrichtung ist deutlich sichtbar. Aus der Verteilung der Silberansammlungen läßt sich auf einen dichroitischen Effekt schließen, und ein solcher konnte auch tatsächlich beobachtet werden.
Die physikalischen Abläufe sind im wesentlichen mit den bei Verwendung von linear polarisiertem Licht vor sich gehenden Abläufen gleichartig, obwohl das behandelnde Licht nicht im herkömmlichen Sinne als linear polarisiert bezeichnet werden kann. Da die elektrischen Vektoren des behandelnden Lichts in waagerechten Ebenen zur Beobachtungsrichtung liegen, sind die vom Beobachter festgestellten anisotropen Wirkungen denen von durch das Glas von der Beobachtungsrichtung her in das Glas eintretenden horizontal polarisierten Strahlen erzeugten Wirkungen analog. Diese Behandlung ist für die Erzeugung optisch anisotroper Gläser der durch linear polarisiertes Behandlungslicht daher gleichwertig.
Die erfindungsgemäß behandelten Gläser sind mangels einer Streckung von den bekannten, gestreckten polarisierenden Gläsern strukturell verschieden. So sind die Partikel der ausgefällten Silberhalldphase
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typischerweise nicht langgestreckt (d.h. sie haben meist ein Aspektverhältnis unter 2 : 1), und selbst wenn sie etwas länglich erscheinen sollten, sind sie jedenfalls willkürlich orientiert. Die Silberhalidphase zeigt demgemäß keine wahrnehmbare bevorzugte Ausrichtung.
Glaskörper mit örtlich begrenzter additiver Färbung können nur in diesem Bereich behandelt werden, so z.B. nur an der Oberfläche mit Silber imprägnierte Glaskörper. Auch kann die Behandlung auf einen Teilbereich der additiv gefärbten Glasmasse beschränkt werden, sodaß Gläser mit verschiedener Färbung oder anisotropen Merkmalen entstehen.
Die erfindungsgemäße optische Behandlung kann zur Herstellung vielfarbiger Gläser der gleichen Zusammensetzung wie auch zur Herstellung von Glaskörpern mit bestimmter Färbung lichtpolarisierender Eigenschaften verwendet werden» Die erzielten, optisch bedingten Absorptionsverschiebungen sind relativ beständig und zerfallen nur sehr langsam. Das behandelte Glas kann daher als polarisierendes Glas für Sonnebrillen, zur Datenspeicherung und -anzeige u.a.m. Verwendung finden.
In den Zeichnungen zeigen die Figuren 1a - 1c eine Reihe von Spektralphotometerkennlinien der Durchlässigkeit als Funktion der Wellenlänge additiv gefärbter Silber-Silberhalidgläser vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit polarisiertem Licht, und zwar jeweils mit grünem (1a), orangfarbenem (1b) und rotem, polarisiertem Laserlicht; die Kennlinie T11 bezeichnet die
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Durchlässigkeit für parallel, die Linie T.. die Durchlässigkeit für senkrecht zum behandelten licht durchfallendes polarisiertes Licht.
Die Figuren 2a und 2b zeigen schematisch einen möglichen Ablauf der Photoveränderung in erfindungsgemäß behandelten additiv gefärbten Silber-Silberhalid enthaltenden Gläsern. In der Figur 2a wurde das Glas teilweise einem in waagerechter Richtung polarisierten Licht ausgesetzt. Dies ist durch den die Ebene des elektrischen Vektors des auffällenden polarisierten Lichts darstellenden doppelten Pfeil auf der Glasoberfläche angedeutet. Das Glas enthält eine Vielzahl willkürlich orientierter, als dunkle Segmente dargestellte Silberansammlungen, welche als dicht an oder in einem (nicht gezeigten) Silberhalid enthaltenden Partikel angeordnet angenommen werden. In dem vom polarisierten behandelnden Licht durchsetzten Glasbereich werden bevorzugt in einer Richtung parallel zur Polarisationsrichtung des behandelnden Lichts ausgerichtete Silberansammlungen geeigneter Größe zerstört. Die in dem behandelten Bereich verbleibenden Silberansammlungen zeigen, von der bezeichneten Beobachtungsrichtung her betrachtet, nichtwillkürliche Orientierung und absorbieren selektiv und polarisieren daher später durchfallendes Licht parallel zur Beobachtungsrichtung.
Die Figur 2b entspricht der Figur 2a in jeder Hinsicht, nur daß hier das behandelnde Licht ein senkrechter Strahl unpolarisierten Lichts ist, dessen elektrische Vektoren, entsprechend den Pfeilen auf der Glasoberfläche, in einer waagerechten Ebene willkürlich
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orientiert sind. Obwohl das behandelnde Licht nicht linear polarisiert ist, tritt hier die gleiche Wirkung der bevorzugten Zerstörung von Silberansammlungen ein. Die aufgelösten Ansammlungen sind durch gestrichelte Segmente angedeutet. Ebenso sind die verbleibenden Ansammlungen in der gleichen Weise nicht willkürlich orientiert und nach dieser Behandlung in der angedeuteten Beobachtungsrichtung durchfallendes Licht wird selektiv absorbiert und polarisiert.
Zur Behandlung geeignete additiv gefärbte, Silber-Silberhalid enthaltende Gläser können recht verschieden sein. Nur als Beispiel werden vier Glasarten näher erörtert. Phasengetrennte Borsilikatgläser, thermisch dunkelbare photochrome Gläser, reduzierte öilberhalidhaltige Gläser und Silber-imprägnierte photochrome Gläser. Die gleichlaufende Anmeldung
(US Ser. No. 715»989) enthält Beispiele additiv gefärbter, phasengetrennter Borsilikatgläser. Sie sind durchweg durchsichtig, nicht photochrom, mit weiten Farbspektren von gelb, orange, rot, grün bis blau. Dieses für silberhaltige Gläser ungewöhnlich breite Farbspektrum wird der durch die farbentwickelnde Wärmebehandlung bewirkten Phasentrennung im Glas zugeschrieben. Die Farben sind gegenüber Zeit und Temperatur der Behandlung sehr empfindlich. Die zur Farbentwicklung erforderliche Wärmebehandlung schließt mehrfarbige, gewillkürlichte Muster im Glas aus, weil die Temperatursteuerung im Glas nicht willkürlich gesteuert werden kann.
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Beispiele additiv gefärbter, thermisch dunkelbarer photochromer Gläser enthält die US-PS 3,734,754.
Diese Gläser sind stark photochrom, zeigen gleichzeitig aber die für photochrome Gläser ungewöhnliche additive Färbung. Bei Temperaturen unter 450° entsteht die je nach der spezifischen Temperatur verschiedene Färbung. Bei Erhitzung bis auf oder über den Schmelzpunkt des Silberhalids (etwa 455° für AgCl) wird die Farbe drastisch verändert, aber unterhalb dieser Temperaturgrenze ist das gefärbte (thermisch gedunkelte) Glas durch Behandlung mit ausgewählten Wellenlängen im sichtbaren Bereich optisch veränderbar.
Reduzierte Silberhalidgläser sind eine Silberhalidphase enthaltende Gläser, in welchen die Ansatzformulierung, die Erschmelzung oder sonstige Behandlung unter reduzierenden Bedingungen eine metallische Silberphase erzeugt. Je nach ihrer Zusammensetzung können diese Gläser auch photochrom sein. Die Färbung ist rosa, rot oder braun, wie beispielsweise die nicht-photochromen, Silber-Rot gefärbten Gläser der Veröffentlichung von Forst und Kreidl zeigen. Die Additivfärbung wird kleinen Silberansammlungen in einer Matrix mit höherem Brechungsindex als dem des Glases (für AgCl η = 2,1) zugeschrieben.
Silberimprägnierte photochrome Gläser werden durch Imprägnierung alkalihaltiger Silberhalidgläser photochromer Art mit Silber erzeugt. Hierdurch entsteht eine der der reduzierten Silberhalidglaser ähnliche additive Färbung, die aber auf die imprägnierte Oberfläche des Glases beschränkt ist. Sie kann durch anschließende Wärmebehandlung verändert werden. Möglich sind violette, rote,
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orangen, braune und grüne Additivfarben.
Die Tabelle I enthält Beispiele additiv gefärbter Glaszusammensetzungen in Gew. % auf Oxidbasis, und nach dem Ansatz errechnet, mit Ausnahme der in üblicher Weise auf Elementbasis berichteten Anteil an Silber und Halogenen. Die Gläser können i.d.R. in herkömmlicher Weise erschmolzen werden. Geeignete, in üblicher Weise aus Oxiden oder anderen, zu diesen oder Elementen nach Wärmeeinwirkung entstehenden Stoffen zusammengesetzte Ansätze werden in Wannen, Tiegeln und dergl. bei den geeigneten Temperaturen geschmolzen, zu Glaskörpern durch Pressen, Walzen, Ziehen usw. geformt,
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Tabelle I Zusammensetzungen additiv gefärbter Silber-Silberhalidgläser
Phasen- silberimprägtrennbare nierbare photo-Borsilikate chrome Gläser
Zusammensetzung Nr.
3 thermisch dunkelbare photochrome
Gläser
10 11
Reduzierte Silberhalidgläser
12 13 14 15
CD O OD
SiO2 65,0 67,5 65,4 46,5 54,9 59,9 B2°3 15»° 20»° 12»8 6»8 15»8 17»6
8,3 1,3 8,9 11,7
MgO CaO SrO BaO ZnO CdO PbO Li2O
7,1
5,0
12,0
4,9 3,9 2,7 2,6 3,0
23,3 23,7 17,2 24,4 67,7
48,0 48,3 56,3 49,3
1,0 2,7 0,8 0,4 3,1
- 29,2
1,0 0,6 1,1
44,9 46,8 60,4 69,9 11,5 8,9 15,8 14,7
3,9 4,1 7,9 4,7
1,4 1,5 1,9
2,8 2,9 3,7
5,6
Tabelle I (Fortsetzung) Zusammensetzungen additiv gefärbter Silber-Silberhalidgläser
Phasen- silberimprägtrennbare nierbare photo-Borsilikate chrome Gläser
thermisch dunkelbare photochrome
Gläser
Zusammensetzung Nr4 1
10
11
12
Reduzierte
Silberhalidgläser
Na2O
K2O
6,0 5,0
cc ZrO0
ac 2
cd 2 5
ο As2°3 - aa Sn02/Sn0 Sb2O3 2,0 2,0 Ag 0,50 0,46
Cu0/Cu20 -
Cl
Br
F
0,15 0,19
8,7 5,8 1,7 6,6
2,3
36,3
0,54 0,43 0,49 0,23
0,26 0,092 1,30 1,00
0,72 0,48 0,48 0,68
0,13 0,13
0,04 - 0,30 0,24
24,0 24,1 24,6 24,6
0,77 1,02 0,77 1,25 1,98
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,48 0,24 0,60 0,26 3,92
0,79 0,55 0,48 -
5,6 5,8 7,7 4,0
1,0 0,3 0,4 - 13,2
28,8 30,0
0,12 0,13 0,20
0,36 0,37 0,48 1,02 0,95
0,27 0,28 0,37 0,03 0,03
0,45 0,47 0,59 1,05 0,95
0,03 0,03 0,05 - ^2-
0,38 0,40 0,49 - -J-
-ψ- 27A7ÖJ3
Selbst diese, alle zur additiven Färbung notwendigen Komponenten wie Silber, Halogen usw. enthaltenden Gläser sind unmittelbar nach dem Schmelzen nicht immer gefärbt, weil sie im Glas gelöst bleiben, wenn das Glas nicht sehr langsam gekühlt oder der Halogenanteil sehr hoch ist.
Die Silberhalidphase in diesen Gläsern wird durch Wärmebehandlung des geformten Glasgegenstandes entwickelt, i.d.R. bei einer Temperatur zwischen der Entspannungstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases während 1/4 - 16 Stunden. Diese Wärmebehandlung reicht durchweg aus, nur im Falle der imprägnierten Silbergläser muß eine weitere Behandlung in Form dieser Imprägnierung vorgenommen werden·
Diese Wärmebehandlung kann in bekannter Weise vorgenommen werden, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten nötig sind, und umgekehrt. Die Tabelle II enthält einige Beispiele hierfür. Die gezeigte einstufige Behandlung besteht aus langsamem Kühlen von der Kühltemperatur, und den angezeigten Haltezeiten.
- 20 -
809819/0682
Tabelle II
Phasentrennungs-Wärmebehandlung
A 55O0C - Kühlbehandlung
B 55O0C - 1/2 Stunde halten
C 55O°C - 11/2 Stunde halten
D 55O0C - 3 Stunden halten
E 55O0C - 17 Stunden halten
F 6000C - 1/2 Stunde halten
G 64O0C - 1 Stunde halten
H 65O0C - 1/2 Stunde halten
I 65O0C - 1 Stunde halten
J 65O0C - 2 Stunden halten
K 65O0C - 5 Stunden halten
L 75O°C - 1 Stunde halten
M 8000C - 1 Stunde halten
Sowohl Glaszusammensetzung und Wärmebehandlung beeinflussen etwas die Photoveränderungsmerkmale der Gläser, jedoch ist die Variationsbreite so groß, daß konkrete Anhaltspunkte nur schwer aufzustellen sind. Beeinflußt wird das optisch anisotrope Verhalten nicht nur durch chemische Veränderungen beim Schmelzen und der Wärmebehandlung zur Ausfällung des Silbermetalls und der Silberhalidphase, sondern auch die anschließende Wärmebehandlung kann Struktur und Anordnung der kombinierten Phasen beeinflussen. Auch die Bestrahlung mit hoher Energie kann Photo-Dichroismus und -färbung beeinflussen. Besondere Zeitabhängigkeit bei der Wärmebehandlung zeigen
809819/0682
- 21 -
27A7833
die Borsilikatgläser additiver Färbung. Die Farbeigenschaften werden auch durch den Oxidationszustand des Glases beeinflußt. Die additive Färbung thermisch dunkelbarer photochromer Gläser kann durch Behandlung bei niedriger Temperatur nach der Phasentrennung intensiviert werden. Von Einfluß ist auch der Oxidationszustand des Glases und das Verhältnis des Silbergehalts zum Halidgehalt. Eine längere Bestrahlung mit dem behandelnden Licht kann die thermisch induzierte additive Färbung bleichen oder ganz löschen, wobei dann auch Photodichroismus und Photofärbung entfallen. Es wurde andererseits gefunden, daß eine Wärmebehandlung nach der Phasentrennung aber vor der optischen Behandlung ein intensiver gefärbtes Produkt mit geringerer Neigung zur thermischen Dunklung und völligen Bleichung ergibt, also die Beständigkeit des optisch veränderten Glases verbessert. Diese anschließende Wärmebehandlung nach Phasentrennung wird meist bei niedrigeren Temperaturen als den zur Ausfällung der Silberhalidphase verwendeten Temperaturen durchgeführt. Beispiele hierfür enthält die die Temperaturhöhe und Haltezeiten verschiedener Behandlungsweisen angebende Tabelle III.
809819/0682
Tabelle III Wärmebehandlung nach Phasentrennung
A 40O0C - 16 Stunden halten
B 47O0C - 1/2 Stunde halten
C 4750C - 4 Stunden halten
D 57O0C - 1/2 Stunde halten
E 5750C - 1/2 Stunde halten
F 6000C - 1/2 Stunde halten
G 62O°C - 1/2 Stunde halten
Da die reduzierten Silberhalidgläser in ihrer additiven Färbung von der Mitausfällung von metallischem (reduziertem) Silber und Silberhalid (ionischem Silber) abhängen, muß eine mäßige Reduktion bei ihrer Herstellung und bei der Wärmebehandlung gesichert sein. Dies kann in bekannter Weise geschehen, am besten durch Einhaltung reduzierender Bedingungen beim Schmelzen, oder durch Zugabe bei niedriger Temperatur reduzierender Mittel im Ansatz, z.B. mehrwertige Oxide wie As2O3, SnO2, SnO, Sb3O3, BJ2O3, GeO2, SeO2 und dergl„
Besonders wirksam zur Erzielung metallischen Silbers während des Schrnelzens sind niedrige Nitratanteil ο, schnelles Erhitzen und hohe Schmelztemperaturen z.B. 145O°C und höher. Günstig sind
- 23 H (] 9819/088?
auch niedrige Kupferanteile und ein hohes Verhältnis Silber : Silberhalogen.
Ein ausgewogener Oxidationszustand, in dem die geformten Gläser oder bei der Wärmebehandlung nicht so stark reduziert sind, daß sie nur metallisches Silber enthalten, andererseits aber nicht so stark oxidiert sind, daß nur Silberhaiid entsteht, ist recht schwierig. So sind einige reduzierte Silberhalidgläser rot, verlieren aber diese Färbung und werden stark photochrom, wenn sie eine nur schwache Wärmebehandlung erfahren. Offenbar ist der reduzierte Zustand recht unbeständig und es entsteht Silberhalid durch Umsetzung von Halogen und Silber. Der Oxidationszustand wäre hier zu reduzieren.
Der Oxidationszustand kann nicht nur durch Steuerung der Schmelzbedingungen und Zugabe bei niedrigen Temperaturen wirkender Reduktionsmittel, sondern auch in anderer, bekannter Weise geregelt werden, wie Wärmebehandlung des Glases unter reduzierenden Bedingungen.
Für die Einfügung metallischen Silbers in das Glas durch Ionenaustausch kommen in erster Linie Gläser in Frage, welche bereits etwas Silberhalid, vorzugsweise in Form einer ausgefällten Phase, enthalten. Gläser dieser Art sind bekannt, z.B. die Silberhalidkristallite enthaltenden photochromen Gläser. Gut geeignet für den Ionenaustausch sind alkalihaltige Gläser, das gegen Silber ausgetauscht wird. Günstig ist auch ein reduziertes Glas, und/oder ein
- 24 809819/0682
Glas, welches bei niedrigen Temperaturen wirksame Reduziermittel zur Reduktion der Silberionen enthält, wie Fe , Sb , Cu , As+^.
Nach dem Ionenaustausch ist oft eine Wärmebehandlung unter der Erweichungstemperatur des Glases zur Umwandlung des ausgetauschten Silbers zum Metall günstig. Eine wesentliche Verbesserung der Silberimpragnierung erhält man auch durch CuO, das ohnehin in silberhalLdhaitigen photochromen Gläsern vorhanden ist.
Die Imprägnierung erfolgt in bekannter Weise durch Behandlung der Glasoberfläche mit Silberionen, am besten bei 150 - 4000C, in Form einer das Salz, z.B. Silbernitrat enthaltenden Schmelze, oder mit einer Verbindung wie Silberoxid, -sulfid, -karbonat und dergl. zusammen mit einem Träger wie Ton, Ocker und dergl., die auf die Glasfläche aufgetragen werden. Bevorzugt wird das Eintauchen des Glases in eine 36 % AgNO5 und 64 % NaNO, (Gew. %) enthaltende Salzschmelze bei 2BO0C während eines Zeitraums von einigen Stunden bi3 zu einigen Tagen, je nach der gewünschten Tiefe und Färbung. In dieser Weise wurden imprägnierbare Zusammensetzungen nach Tabelle I behandelt. Zur anschließenden vollen Entwicklung der additiven Färbung, oder zur Veränderung der additiven Färbung, wird das Glas einer entwickelnden Wärmebehandlung zwischen 150 C und der Erweichungstemperatur unterworfen. Hierzu sind auch die nach der Phasentrennung vorgenommenen Wärmebehandlungen entsprechend der Tabelle III geeignet.
- 25 809819/0682
Der Erfolg der Silberimprägnierung zeigt sich an den nach Ionenaustausch und wahlweiser Wärmebehandlung zu beobachtenden Farbeffekten. Während silberimprägnierte Gläser mit niedrigem oder mittlerem Brechungsindex normalerweise gelb, braun oder rotbraun sind, zeigen die zusammen mit der ausgefällten Silberhalidphase metallisches Silber enthaltenden Gläser purpurrote, rote, orangen, gelbe oder grüne Farben.
Auch andere als die im Vorstehenden erläuterten vier Glasgruppen können erfindungsgemäß behandelt werden. Ihre Eignung läßt sich durch Bestrahlung des betreffenden Glases mit Licht ausgewählter Wellenlänge und Prüfung der Fähigkeit zur Veränderung der Durchlässigkeit des Glases für Licht der gleichen oder einer anderen Wellenlänge feststellen.
Die zur Entwicklung des veränderten Absorptionsverhaltens eines Glases benutzte Lichtwellenlänge ist nicht kritisch. Oft hat ein bestimmtes Glas eine optimale Wellenlänge, und die meisten der untersuchten Gläser wären mit Licht im langen oder mittleren Wellenbereich (rotes oder grünes Licht) leichter zu verändern, als mit kürzeren Wellenlängen im sichtbaren Bereich.
Das Ausmaß der Photoänderung in einem bestimmten Glas hängt weitgehend von der Lichtleistung der Lichtquelle ab; stärkere Lichtquellen erzeugen stärkere Änderungen. Geeignete Quellen sind beispielsweise Laser, Xenon-Quecksilberbogenlampen, Wolfram-Halogenlampen und Sonnenlicht.
- 26 8098 19/0682
Zl
Die Auswahl einer bestimmten Wellenlänge oder Gruppe von Wellenlängen aus einer mit breitem Spektrum sendenden Lichtquelle kann mit Hilfe von Interferenzfiltern oder einer Kombination von Absorptionsfiltern vorgenommen werden. Die Polarisation des bestrahlenden Licht zur Erzeugung des Photo-anisotropen Effekts von Photodichroismus und Doppelbrechung kann mit Hilfe von Kristallpolarisatoren, Kunststoffpolarisatoren, einem Brewster1sehen Winkelstapel und dergl., oder auch mit einer polarisierten Laserquelle vorgenommen werden.
Die Tabelle IV enthält Beispiele der brauchbaren optischen Behandlung. Angegeben sind die Lichtquelle, die Farbe, Leistung, Lichtfleckgröße, Belichtungsdauer, der Polarisationszustand des bestrahlenden Lichts, die vorwiegende(n) Wellenlänge(n) des ausgesendeten Lichts.
- 27 -
Π I) 9 8 1 9 / Π ti 8 2
ZS
Tabelle IV
Optische Behandlung
Lichtquelle Polarisations- Färbung zustand Leistung Leucht- DelichfLecktungsgröße dauer
A Wolfraa-Halogenlampe
B "
unpolarisiert rot 150 Watt 5 cm (gefiltert)
grün " "
(gefiltert)
blau M "
(gefiltert)
D Hg-Xe-
Bogenlampe
ρ η η
H η η
I He-1Ne Laser polarisiert
η η η η η η 15 Min,
rot
(gefiltert)
η 		1000
ti 		Watt
It 		3 mm
5 mm		 1 15 Min.
It
gelb
(gefiltert)		 H It 1,5 cm Il
grün
(gefiltert)		 n η Il It
blau
(gefiltert)		 η η Il Il
rot
(633 nm)		 20 MW 3 mti 1 1 Min.
η η η Il 1 ,5 Min.
N η It Il 1 3 Min.
η η It •ι 5 Min.
N η η •ι 1 Std.
H η H 5 mn ,5 Min.
ff Il It 6 mm ,5 Min.
It π Il 8 m:n ,5 Min.
Il Il Il 1 cm 15 Min.
H Il Il η 1 Std.
809819/0682 - 28 -
Tabelle IV (Fortsetzung) Optische Behandlung
Lichtquelle Polarisations- Färbung Leistung Leucht- Belich-
zustand fleck- tungs-
größe dauer
polarisiert rot
(647, 676 nm) 700 mw 0,5 mm 15 Sek.
11 " " " 1 cm 15 Min.
11 grün 200 mw 3 mm 3 Min. (531 nm)
11 " " 5 mm 1,5 Min.
" " " 1 cm 15 Min.
" gelb 200 mq 3 min 3 Min. (568 nm)
11 " » 1 cm 15 Min.
11 breit grün 600 mw 0,5 mm 5 Sek. (480, 531,
570 nra)
" " " 3 mm 15 Sek.
" " H 3 mm 5 Min.
" " " S mm 1,5 Min.
" " " 8 mm 15 Min.
11 " ; 1 cm 15 Min.
S Krypton
Laser
T ti
U H
V Il
W Il
X Il
Y Il
Z Il
ΛΑ •1
BB It
CC It
DD Il
EE ti
8098 19/0682
Die polarisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen, additiv gefärbten dichroitischen Gläser sind von der Wellenlänge abhängig. Wird das Durchlässigkeitsspektrum des Glases für Licht mit einem parallel zum behandelnden Licht verlaufenden elektrischen Vektor gemessen und mit dem Durchlässigkeitsspektrum für Licht entgegengesetzter (senkrechter) Polarität verglichen, so findet man, daß i.d.R. die parallele Durchlässigkeit bei den längeren Wellenlängen (grün, gelb, orange und rot) höher, bei den kürzeren Wellenlängen (blau) etwa gleich, und bei den kürzesten Wellenlängen (violett) niedriger ist. Die Wellenlängen, bei welchen sich die zwei Durchlässigkeiten kreuzen hängt nicht nur von der Glaszusammensetzung, sondern auch von der behandelnden Wellenlänge ab. Die dichroitischen Wirkungen des Glases werden meist mit einer schwachen Strahlensonde im sichtbaren Bereich gemessen. Unabhängige Sonden werden zur getrennten Bestimmung der Durchlässigkeit des Glases als Punktion der Wellenlänge für die beiden Komponenten des sondierenden Strahls (parallel und senkrecht^ verwendet. Die Durchlässigkeit ,jeder Komponente wird als das Verhältnis der durchgelassenen Intensität 1 zu der einfallenden Intensität I definiert.
Zur Bestimmung der polarisierenden Wirkung des Glases hei einer bestimmten Wellenlänge kann die Gleichung für den beobachteten Polarisationswirkungsgrad in Prozent verwendet werden:
PE - ΊΛΑ - T. χ 100
T1
worin T11 die Durchlässigkeit des Glases bei der bestimmten Wellenlänge für die parallel zur Polarisationsrichtung des
809819/0682
behandelnden Lichts polarisierte Komponente, und T1 die Durchlässigkeit für die entsprechende senkrechte Komponente ist. Der Wirkungsgrad PE hängt von der Dicke der Glasprobe und den Gesamtabsorptionsmerkmalen des Glases ab.
Der Polarisationswirkungsgrad wird auch als dichroitisches Verhältnis angegeben, das die Anisotrpizität unabhängiger von Glaadicke und Gesamtabsorption angibt. Dieses Verhältnis R eines farbigen Glases ist
R = 1n (1/T1)
In
Diese Definition des dichroitischen Verhältnisses ist besonders brauchbar für den Vergleich der polarisierenden Eigenschaften eines Glases in einem weiten Bereich feststehender Farbintensitäten.
Die nach optischer Behandlung, z.B. entsprechend Tabelle IV erhaltenen photodichroitischen und photofärbenden Wirkungen sind für eine Reihe von Gläsern in der Tabelle V berichtet. Die Tabelle verzeichnet: die Zusammensetzung des Glases, eine kurze Beschreibung des Glastyps und gegebenenfalls der photochromen Eigenschaften, die Wärmebehandlung zur Ausfällung der ein Silberhalid enthaltenden Phase (Tabelle II), die Dauer der lonenaustauschbehandlung durch Eintauchen in eine Schmelze aus 36 % AgNO,, GA % KNO5 bei 280°C wie oben beschrieben, die zweite Wärmebehandlung nach Ausfällung, z.B. nach Tabelle ]1I, zur gegebenenfalls vorgenommenen Entwicklung oder Modifizierung der additiven Färbung, und eine qualitative
8 ι) 9819/0682 -M-
Beschreibung der beobachteten additiven Färbung. Die Tabelle berichtet ferner die Dicke der optisch behandelten Glasproben, die Art der optischen Behandlung (entsprechend Tabelle IV) zur Induzierung der Photoveränderungswirkungen, eine qualitative Beschreibung der Farbe des veränderten Glases und Angaben zum Dichroismus, sofern er durch die optische Behandlung erzielt wurde, insbesondere das dichroitische Verhältnis R, die Durchlässigkeit T und den prozentualen Polarisationswirkungsgrad PE für die beiden Wellenlängen 550 mn und 625 nm.
809819/0682
Tabelle V Photoveränderungswirkung in additiv gefärbten Gläsern
Beispiel- Zusammen- Glastyp Nr. setzung Nr.
photochrome Phasen- Ag Ionenaus» Wärmebehand- additive
Eigenschaften trennungs- tauschbehand- lung nach Färbung
behandlung lungsdauer Phasen-
(Tab. II) trennung(Tab.3)
1 1 phasentrenn
bares
Borsilikat		 keine P 196 - - gelb Is)
8098 1 2
3
4		 τ- CM CM ti
ti
η 		Il
η
It 		P
C
B		 196 - - gelb
grün
blau		 .P-
cc 5 2 η Il C 196 - - grün *j 00,
ca
O
CD
OO
KJ 		6 3 silber-
imprägnierbar
photochrom		 photochrom
t 		J 96 Std. — rot
7 3 N η J 96 Std. - rot
8 3 •I Il J 96 Std. - rot
9 4 Il η L Std. - purpurrot
10 4 Il H L Std. A orange
11 4 H η L Std. C rot
Tabelle V (Fortsetzung)
3eispiel-
Nr. .		 η Dicke optische
Behandlung
(Tab. IV)		 geänderte
Färbung		 550 nm R T photodichroitische
Eigenschaften		 R T PE
η 1,31 47,8 PE 1,86 37,3 30,2
η 6 mm S grün - - 9,7 - - -
1 cont'd. η 6 τηττη D grün - - - - - -
2 η 1 cm E rot 0,97 13,1 - 1,33 52,8 9,0
3 η 1 cm R rot 0,95 19,3 3,4 1,43 36,0 18,1
S 4 η 1 cm R rot - - 4,1 - - -
-JD 5 η 2 mm F gelb - - - - - -
ο 6 (I 2 mm G grün - - - - - -
CO
00		 7 Il 2 mm H blau 1,40 5,0 - 1,39 20,3 25,9
8 2 mm M purpurrot 1,76 1,1 20,0 2,33 15,5 71,0
ο 2 mm M orange 1,49 12,5 90,5 2,14 30,6 43,8
10 2 mm M rot 40,0
11
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel- 12 Zusammen 4 Photoveränderungswirkung in photochrome additiv gefärbten Gläsern Ag Ionenaus- Wärmebehand additive grün
Nr. setzung Glastyp Eigenschaften Phasen tauschbehand- lung nach Färbung Il
Nr. trennungs lungsdauer Phasen
behandlung trennung
13 4 (Tab. II) (Tab. III)
photochrom 96 Std. purpurrot
14 5 silber- L
15 5 imprägnierbar,
photochrom
33 Il 96 Std. _ Il -^
O η L (P
CD Il 16 Std. -
OO η Il G 16 Std. -
co η G
cn
00
Tabelle V (Fort set zung)
Beispiel-
Nr.		 Dicke optische
Behandlung
(Tab. IV)		 geänderte
Färbung		 rosa 1 R 550 nm photodichroitische Eigenschaften
625 nm		 7 1 R T PE Ca»
·** 		[j
grün 1 ,04 T PE 9 1 ,00 11,0 0
12 cont'd. 2 mm U purpurrot 1 ,20 3, 3 6, 7 1 ,09 9,8 10,2
13 " 2 um X Il 1 ,12 5, 4 25, 2 1 ,20 15,3 17,6
14 " 2 mm K ,28 14, 5 10, ,16 8,9 18,0
8038' 15 " 2 mm L 13, 9 24,
Ό682
Tabelle V (Fortsetzung)
Photoveränderuneswirkunp· in additiv gefärbten Gläsern
K^ p T O "*~> Ί ^. * a>
:·las typ
sex winner chrome Pnasen- Af: Ionenaus- Wärmebehandigenschaften xrennungs- tauschbehand- lung nacn
behandlung lungsdauer Phasen-(Tac. II) trennung
(Tab. III)
additive Färbung
17 15 19 2C 21 22 23
silber-
irapragnierbar,
•^nctocnrom uhotochrom
1b Std.
H 16 Std.
D 96 Std.
E 96 Std.
96 Std.
I 96 Std.
I 96 Std.
K 96 Std.
K 96 Std.
blau
blau
orange
rot
rot
magenta
grün grün
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel-
Nr.		 η Dicke optische
Behandlung
(Tab. IV)		 geänderte
Färbung		 R 550 mn
T		 photodichroitische Eigenschaften
625 nm
PE R T PE		 3 1,53 17,8 36,0
16 cont'd. η 2 mm J orange 1,30 13,3 26, 9 1,15 7,9 17,7
17 η
η		 2 mm AA grün 1,32 17,5 23, 2 1,12 25,0 16,0
18 η 2 mm V orange 1,05 3,5 7, 0
9		 1,20
1,14		 16,0
36,8		 16,9
14,7
809 19
20		 π
η		 2 mm
2 mm		 V
J		 magenta
η		 1,18
1,09		 6,5
6,2		 23,
12,		 6 1,56 16,5 39,4
OO 21 η 2 mm V grün 1,69 27,3 33, 5
6		 1,49
1,49		 28,9
20,1		 24,8
29,4
9/068 22
23		 2 mm
2 mm		 J
V		 magenta
grün		 1,14
1,52		 19,1
28,7		 11,
32,		 1 1,29 29,6 15,4
24 2 mm J rosa 1,07 25,7 5,
VjJ
00
OO CO OJ
Tabelle V (Fortsetzung) Photoveränderungswirkung in additiv gefärbten Gläsern
Beispiel- Zusammen-Nr. setzung Nr.
Glastyp photochrome Phasen- Ag Ionenaus- Wärmebehand-Eigenschaften trennungs- tauschbehand- lung nach
behandlung lungsdauer Phasen-(Tabo II) trennung
(Tab. III)
additive Färbung
OO O CD OO
25 7 thermisch
dunkelbar,
photochrom		 photochrom L
26 7 ti Il L
27 7 Il Il L
28 8 Il Il L
29 9 Il ti L
rotbraun
E
E
rot
rot
OO CJ CJ
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel-
Nr.		 Dicke optische
Behandlung
(Tab. IV)		 geänderte
Färbung		 R 550
T		 mn photodichroitische Eigenschaften
625 nm
PE R T PE		 - -
25 ttont'd. 2 mn A rot - - - - -
26 » 2 mm B grün mm - - - MM
27 " 2 mn C blau - - te 2,76 16,1 79,6
28 " 2 mn Z grün 2,08 16 ,0 62,5 2,69 11,3 86,7
29 "
ao
O
CD
QO		 2 mn Z grün 3,72 15 ,0 93,3
<o
Ό682 •
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel-
Nr.		 Zusammen
setzung
Nr.		 Glastyp
30 10 thermisch
dunkelbar,
photochrom
31 10 ti
32 10 Il
33 11 It
34 12 reduziertes
Silberhalid
photochrome Phasen- Ag Ionenaus-Eigenschaften trennung- tauschbehand-
behandlung lungsdauer
(Tab. II)
Wärmebehand- additive lung nach Färbung Phasentrennung (Tab. Ill)
O3 O UD CO
35 36 37 38 39 40 41
13 13 13 15 16 16 14
Il Il Il Il photοchrom
leicht
photochrom
L L I
A A A A M M A
rot
D rot
B rot
F braun
- purpurrot fa
- ro^ ro
- rot j^
— -J
rot oo
U)
rot to
- rot-orange
- rot-orange
rot
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel-
Nr.		 Dicke optische
Behandlung
(Tab. IV)		 geänderte
Färbung		 R 550 nm
T		 photodichroitische
Eigenschaften
625 nm
PE RT		 2,68 4,0 PE
30 cont'd. 2 mm CC cyan 3,25 7,5 97,3 3,16 11,3 97,4
31 n η CC Il 2,91 14,6 84,9 2,31 29,3 92,9
32 " η CC orange 1,92 23,5 45,8 1,24 55,9 49,5
33 n η I gelb 1,26 43,2 9,8 2,16 22,7 6,2
OD
O 		34 " η EE blau 1,92 24,4 44,6 1,51 30,6 54,2
CO
co		 35 " η T rot 1,31 14,4 26,3 2,47 25,6 24,0
co 36 « η Y magenta 1,97 19,4 52,7 2,32 23,0 58,9
σ
cn		 37 " η W blau 1,89 19,3 50,3 2,24 44,2 58,7
CD
ro		 38 " η L orange 1,51 17,4 35,1 2,62 31,8 32,1
39 " 1 mm 0 η 2,07 14,3 64,9 1,70 2,5 52,8
40 " 1 mm CC cyan 2,42 18,8 67,6 1,81 26,2 80,0
41 n 2 mm DD magenta 1,44 15,4 33,6 38,8
PO
u.
CJ
Die Beispiele zeigen die Möglichkeit farbmodifizierender und polarisierende Veränderungen in zahlreichen Gläsern additiver Färbung und mit Silber und Silberhalidgehalt. Es ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise kann für die Datenspeicherung ein Glasgegenstand mit zwei oder mehr Volumenbereichen verschiedener Farbe und/oder polarisierender Eigenschaften durch Bestrahlung eines oder mehrerer der Bereiche mit verschiedenfarbigem oder polarisiertem Licht hergestellt werden, was mit den bekannten Streckverfahren nicht möglich ist. Auch können bekannte Verfahren der Herstellung vielfach gefärbter Glasgegenstände durch farbentwickelnde Wärmebehandlung nicht Farbregionen in willkürlichem Muster und mit der Möglichkeit der Änderung durch weitere Bestrahlung mit farbigem Licht erzeugen.
Obwohl die ursächlichen Abläufe noch nicht bekannt sind, kann vermutet werden, daß die beobachteten additiven Farbwirkungen auf der Ausfällung leicht unrunder Silberkolloide in willkürlicher Anordnung in den Silberhalidpartikeln oder an der Silberhalid-Glasgrenzfläche beruhen. Eine starke Lichtabsorption und optische Veränderung tritt offenbar ein, wenn der elektrische Vektor des behandelnden Lichts parallel zur Längsachse des Kolloids verläuft. Bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht wird die willkürliche Richtung der Silberkolloidansammlungen aufgehoben und das Material wird polarisierend.
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Weiterhin besteht die Vermutung, daß außer der Willkürlichkeit der Orientierung der länglichen Silberkolloide auch eine Verteilung der Längenverhältnisse eine Rolle spielt. Diese Verteilung ist für die Gläser und je nach der Art der Erzeugung der Silberfärbung verschieden. Die jeweils am Stärksten absorbierte Liohtwellenlänge richtet sich nach dem Ausmaß der Asymmetrie des absorbierenden Silberkolloids· Hieraus ergibt sich eine unterschiedliche, die optimale Veränderung erzielende Wellenlänge, je nach dem verwendeten Glas·
Obwohl die stärksten Veränderungen mit langen oder mittleren Wellenlängen des behandelnden Lichts erzielt wurden, tritt auch eine gewisse Absorption von licht mit senkrecht zur Längsachse des Kolloids verlaufenden elektrischem Vektor bei kurzen Wellenlängen ein. Diese Wellenlängen dürften daher ebenfalls eine optische Veränderung und Polarisation zur Folge haben. Die beschriebenen Wirkungen konnten auf breiter Front beobachtet werden, also z.B. in photochromen oder nichtphotochromen, Silber-Silberhalid enthaltenden Gläsern und den weiteren, oben erläuterten Glastypen. Die Stärke der Wirkung ist je nach Zusammensetzung, Größe, Defektstrukturen der Silberhalidkristallite, Menge, Größe, Form und Art der Verteilung des metallischen Silberkolloids unterschiedlich. Dennoch kann festgehalten werden, daß die Art des Glases nicht als eine Begrenzung der erzeugten Farbverschiebung oder des dichroitischen Verhältnisses angesehen werden kann, solange das Glas die Ausfällung von Silber-Silberhalidphasen mit der erforderlichen optischen Empfindlichkeit erlaubt. Gute dichroitische Verhältnisse wurden in verschiedenen Silikatglassystemen, aber auch Gläsern die
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hauptsächlich aus anderen Oxiden bestanden, erzielt. Infolge der geringen Größe der Silberansammlungen ist die unmittelbare Beobachtung der färbenden Silbermetallphase in Kontakt mit oder in der Silberhalidphase äußerst schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. Die Abmessung der die Silberhalidphase enthaltenden Partikel beträgt meist nur wenige hundert Angström im Durchmesser oder noch weniger. Noch kleiner sind wohl die Silbermetallkolloidpartikel. Trotzdem steht fest, daß die kritischen Wirkungen in Silber enthaltenden Gläsern ohne eine Silberhalidphase nicht beobachtet wurden. Es rechtfertigt sich daher die Annahme, daß eine silberhalidaktivierte metallische Silberphase ursächlich für die erläuterten Wirkungen ist.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung optisch behandelter, eine additive, farbige Silber-Silberhalidphase enthaltender Glasgegenstände mit modifizierten lichtabsorblerenden und/oder lichtbrechenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Glases mit farbigem und/oder polarisiertem Licht bestrahlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalidphase wenigstens einer oder mehrere der Halide Silberchlorod, Silberbromid oder Silberjodid enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein phasengetrenntes Borsilikatglas, ein durch Wärmeeinwirkung dunkelbares photochromes Glas, ein silberimprägniertes photochromes Glas oder ein reduziertes Silberhalid enthaltendes Glas ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit polarisiertem Laserlicht bestrahlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Silberhalidphase enthaltenden Partikel keine bevorzugte Orientierung aufweisen.
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ORIGINAL INSPECTS)
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Volumenbereiche mit verschiedenen lichtpolarisierenden Merkmalen durch Bestrahlung wenigstens eines dieser Bereiche mit linear polarisiertem Licht erzeugt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teilbereich des Glases mit farbigem Licht bestrahlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zv/ei oder mehr Volumenbereiche willkürlicher Muster und verschiedener Färbung erzeugt werden, indem wenigstens ein Bereich mit farbigem Licht bestrahlt wird, wobei die Färbung der Bereiche durch weitere Bestrahlung mit farbigem Licht veränderbar ist.
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