DE1937050A1

DE1937050A1 - Verfahren zur Herstellung eines Harzes von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1937050A1
Application number: DE19691937050
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Harayama; Yotaro Morishima; Norio Sagane
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-20
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3645870A; FR2013424A1; GB1234326A; DE1937050C3; DE1937050B2

Description

PATE NTA N Λ W.TE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 19 37050

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547Ä 8000 MO N CH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

21. Juli 1969 W 14-37V69 - Ko/G

Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Harzes von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit

Erfindungsgemäß wird das Harz von hoher Schlagfestigkeit erhalten, indem 1 bis 3>O Gewichtsteile eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, 6 bis JO Gewichtsteile Butadien und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzpulvers nach einem Verfahren propfpolymerisiert werden, wobei das Vinylchloridharz mit dem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat imprägniert wird und mit ionisierender- Strahlung das Pulver bestrahlt wird, während es mit gasförmigem Butadien in Berührung steht, und zeigt eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes von hoher Schlagfestigkeit mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit.

Polyvinylchloridharze haben im allgemeinen den Fehler, daß sie eine niedrige Schlagfestigkeit besitzen. Es wurde versucht, um die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridharzen zu verbessern, ein ABS-Harz in das Polyvinylchloridharz unter Ausbildung einer Masse einzumischen oder ein konjugiertes

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Üiennoiioneres auf das Folyvinylcliloridhara durch PlOpfpolymerisation aufzubringen, so daß ein Propfpoljacres erhalten v/ird. Jedoch haben die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte*^; eino schlechte V/itteru..jnbe3tändi;_;;2:eit· üoispiolsiraisa v/irn die vorntohendo Ilao'.'e oder das vorstehende . Keoprpoljmero .rasen hi „sichtlich C-^r Schlagfestigkeit seLlechUcrfc f yo:n, es Ultraviolcittntr^hluiij ausgeisetst v;irä ar-vt desiiilb Gi.::l -o /orn"-Iienden Has.--ei* od^r rtropfpo a:_chfc iiur Vorviönluiif; in Freien c^i^iöt· Bx letzter Zeit ■ w'urdö-.vdL "jci'riiin verouclit» die Schlafe.;ti^!:öit von .Pi cliloridharaen zu verbessern, indem eliloriortos I^ol oder öliloroulxoniertes Polyäthylen iintor Aasbildunö einer !las ο eiagonischt vmröen· Vlcnii aueh diese Hassen otuas hin-3iciii;lich dur 'Jitt.jruri^üasuändisl-eit in Vergleich au des voratohonden .-olcaiintoa Massen odor Eropfpolieren vorbesaert xiind, soisen diese ilasjen susätslieh don Eahlsr, daß :-ie eine cclilaclrcero VerarbeitunGsfähi^eit, Durchsiehti^keit und aocciaiiisoiie Po:;i;ij!:oit besitzen, da chloriertes i^lja'biiylen oöor ciilors ulXonierö ο s Polyäthylen ...eine schlecato-Veirträs—- ■;' lich':eit nit Bolyvi?ijlciiloriöharsen zöijen·■'-

"Woitorhiii-jurüe deshalb vox-suelit, clie fjchla.:£eoti^ieii; von Polyvin;rlcltloridaarsen durch Eropf poli/norisation nit Alkylacrjlaten oder AUcylnctliaerylaton mid Butadien au verbessern. Bei dissen ¥erfalireii wird AHsylacryld; ouer Alkyloothacrylat •and Butadien su den BoIyvinylchloridliara aiioeoöben, vmbei Äliiylacrvlat odor Alkylnothacrylat tmd Butadien ia flüssigen Sustand ^ehaliien werden- und nit ionisiereader Btrahliing beBtraiiXt werdoii^ um die i^opfpolymarisatiön ait beuir&en· Jedooh ;;eiote sich das nach diesea Verfahren eraältlicho I-r dukt als noch sjliiochfcoa? wetterbeständig Und sclila als das Prodtüct, welches durch Epopfpol^orisatioa auf Poly—

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ORiQtMAL

vinylchlorid erhalten \>urde_t wenn Butadien in gas Cömiscn Zustand gehalten mirdo· UIe vorllecende Srfinduns ;;eht von den vorstehenden Sachverhalten aus·

Das srfinduri£r>ceiaäße Verfahren a or Herstellung ο ines Horses von hoher Dehla~fcsti-Jkeifc und auscöaeichneter Witterunssbeütändijlveit boatent darin,, daß ein rtl;-vinylchioriu.-harspulvei* nife Alk^laer„'lat oclar A!üiyln«thacr;/lat iapräsniert wird und das !Silver nit iDiisIcroncIer Strarilunc zxir ft?opfpol^iaex"isat"ioni bcr-br"!ü.t v/ir<lj während.'es nit gäi:>orni^o Butadien in BbrUhruni· »i'Oht iinß ist .3a£urch jekennaeiclmet_t daß das durc!: r*t»i">fpolyn^rinatlon verbrauclite oasför.TiiGO Butadien erj-üüiai; ^:.'i.ixl und eisi Itopfuno-^.P^^l entspreche id der iienjö ;in 3u_;j.:/ü..;Uen5 But-dien und .-ntaproclieihl d r vo^licrjühend Σολ-^arb Uten B ziohu^ mr'schon 3oi5tr-rJilui.^caeit aixl Pron-Curc .rad er-idüoii v/ird .;:;d eira in einen Vcrh;iltnis von 1 bis r>C Ge-- iph" r.teilen AUcylacrylau o-.\?r A.l!:yl·.;d lliacrylat mid Ct bis 30 Gc^.-ichtnteilcr. Bvita ion auf 100 Gev'.chtisjteilo ."es !'bl^vinylcJiloritlharacs iiropf; !.I^mtrriuicrtcs ilr-.rs

I)SfJ in ^;···1::μπ ij:r irfinJu:;;; oinnu ot^endp Folyvii ciilori-lhru·.',..-ulve.3? I;j-t xilclit avS h:>no.-nl^nereo Vl.^'Ic'i b;iüc]irärJ:t :i' !'arm auch aus ;;i;.en Co .^„Tiaren von Vir.ylclilo2^%id als Ila t.^tncno/ioren nvä Lvy.nÜMsl-'iliQii äjK'eron liier— nlt ;H)l_cTi-ri i. rlxu en οιιοπλ.'όϊχ b .- ..ohen. J Irpiele für vco— et'-ien^e νϊύ> l^iero sind Viuylchlvri^- -/irL^lacetnt- Ocjol^O-Dre Viivy'i-lolorfö- At!r/len- Gopol^Tiere und irjr-leichen. Du den vorntoaeadan Οο·;:1;.ιιοΐ'.^Λ.η gehören aucli i\th 'lenf Vin^'lacetat- V^rinylchloj^id-2v--:-/;>ol. rom. "cit-ir-'iiii ltü:ir.-jn Me vor-l;ohe-iun:i Vi:;ylclilori "ic^ze c.wch halo ;eniQ2T'c:is !-.Olyvinylchlori-l._f. ^ci-Ejpielsvoise chloriertes PclTvi^-lchl >ri I unfasten· Un ist erior orlic.i, ύαδ das Vinylciilori "liarn l:i Ραΐνα; Γοηι vorlic\i;«

ρ ο ο ο ς /ι c

U ν" « v.> O / I ν'

BAi ORIGINAL

I)as Pulver !rann entweder nach don üblichon Verfahren dor

tioii» Eniasionapol^-nGrisation oder hergestellt werden odor lrann durch n cer jobildoten Massen au PuIναι? einhalten werdon· Von diesen Bolyvin^-lchlorlcloa wird da» (Ua¹Ch Suspensionspoli^norication erhaltene aa raeisben bovorauct· Der Gruaa hierfür IiSi^; darin* daß das durch Suopensionsxjol^iorieation srhaltono Polyvinylcliloriti poröa iet urnl rasch nit olncr ßrossen Honco dos Hononoren, i.oiapiolowoiso Alliylaciylat uafl Reichen lnpr;iGaioi?b tioröon kann und nach clor 2npr die !Tei-lchGnobcj^riaohe iixchfc in !ilobrijon SuatancV vorblöibt und waiteriiin dor nii; dom fjaßförniioon Butadien Iri Berührung Oborriäciioabex-Gich groß ist*

Bio Ällcylaerylato und Alkylnrthacr^lato, dio orfindungs-GJünuootaon oind, aind ΗοηοαβΧΌ, bei denon eine Alkyl-

über aino ^s ;orl)induns mit einer Carboa^lüruppe dor Acrylsäure odor HathacrylsauiO vorbiu;.don ist« Diosc ίίοαο« norcn sind ent ",p::oc!xond dor Anzahl der KohlonstoXX'atone in dor Alkyljruppo etvian tUi^orüCliiodlloli hii-niclitlich dor Affinität SIi Vinvlc.-l ,ridlxarrsen, der i^opfpolyac-riaationsröalctionsfiihijioit i'ür Viriylchloridh-.rae und der iii.jonscliai'toa der orlialtencn ixopfpolynoren_t jedoeh v/orden Hononoro nit Allqrlcruppcn von etwa 1 bis 8 Kohlenstofratoaon boaondera oevor-Bio vorin wGliGJidon Mononei?en sind nicht auf Einzolvcr— -; l sclirlnlct, sondern c-s Izöiinen auch Goraische von öwei oder nolir All^lacryiaton odor Alkylnothaer^laton αηβονωΔϊ werfen» Daruborliinauij I:öimen die VOrßtchondon Mononereii auch in acniscl; rait St.yrolmoiioneren, boiapielsvfeioe StjTPOl, ^ -ilotliyl« s':yrol_t p-^ii^}^a.jtiT7ol mid der-ileiclien Vöi-wsniict worden. Ία Fall der itorrpGl^üurication dieser nit St rolnononoren vernischten ίΐοηοηοι^η auf Vinylciiloridliarac kann dag erhaltene

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mitorhin hirusiehtlieh imil dcr^eiehen verbessert sein· Boini orfindmigsgeiaaßes Verfahran ■werden die

uaächst »it einem Alkylacr-lat odor Alkylnefchaerylaiaonostoron iöpräGaierfei---Eß ksnrr Jedös gewünschte

anciwaiidt v?eräoii»yenn das Ilononere oit» oit eis einer rW.SGiivoi'X'ichtiiiig, für Puiiror»

Kaeter_t öinea SchriellEiiaclier und öoreloichea. aisclit'-wisd_t- wird äaa Kars- rasch mit &.:en Hoiioneren i

V-erliältiiis bei der Irapräf^niüEuiis des Vinylnit dös Moncföierön* beiepiGlsvmise oJor Alkyindthacryiat'jhat- bes^i&uatftkann das vor-steheMe Moaooerö· iii der aar Bcopfp auf äQjaTinylciiloridliars notweiia Igen &6ncjd vGm/Gadet jedoch kaim- die apiiwoßfliße Höiige söleseiiiij.ich ein ÜbersehuE sein, üä_$ falls oiuö überschössige■■ Mengö verv/onäot v/ird, dio

ΓΙο%;ο "nicht· an der·" Ifelynerisafeion teilnimmt, in"■ Sustaad--dos !Ιο.γι::13ογθϊι vorblöibt* Bas osv/ünsehfce yiaör© gQQeLß dar ISrfijiäußs; wird, durch Bcopfpolymerisation dor VOrsteiiondea Hoaocjeroa auf Ifiasriciiloriäliarse innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 öewichtstGilon Mononoren auf 100 ikjwiehijstieile Viiiylcliloridhars erhiilüen, so daß dio notwendige Hens© des voratöhon&sß* HoRoseren naxlraal 50 Ge«* wichtötöila beträgt· Jedoch lianti das Monomisre auch iö eines? Henjo'vcm nohr al0 30 GGwiöhtisfcöil©ii vönieMot tierdon, da wie vorirbohöM angögöboa, dor öborsehiiß bei der JtropfiJOly»

ia Moiioaerausfcand verbleibf?· Palis jedoch dio des yorstöhoiiden Honoaeröa athr als ^O GewicMst;©ile auf 100 Gewichtsfcoile ViJiylchloridhara beträgt, so das nifc Ö0I3 liörionerea iaprfißßiertjö Harapiilvor die ton efciuä/festen^ Pulvers und--'öö ©rsibi? öioh lceiiso lieh© Börüli2?unB alt dorn saaförmlgoii B«tadiea* Sosit ist? die

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ORIGINAL

mi Ποπρηο^ϊη notoorKli:3erweisG weniger; als toilo -auf¹ iöo'Go«iolit3i«Jilö cles Ilar^puivqrs» ·

Boin orfinäimja^tsbäOen Vorxahron ist qs n-to;öndi·;^- daß. ■ das das vorsfcchonile"noaoner© enthaltende tfarsinilvoroit: s&s- £ömi£en But dien in Berührung steht» da _s i/eiin das vorstoheii-. "üo 'Pulver :;it Butadien in gasibrniöön'3u»1;äiid in Borüioruil^ ,, stohtj oln' Epopfxx>l5Oeriös nit ^:boödrüiera ;^itiöE' Qualität ^ia&>r /.. fjon .orlialten werdon kann» Relaiiiv Itann clor Süßtaaä üqz Bq<* _? - - so Beia, üaB aör oino Bentasidto?! boi/ö;^; uird m io oiiatisclicn Sustana vorliest oäor ßa3 Ijöiöo, 'ixi

ia Q2?fi:iäun^s3oaäiioa !Torfahron iot; ao Jiotuondlt^ tUireh -iouisiosesde'''Strahlung. Öas die vori5töhoji4en vlonoraoreii öiit-- .haltende ViJiylchloritlhcUKS i& Zustand öor ΒαΠΟίηιπβ rait i^s·* f örnlgem ,Satadiert ^u böstrahlon* Ühiier ionisier ;ftöor Strato* ν wird sine Sfeilchösi^rahliingy b&iöpiölauciso ITouüroiioa··

» Slßlrbroimnstjealilimg» AlToIiast2?aiiluiis, dergioioUaa miß-, olcotfcratia^otiocho Straiiltjng»

und dor.i

7er£ahro» e^Gbest öie

den floaoneism und dau Butadien oino 1?rop£polyraorioatioa a

durch Bestrahlung Kit ionisiea?eiii3.©j?

ri Hahaen 4er Briinduag wird der E^j)fimi;ss2?ad voii der

Böstralilungodosiöruas der ioniöierenöea S beabiant imd iiifolgedosisen wird die äosaiite anioß von am söt/ünachtoi Ausmaß dor Brojstfuiig oere£olt> Bahraender Erfindung lio, it-die i^saate Strahlimssdosls la Be

1O^ bis 10^ Rad in Besiehung äuöc Ausnaß der deö All^lac3*7iats oder Alkylaothacr^latii mä. des Ausmaßes der Eropfting Ton Butadien*

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3a boin erfindur4jn£öniißen Verfahren daa Butadien in

vorliestt wird, wenn d£3^ Butadien proTjfrjolynorl« alert v/ird, das Gasförmige Butadien vorbrauelit. Ι3α ist deshalb eine Sr^insune -des qaafüsnluen Bu&aöions notwendig, \;ona die Iieopfi>ülyi3Qri£iation Toxtscli^eitet· Sorait Isaän diis Aiionaß tlor I^ojxfixilynorisation durc!i diooos .niGeftihrte Gas i/eixlon· Uenii anderoraoits dio Boslohiinc :j«ioöliea alilunsssoit und dea Ausiaäß äor i*ox}Xi>oliiiorisal;ion imtor verschiedenen Temperaturen und bei vorscliiedonon Doder loiiisiercndon Straliluac Üeßt^csjoll let, wircl Vcirhilltnls der auf den Vinylclilöridliara auftjoproprten vorotohonden Hononeren und doß Butadiene lioliannt, wenn- dio voratehonde 3e3ialuin& als Gritidlaje jencix.ien v;ird· Auf"'diese. Vl₀iao Isami dos VerMltnis der varutelion&ea nonoiaeren und deo Butadiens, ^die auf das Viiiylclilcridliara xiropfpolyriorioiort vmrden, ro^tiliert .ordon·

Das erhaltene Produlrb bein erXiaduiijs^^ütäiion Verfahren ist oin Ilars von hoher Slclilasfosti^ieit 'ixaä* - auägcsse-iciinoter Wittcruii^beötiUidirjkeii·· Sa Hinblici; auf 'iese -Aufjibe ifit cc notvfcndio, daß das Produkt in oiiiea Verliältnia von 1 bis 350 Ggwiciit. teilen der vor^tchendan ϊ:ο;ν;,ηοΓ.ίη■ iuid G bis p0 Govrieäit :toiloii Butödien auf 10C GovicirtrJteile. dca Vinirlel^lüricüuirsoo. x^opfpol^iiiariaiert ist* Xn Kaluien der Drfi v.'urde anlicnd von Vorauchon bestätig!;_f- daß ilicaoa eine außjenGiclinöte öciaajfoßtiiiic.lt und. vret boaitst» Vfenn. iiinyoison- dos iPi^i^vjl^ipKlsaii dec vorQtalienaen Hoi j cran lionicQi· a3.c oilier: -Go-ficht cteil. auf iqO uoViloliU t;oila d:.n Viri^lchl^riaiiarsca boüräct,!-ami das erhaltene ÖropiVolrnore nicht auai?oiciiend 'liiiGichtllcli tier l('iti-.OT'itrcabo3u^:.üiaij!;oit verboiinox^-- *.'C3^1oii niiü₉ .fall's anilorar·· ooitn aas Vorhflltnib noiir als 50 G; riciitr/tello botränt, fallt

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nicht'nur-.die Zu££ö stilett des.erhaltenen ftropf polymeren auf einen V/ort unterhalb der Hälfte desjenigen dos ale AusoaiiGcnaterial eincosotston Vinylchloridliarses ab» sondern oa wird auch öle Härte, die clurch dio I^Iadoloindrilnsunee·· temperatur bostinat wird, auf eine Temperatur von, etfwa 10° C verringert· Infolßedessen ist öo rwtwendis, daß doe Broiifpolyqoriisa!;ionsvorhältnis der vorstehenden Monomeren iö Bereich von 1_bi-* 30 Go./ichtsteilen ließt· Wenn andereraoitß das i^:roijfpoljTiorIsationsverliältnio von Butadien weiiiseraiiB 6 Gov/ichtatGile auf 100 Gewichtateile des Vinylchioridltaraefl botrö^t, lcann dan erhalten© B«)]>fpal^noro nicht ausroichond hinsielil-lich dor f»c!ila£;fontidceit verbesaert worden,viälirond_t wenn das Verhältnis oberhalb von 3P Gowichtatollen ließty die Plicßfähi^kait dos erhaltonen I¥opf]>olyncren auf einen, Wert unterhalb o-.n.üß' Viortele doo^eniöjen dos als AuoGansö· natorial vcr./entiotoh Vin^'lcliloridliarses abfüllt, do daß dann nicht iiur die Fonnljarkeit schwierig wird, sondern auch dia thörnische Stabilität schlecht wird,und weil;orhin nirrat die Sucfooiieiroit auf oinen Wort; unterhiilb dor Ilälfte derjeni^n des als AuscanG'saaterial von/endeten Vinylchloridharaes ab# Deshalb ist os notwendic, daß das ItOpsfiwlymerisationeirer«· hllltnis des Butadiens in Öoreich von G bis JO Govrichtetoilen

Das niäcji'doh-erfinflwup^^

polynorö- boöitßt nicht hur eine aüsooaclcluiete sondern auch eine äüsceaoiclineto i

ist daö durch Baprüi^nloiOn des Vinylchloridnit den itenöäerön und aaociaioßende Kontalrtiorunc nit casfömißon Butadien orlialtene Ä*opfj>olyoere doia^enißen Übor·· looon, wg1c!ios durch Vornischen des Ifonomoren und Butadltn in flüssijon Zustand und cloichseiti-or Kontaktierünß das Go-

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ü.% Vinylchlorid erhalten wurde, liinnichtlich

uaä Wit1^3?iki^best^i|^eit deufcliefct üb«»?* Wöiterhia ißt boin oriinüunüaconMfSün Vorfahron da3

'/on Monomeren w& Üutaölea in daa

hoch und viöitorhin ist <ia» I^jtf i»ly^ :rioationsverhältnis tür das ViJiylchlorldhars hoch» 3onit' ist das or*«

Vorfahron vorboilliaft auf Gru«d ainor Itolie-

Äusnütaun3sulrf:aanköit der MonoaerOn und doa

und hinsichtlich dor !»roi^polynorioationsv/iricaarilcoit ira

sa don üblichen Verfahren, Die vorschiodotion Wir- or^obon sieb deutlic]i aus den nachXolsondon

len und Vortjloichsvurouchon»

In der nachfolgondea Beachrolbunc von b .weeßa' gpmSM öqö B^ispisöien und

und die

such© mit? der BtoUo durehg^ipiärtf»-'.3JP* ÄaebeiiisiJodinQiii^ea mm

.aaflL' stt üi»Br üntox^uchunc v/aron

% Ii©3eotelluns dor Rrobei ■' '; - _:_ .. ., , ^: _; ■..-._ ■ - - 100 GQVJicJiüateilö dös r;e!3;iÖ den BoiBpielön und Vororhalteiisa Ki?opf|)olj?m0i?0a v/urden nit 10CR-1

Wal25on vmi 1£^;ß^ während

Vöa I^ 0 währ©n4 5 Minuton ^P^tii «a oinon Bosoa von

au.

DreitJ« und 3 "fi Stiirko wurde aus doo bein voratobeoden

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otangießverfahren der I^ba erhaltenen Boqqu und mit» einer V-Korbe ausgestattet* Bor worl; dosnolbon boi 20 £ 1° 0 wurde nit einer maschine mit; oinor Kapazität von 10 ft-lb 3.

Mn Vermieiisppofcestuak sit äes gXeietieB öjfößt vorstchonclen Isod-Schlasvorauoh utwMe in olaon v/eat;her-

(Mister (Typ v;a-2_t hoi?eostollt von 2oyo Rika Co.,Ltd«) ge« bracht lid nach eier Bestrahlung alt Ultraviolotfcotralil ifülirond oiiior gegohemm Zeit wurde der wart bestimnt·

Beispiel ^

100 g eines PoljviaylclLloriilpulvorB (Durcliaclmittepoly-

1 OpO₉ DurchochnitiiotGllclieriüröß· 104 (150 Hcsk))t das durch 3uspe?iDionepol^norisat;ioai orhaltea worden war« «union ia oiniai Knoter gegeben und 20 g ilothylnctiiacr:lat allisähXicJi tvopfeaneiee aus eition Tropfbrichter unter Rühren uoä grUxulIichefi Veraisöhen aur lioaosonea Ibh» des Polyvjüvlchloriöi Bit Mothjloothacrylat xu-Bas nlt den Iletliylacth-'crylat inpräo&ierte untersehiod sich hinsiehtlich dos

den urßprüir?Jlich@n Boi^injlcbloridiiar» nicht und var nicht lclobrig·

Daa Merz imrdo in ein SeaktionsgeJCiUI aus oinaaa Glaeaylindar nit 25 an Inneiiäorchttttwier und 400 aö Lance, nit Gliehülhnen an Obortoil und Untorfeeil auoceetattet eingebracht» uiid, nachdem die luft im Roaktioaecefäil durch ßasförai^s Biitadüo era«t»t nMT_t inurtlo <ipr Haha aa oboreH Und* ßencliloeaen uad der HabA as Bodoneade eeöffnet und_t

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wiröeV so daß der Drucl: iiinotf ialtf dös'^^^iüai^sstaßm sfets boi olnöti kori« ·■'· Btanten Sr^ac von 7VOwifiißerhalten tmrttb» wurde.-nit* Gasraaotrahlon aus Co⁶⁰ Itn einerlioöiöijitui^iiärteti voä 1 *7 χ ^

Sturidö vfdhapencl '(-^u Stimdcn bastaialiit, wodurch dlo Prbpfpol^erisäbion bov/irfd; v/urdo^ Üau örlialtano I*opfpoiiiior<? wurde nach G^ncillchejEa Via3Chcüi nit i\strol·

äthor ia-_fYcüsnm'.e$*tä ^aus

der Gewichtnsimaline"febtiuc ao^i^iifühßaisrad 53^5 ^ Es wurde auch £oGt{^äfcoilt_t"daß öl* aoß'oiiiöobrachtbs Hothacrylat praldiach vollotilndic propifpolynerleiGrt Viaren, da ^:

HoliiyliaGfchacrylat lixiua In dem z\m Waschen yerirandoton Potroläthor roatßoatcllt \mrde· D.lu

an^Iletliacr^latr war ixraktinch 100 Ji,

ri der piircliiülirutiG doö^ Iäod-Öüiiiütryreröuclia viit einer

aus den ,erhaltenon iiropfpolyisieicori ^eiiöönenon botruc;/der Isoa-öcliiä^tiert 14Ö Itöftci^öd^ üiid"2iac!i dor Ausß .in Λ/Galhor-()^MGte> wlilirona ^Ö; > Stünden 100 l^

^r-- »^ii.^-·« -'ü-i .-..-!^-»w i/ur\l(Qi iri dor^: Via

j , jedocih 10 ^;c^; A

anstolic Von 20 ~ ifö Huföiyiriötliacr^latö hacli Boisjiiel 1

Stünden¹iboliri^⁴ da¥ lfeiViundiu^sVefKri^nIs dfe Ib

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IAS

Bine Propfpolymerisation wurde in der Gleichen Weise in Beispiel 1 durchgerührt, ^edoöh 20 0 »-Bütyiciötb* acrylat anstelle von 20 g Metliylracthacrylat nach Baispiel 1

Ilach der BesfcrahlunG nlt ionieierender Strahlung wahrend 2 Stunden wurde ein I^jJopfpolynioieB mit einem Bropfun^escad von a>₉ -j % orlialten« BoI der lixtralction des υογώ to bonden BpodulctoB v/urden 4 β nicht-poiyiaerigierfeeis Material stallt, go daß das Unvmndluncoverlinitnie &Ά lat 80 ü betrug·

Der laod-Sclilaßwert betrug 100,3 kg-<fiv^ca und nach der AuesQtsuns in Woather-OiaoteJ? wähi?ond 200 Btunden noch 00 cn/era²·

Eine Rcopfpolyiaerisatioa wurde in der cp.oicben Weis· wie in Boiapiöl 1 durchgeführt* Jedoch 10 g 2*»Äthylhe3i3rl· acrylat anstelle von 20 g Mothyloothacrylat oinoeeotat usd das Butadiensaa in Hoalctionagefäß bei 780 ramHß ijehaltea«

nach el or Bestrahlung ait ionisierender Strahlung 1,5 Stunden vmrde ein Propii>olynor*s erhaltea· In diesen Fall bet ruß das Ifcnfandlimaa verhältnis an 2*/itliyIhoxjlecrylat 100% und dor EropfUiicaGrad Λ1%^ $*

I)or Iaod-6clilai^;ert betrug 9*_t5 kß^cii/ca² und nach der

'■■-■■- "'.."'■ ■"-"'"'■■ * i>

■AuBsotauii,'j" in Woather-Oaeter 8J kß-csv'cia'v

, Beispiel g ;■■;■■. ■■'.''■'':■''-''■-■,':

2-Ätlxylhexylacrv:lat und Butadien ν/ιιχ*βη auf ein Gepoly*

9 0 9 8 86/150'?

raeres aus Vinylacetat und Vinylchlorid (Vinylacetat 5 Ge- " v/ielitöia?ossnt_t Biij?0hsc!initi;spoljfRi-arisatiQnsc2?ää 95>G| Pulver Erodtxkt» Mpolit MX. dar Chisso Co*,I»fcd·) in der gleichen Wei so wie in Beispiel" 4 prop£])ol2fl3GrisiQS?fc_f Jedoch das vorstehende Copolymere anstelle von 100 g dos ^ nach Beispiel 4 öiagsaetat» , ■ Bas UmianilXi-insQirerhalfcnis des ii

merea betrug ICKj #_t da das Honooore niclit ijn ©rhalfconöa

feabfjostelit «erden koimto» Der

HsodHSohlagifevt batons 9O»4 its-cs/saniiid aaoh der im Sleathör-Öneteäp wälirend 20^ Stundoa noch

Zu Vei?ölr;£cii£!3W0ckon wuaedö auch clsr dos als ÄuagangsEiatierial eineosetatea Gopol^iaersa aus äcotai» und Vingrlohloriti. boofcii3r.it > wslchö» trugt '

Batvt&Xen öurdoa auf ©in

rrlortes JBolyviiiylcJiloi?idpitlvör_t welche© 6I₁^ Oewieht Cliloa? enthielt _s in der gleichen Woiso'-vfle ia .Bois-piel 4-

b| wobei jedoch das vorstohend© c!xlorierto

d@r 100 g dos ift Ikiisiiiel 4 issös^tzt vmrde und sit Strahlung-ushcenä- 5 Stimdös bestr^ilt Das i?J3Mämllunoßif9rMlt;nii3 voa
trug 100'^> da das Honomor© in am

nichii aohr gafajidöa wurde* Bor I^pfuisgögrad bötruß

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Der Izod-Schlagwert betrug 72,3 kg-cra/cm und nach der Aussetzung in Weather-Ometer während 200 Stunden noch

Zu Vergleichszwecken betrug der Izod-Schlagwert des als Ausgangsaaterial eingesetzten chlorierten Pölyvinyl-Chlorids 18 kg-cm/cin .

Yer^leichsversuch 1

Dieser Vergleichsversuch entspricht Beispiel 4> wobei / ein im flüssisen Zustand gehaltenes Butadien zu einem vorhergehend, iait 2-Äthylhexylacrylat imprägnierten Bolyvinylchloridpulver zur EropfpolymerisatioH von 2-Ithylhexylacrylat und Butadien auf das Polyvinylchlorid zugegeben wurde. 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylchloridpulvers wurden zuerst in ein© Schleifiaühle gebracht und hierzu 10 g 2-äthylhexylacrylat unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur zur homogenen Baprägnierung des Polyvinylclilorids mit 2-Äthylhe3^1acrylat zugesetzt·

200 g entionisiertes Wasser, 0₉1 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 110'-g des vorstehenden, nit 2-Äthylhexyiacrylati imprägnierten Polyvinylchloridpulvers wurden in ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet war, eingebracht und kräftig gerührt und eine Aufschlämmung erhalten· Anschließend wurden 20 g flüssiges Butadien eingepumpt? und, während das Butadien im flüssigen Zustand gehalten wurde, wurden Gammastrahlen aus

60
Co auf die Aufschlämmung in einer Dosierungsmenge von

2,8 χ 1Ö* Röntgen je Stunde bei einer Temperatur eon 30° G während Z Stunden gestrahlt.

liach Beendigung der Bestrahlung wurde die Aufschlämiaung

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filtriert, Vöci Vfaaser bofreit, mit -Efothanol gewaschen und anschließend in Vakuum getrocknet, wobei 120 s öinos pulvrigen PropfpoXynaren erhalten wurden. Der Rcopfunss betrug 20 ί>· Dor Uniwanäiuncnsrad an 2-]ithylliöÄylacr konnte £4u 100 T? betrachtet tierden, da lodieiLich oine Spur von 2-}lfcliyliiexylac:-Tlftt in Koakti ^nsseaiocli rentsestellt worden konnte«

Dor laoä-Schlacworb dea voriitoliondea VcopfpoliniQron botru(5 95 lcs-csm/cB² und nach dor Auäsotsung in Vleatbor-Onoter wälirond 200 Stuiidon nur noch 52 Izj-cm/cn ₉

, Vernloichsverouch 2

Dleoos Vor&loichnbcispiel ontr priclit Boinpiol ^ und Yorgloichinrerouch 1* Bei dioaon Varoloielisboisniol tfurdon 2-Ätliylhoxylacrylat und Butadien auf äao Itolyvin^lelilofid propfpolynorisiort entsprechend den Verfahren, wobei vorhersehend ^Ätliylhexylacrylat mit Butadien vonaischt v/ird iuid die Haaae iri XlUnni^on Zustand alt* Flüaoi^citsßonioch ce· haiton wird und Bolyvinylolilorid nit. don FiO&nir^coitscciaisch irjpräjiiierfc wird und ontnprochöiid Vcrcloichnboispiel A &*- arboitot uird·

200 G ent ionisiertes WasaeflPg 0,1 β oinec nicht-ionJ^chon oborflliclienalitivon Hittols und 100 ~ dos ü3Loiclien beio Vor«- jleicliavorsucli 1 vorvondeton Bolyvin;^rlclilor3.äpulvers >mrdcn in das gleiche nealctionoßofäß uie boi Vercleichnverauch 1 Gößoben und Icrüftin ßorührt und oinö Ati?3c!illUaaun3 orluiltonj anschließend würdo ein Gomlach von 10 s 2-Äth:,^rlho3cylacrviat urid 20 G flüsnißoni Butadien einoepunpt. Aaschliefiond

nit Gan-naatralilen aus Co⁶⁰ auf aie Äufachito-iuiic in oinor Posiorunssraenso von 2₉& χ 10 Hönt^an je Stunde bei oinor

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BA© ORIGINAL

Temperatur von JO⁰ C während 2 Stimdea boatralilt# Hach be* ondeter Bestrahlung wurde die gleiche Behandlung wie be! Ver-leichaverauch 1 durchgeführt und 119*5 ß öinöö Kropf·* iwljrnerpulvex'ß mit einem PfropfunG^opad von 19|3 ^ Dan voxsfeohönüe Öjx)lypjo2?e enthielt 5 GewichtapfPOßen t und 14,5 Geifichtsproaont Butadiea» Der J dos Eropfpolyiaor^n betrug 8i? kg-ag/ca² und naeh der AiisGctzurif; in oiiiea WeafchcF-Qqeter wiihroad 200 Stimdea

■■■■■■■■·-'■ P ' '

nur noch 44-_f£ lqs-esi/όα ·

Vornloichsvereuoh 3

Dieses Vuröloiciiaboi^piel entspricht Beispiel 1_t wobei dao ProTjfxjoljiaoro..'6Im? Λην/endunß von HötlnyXciothacrylat hör· Gestellt wurde·

In der^oiehen.Welse \ile in Boispielii wobei Jedoch kein Hotihacrylat auiSGßobon v/urde und die Bestemblun^aseit 2,5 Stunden betruß, wurde Bolyvinylclilorid alt Butadien au qiiiom ftoji^ruasesrad von 9,6 f5

Per Isoä-6chla£p/ert diosoe 2Sropfxx?lymeafen betrug Q und nach dor AusaGtaunß im Wcaüher'-Ocieter

SOO-St-undon-'-bctrus Q? sur noch 13

Dieses VerjlGiclisbeispiel ontapricht Ver^elchsVemteii 3$ jedoch dio 3osi;raiilunßszoit läncor war· Das Bt*öpf^

imrde in dor 'gleichen Weine wie bei Vergleiclisvor· ρ erhalten, jodoch eine BoqtrahluiicsSieit von AO Stunv den nit öinen ftiopfunjo.^rad,von 18 J^'angewandt«

Dor Xaod-Sclilarswört dieses I*opfpol.yrieroa betrug 150 und nach der Aussotaunc in Wea^ thcsMQmeter

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■» 17 -

200 Ötundon nur noeh JO kc-

Öas X*op|i>Xyöe3?@ wurde, in der gleichen- Visiso wie bei Vorgleiehsvermioh 2 erhalt©)»» ^oäocii elfto von 17 Stundon alt ©ineni EsOpfisrißssjrad von 36 0

Bor 3äoa~Sehia©«jrfc dieses Bmjp£p%ly Ιζ$^£)/ΰΒΓ xm& ti&ch eier Äusnötaims la VfeaiJbojMtooter 200 Btuiiöen IUiT »och 43 kg»ci!/cra ^

Bioses VergieichsbüiDpiol mitspricht Beispiel fy_t

sich Jedoch vom Beiapiol 4 durch.dlo Mchtvomien·- dung von a-Ätli^lhoxylacrylat,

!Jach doa ijloiohon VerÄlirön wie is Beispiel *_t wobei j©- aoüh a«»]it!-i-/lhexylacrylat aicht vortfeiidet v/uräo ußd &Lq Strata» lun^sseit 8,5 B-tjmidon bofcruo, tvurtlo ein YinylchS.oriü-I'oly· nereo» v/ölohes iait Butadien pocopfpol^oj^isiort viar, alt einen I^pflmgs^rad voa 17 iS. erhalten»

Der J,3oö-Sciila|^©rt dieses BjopJtpolyEjeroa betrug:. 140 kg-cc/cm"· ißiö nacti "der Aiisaötaung iß d 2CK)'Stunden nur noch 22

Ve^^leiehjäbeisspiol entap^ioht Boisjsiül Λ und rsucii 1 und Wurde nach der t»3Lsiöhen Arboifcswoise wie Yo^jloiclisvoraucli 1 iiiKrcbseführi;! wobei jedoch das

nicht verwendet wurde und cUq

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soit; ö Stuii&eu beitrug.

Dabei υurile ein mit äutadion Pol^iiiylaiüörid nifc olnoa P3^)pf ui^S£3sa«ä von Bor Isöil-uc-iia^/efft üiooös Btropfpol^ncx'en

99 !^«-cq/cu*" «iid nach cior AuasotsuJig in öi-ior* Uoa

»j

nur noch 9f5 !is-<ai/cs · dör Doiapiolo 1 bis ö mitt dor versuche nlaid in Sabello I

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BAD ORIGINAL

Beispiel

oder Vergleichs· versuch

Tabelle I	Monomere»	EÖro- ■ Harz pfungs- grad	38,5	> Izod-Sclilas^eri« Vor -» Nach der Aussetzung im Weather-CÄneter	100
Methylraeth- acrylat Butadien	Poly vinyl chlorid	19,5	148	75
Äthyl- acrylat Butadiem	Poly vinyl chlorid	26,5	106,5	80
n-Butyl- methacry- lat Butadien	Poly vinyl chlorid	17,4	108,8	83
2-Äthyl- hexyi- acrylat Butadien	Poly vinyl chlorid	16,8	94,5	81
2-Äthyl- hexyl- acrylat Butadien	Copoly— mores	17,9	90,4	64,7
2-Xthyl- hexyl« acrylat Butadien	chlo riertes Poly vinyl-- ciilorid	20	72,3	52
2-Äthyl- heieyl- acrylat Butadien	Poly vinyl chlorid	19,5	95	44,5
2-Äthyl- hexyl- acrylat Butadien	Poly vinyl chlorid		85

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Butadiem	BoIy- trlmyl- ohlorid	9,6	105	15
Butadiem	BoIy- *inyl- chlorid	18	150	30
Butadiem	BoIy- vinyl- ohlorid	26	150	45
Butadien	BoIy- ▼iiiyl- chlorid	17	140	22
Butadiem	BoIy- viayl- chlorid	20	99	9,5

Aue den in Tabelle I aufgeführtem Zahlenwerten ergibt sich, daß das mit Acrylate» oder Methacrylaten und Butadien propfpolyoeriaierte Folyvinylclilorid eine höhere Schlagfestigkeit nach der Aussetzung im Weather-Ometer besitzt, als solche« die nur alt Butadien allein propfpolymerisiert sind ι und es infolgedessen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt· Auch auf Grund der Schlaufestiskeitswerte nach der Aussetzung im Weather—Ometer ist das mit Acrylaten oder Methacrylate» und Butadien piTopfpolymerisiert β Bolyvinylchlorid verwendbar und weiterhin hat dieses Eropfpolymere eine hShere Sehlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Witterungsstabilität im Vergleich zu den Vergleichs« versuchen 1 und 2, bei demem Butadien ira flüssigen Zustand gehalten worden war· Somit ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Eropfpolymere eindeutig den üblichen Repfpolymeren hinsichtlich Witterungssfcabilität in Verbindung

■■■■·■■-■■ % -

mit Schlagfestigkeit überlegen·

0S a

H'1507

Claims

«■ :ύι

1* Vcrfahron ssur Herstellung ®£»£ä ffcrsos von hoher

und ausf^

sel£©iiR2$i«?!ia©t?s daß 100

teila oiß©s ViiiyXehloriäliaispui^öEe mit 1 bis 50 pe», wicht steilen @ioQ0 Alkylaes^ltttt im4/oilo3? aö3?ylats iapEägnieapfe vmroesi und aas Palvor icmiaior ;:idim Stratattng in

_t zur I^opfpolyEios-ljBatioii b^otriihii? wi»ö| wo*

boi <äas durch Pffoipfpolyme^isatioja "veriaeaueht© gas«* x'ÜrmiSö 1 _e3»But dien „orc^Kst \iird und üqs $1fäp£xmf5ßiSt!G& auf Griüiü dar zu^oführfcan llti^e des 1₉3«*Butadion odor

dabei «in propSpolynorialoioiieB IUm mm 100 Gouiciitsteilen Viiiylehloi?idpulVöff| 1 bis $® ßöv;ichtst©ii®33i

oder ÄÜsylteöthaissrä&t? «^^ 6 bia. 50 ß©-»

2, Vöi?fäiiroa nach Ä»s|»?uöh 1_f äaätis?^ solsenjisöieliaot, daß aiö VinyloliiorId3Hxrap3.
noriaation erho2tGni63

naoh Äüspruch 1 ödte» Sf von 1 bis 8 KohlasBfcoffatöinon vorvjondot v

daß AXkylacrylato odor Alkylraetiiacrylata iß

9098 86/150 7 -

ORIGINAL IWSPECTiD