AT214647B

AT214647B - Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere

Info

Publication number: AT214647B
Application number: AT292259A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1958-04-18
Filing date: 1959-04-17
Publication date: 1961-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymer Materialien.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet wird, sind die so erhaltenen Produkte durch im Molekül vorhandene, lange homopolymere Segmente gekennzeichnet. Solche Mischpolymerisate sind als segmentierte Mischpolymerisate bekannt. Sie können auch Propfmischpolymerisate sein, die aus Molekülen bestehen, welche eine Hauptkette oder ein Skelett eines Polymeren einer bestimmten Art sowie Seitenketten oder Verzweigungen eines andern Polymeren aufweisen und denen somit eine Struktur folgender Art zukommt :

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zukommt.Erfindungsgemäss wird demnach ein Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere angewendet, nach welchem eine bei Normalbedingungen feste hochpolymere Verbindung, die Peroxygruppen enthaltende Moleküle aufweist, in Abwesenheit einer Sauerstoffkonzentration, welche die Polymerisation der monomeren Verbindung verhindern würde, mit einer monomeren Verbindung in Kontakt gebracht wird, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthält und unter dem Einfluss freier Radikale polymerisierbar ist. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass die hochpolymere Verbindung, während sie mit der monomeren Verbindung in Kontakt gebracht wird, mit ultraviolettem licht bestrahlt wird.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden hochpolymeren Verbindungen können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Wenn ein synthetisches. Polymere verwendet wird, kann es entweder dem Addi- tions- oder Kondensationstyp angehören. Als Beispiel für Polymere des Additionstyps können genannt werden : Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Poly-N-vinylpyrollidon, Polyvinylpyridine, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyacrylsäurenitril, Polytrifluormonochloräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polybutadien-1, 3, Polyisopren und Polychloropren. Mischpolymerisate und Mischungen dieser Polymere können auch verwendet werden, z. B.

Mischpolymerisate von Butadien-1, 3 mit Styrol, Acrylsäurenitril oder Methylmethacrylat. Als Beispiele für Polymere des Kondensationstyps seien genannt : Epoxydpolymere, Polyäthylenglycole, Superpolyester, Superpolyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe und Polysulfonamide. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare, in der Natur vorkommende Polymere sind : Kautschuk, Guttapercha, Balata, Zellulose, Wolle, Baumwolle, Seide, Stärke, Kasein, Kopalharze, Schellack und Alginate. Die Erfindung ist auch auf modifizierte, in der Natur vorkommende Polymere, wie z. B. Zelluloseester,-äther und-acetale, zyklisierten Naturkautschuk, Kautschukhydrochloride und chlorierten Kautschuk anwendbar.

Zur Einführung von Peroxygruppen in polymere Verbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt, die alle zur Einführung von Peroxygruppen in die erfindungsgemäss zu verwendende, bei Normalbedingungen feste, hochpolymere Verbindung angewendet werden können.

Ein sehr zweckmässiges Verfahren besteht darin, das Polymere in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft einer ionisierenden Bestrahlung zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist auf eine grosse Anzahl von Gruppen von Polymeren anwendbar und hat den weiteren Vorteil, dass es auch mit geformten Polymeren angewendet werden kann. Zur Ausführung der ionisierenden Bestrahlung eignen sich Röntgenstrahlen, y-Strahlen, ss-Strahlen, Neutronen und beschleunigte Elektronen und schwere Teilchen. Diese können z. B. von folgenden Quellen stammen : Röntgenstrahlenvorrichtungen, radioaktiven Materialien, Atomreaktoren und Elektronenbeschleunigern. Die Art und die Stärke der Bestrahlung wird von der Anzahl der Peroxygruppen abhängig sein, die in das polymere Molekül eingeführt werden sollen.

Diese Gruppen wirken bei der Herstellung des segmentierten Polymeren als aktive Zentren zur Einleitung der Bildung polymerer Ketten, wobei deren Anzahl die molekulare Struktur des Polymeren bestimmt. Je dichter beisammen die Peroxygruppen in dem Polymeren sind, desto grösser wird das Ausmass der Verzweigung in dem segmentierten Polymeren sein. Die Anzahl der in das polymere Molekül eingeführten Peroxygruppen vermehrt sich bei Verstärkung der verwendeten ionisierenden Bestrahlung ; jenes Bestrahlungsausmass, das zur Bildung derjenigen Anzahl von Peroxygruppen erforderlich ist, die sich zur Herstellung des gewünschten segmentierten Polymeren eignet, wird mit der jeweiligen Bestrahlungsquelle empirisch festgestellt.

Ein weiteres Verfahren zur Einführung von Peroxygruppen in die Polymeren besteht darin, das Polymere der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zu unterwerfen.

Zur Einführung von Peroxygruppen der erfindungsgemäss einzusetzenden Polymeren können auch chemische Verfahren verwendet werden. Gemäss einem solchen Verfahren wird eine kleine Anzahl von Alkylstyroleinheiten, z. B. Isopropyl-oder Isooctylstyroleinheiten dem Polymermolekül durch Mischpoly- merisation während der Herstellung des Polymeren einverleibt. Diese Einheiten werden dann zu Peroxyeinheiten oxydiert, eine Reaktion, die unter dem Einfluss von molekularem Sauerstoff leicht vor sich geht.

Ein anderes chemisches Verfahren besteht darin, die Isopropenylacetatgruppen in einem Mischpolymerisat, das einen kleinen Anteil dieses Monomeren enthält, zu verseifen, und dann das verseifte Mischpolymerisat mit Wasserstoffperoxyd zu behandeln. Die Reaktionen, die vor sich gehen, wenn ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat mit Isopropenylacetat auf diese Weise behandelt wird, können wie folgt dargestellt werden :

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Zu andern bekannten chemischen Verfahren zur Einführung von Peroxygruppen in die Polymeren zählen auch die Behandlung der Polymeren mit Sulfochromsäure, Mischungen von Schwefelsäure und Kalium- permangana. t, Königswasser, Caro'sche Säure oder Ozon.

Ein weiteres Verfahren, das zur Einführung von Peroxygruppen in die thermoplastischen Polymere verwendet werden kann, besteht darin, das Polymere in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre bei einer unter 1700 C gelegenen Temperatur zu vermischen oder zu verkneten. Die Vermischung des Polymeren kann in einer offenen Walzenmühle inGegenwart von atmosphärischem Sauerstoff erfolgen. Es wird jedoch vorgezogen, hiebei in Gegenwart einer Sauerstoffkonzentration zu arbeiten, die grösser ist, als die normalerweise in der Atmosphäre vorliegende. Dies kann erreicht werden, indem ein Sauerstoffstrom auf das Polymere während des Vermahlens gerichtet wird. Jedoch ist es zweckmässiger, das Polymere in einer geschlossenen Kammer zu vermischen, in welche Sauerstoff eingeführt wird.

Es wird daher vorgezogen, das Vermischen in einer geschlossenen Mischvorrichtung, in welche Sauerstoff eingeleitet wird, oder auch in einem Extruder auszuführen, in welchen Sauerstoff durch ein Zuleitungsrohr direkt in den Einfülltrichter oder durch einen Einlass in dem Gehäuse. oder der Schnecke eingeführt wird, der in den zwischen demGehäuse und der Schnecke gelegenen Raum in geringer Entfernung von dem Einfülltrichter in der Richtung der Durchleitung des Polymeren durch den Extruder führt.

Das Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur vermischt, bei welcher ein Maximum an Scherbeanspruchung durch die verwendete Knet- oder Mischvorrichtung angewendet werden kann. Bei Verwendung amorpher Polymere bedeutet dies, dass die Temperatur vorzugsweise ungefähr 200 C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren liegt (bestimmt nach A. S. T. M. Heat Distortion Test D. 648 bei 1700 C). Bei Verwendung von kristallinen Polymeren, z. B. Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen ungefähr 200 C unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren bis entweder ungefähr 450 C oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes oder 1700 C, je nachdem, welche von diesen beiden Temperaturen die tiefere ist.

Um die Temperatur des Polymeren in geeigneter Weise während der Vermischung zu regeln, soll die verwendete Vorrichtung mit Einrichtungen versehen sein, mit deren Hilfe das Material während der Vermischung erhitzt und/oder gekühlt werden kann.

Die oben angeführten Verfahren zur Einführung von Peroxygruppen in die Polymeren dienen natürlich nur zur Erläuterung ; es können auch beliebig andere, sich eignende Verfahren verwendet werden. So ist es z. B. möglich, Peroxygruppen in eine Polyäthylenverbindung einfach so einzuführen, dass das Polymere in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird.

Das Peroxygruppen enthaltende Polymere kann, wenn gewünscht, mit ultraviolettem Licht in Gegenwart der monomeren Verbindung unmittelbar nach dessen Bildung bestrahlt werden. Es kann aber auch, wenn gewünscht, unbeschränkt lang bei Temperaturen bis zu ungefähr 400 C aufbewahrt werden.

Als Beispiele für monomere Verbindungen, die in dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien genannt : Acrylsäure und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat ; substituierte Acrylsäuren und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmetha- crylat und 2-Chloräthylmethacrylat ; Nitrile und Amide von Acryl- und substituierten Acrylsäuren, z. B. Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid und n-Butylacrylsäureamid, Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid und Methylisopropenylketon ; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Styrol, substituierte Styrole, z. B.

Vinyltoluol und Vinyltoluolsulfonsäuren, Vinylacetat, Methylvinylketon, N-Vinylpyrollidon, Vinylpyridine und Vinylcarbazol sowie schliesslich Verbindungen, in welchen die olefinische Doppelbindung Teil einer Ringstruktur ist, z. B. Acenaphthalen. Monomere Verbindungen, die mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, können ebenfalls verwendet werden, einschliesslich

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siedendem Toluol extrahiert und der nach Abkühlung des Toluols unlöslich gebliebene Teil der Mischung isoliert und getrocknet. Dieser unlösliche Teil enthielt laut Analyse 19 Gew. -0/0 polymerisiertes Styrol, das aus dem Polyäthylen mittels Lösungsverfahren nicht abgetrennt werden konnte.

Beispiel 2 : Eine Probe des Polyäthylens, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung"Alkathene" (eingetragene Schutzmarke) Grad 2, die in Gegenwart von Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vermischt wurde, wurde in eine gewichtsgleiche Menge von Acrylsäurenitril versetzt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 2 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die erhaltene Mischung wurde dann zwecks Entfernung von jedwedem Acrylsäurenitril-Homopolymeren mit Dimethylformamid behandelt. Der unlösliche Teil dieser Mischung wurde isoliert und getrocknet. Er enthielt laut Analyse 7 Gew.- polymerisiertes Acrylsäurenitril.

Beispiel S: Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Monomere Methylmethacrylat (und nicht Styrol) war. Der Teil des im kalten Toluol unlöslichen Produktes enthielt laut Analyse 250/0 polymerisiertes Methylmethacrylat, das mittels Lösungsverfahren von dem Polyäthylen nicht abgetrennt werden konnte.

Beispiel 4 : Ein Polyäthylenfilm wurde in einer Sauerstoffatmosphäre mit sehr energiereichen Elektronen aus einem 4 kV linearen Beschleuniger bestrahlt, bis der Film eine Gesamtbestrahlungsdosis von 5 x 108 rad. erhalten hatte. Der bestrahlte Film wurde in eine seinem doppelten Gewicht entspre- chende Menge von Methylmethacrylat in einen Quarzkessel versetzt, der durch Evakuierung entgast wurde, und dann 2 Stunden mittels eines in einer Entfernung von 10 mm von dem Film befindlichen Hochdruckquecksilberbogens von 500 W mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Methylmethacrylat-Homopoly- mere wurde mit siedendem Toluol extrahiert.

Die Analyse ergab, dass der in dem abgekühlten Toluol unlösliche Teil des Produktes 35 Gel.-% polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt, das von dem Poly- äthylen durch Lösungsverfahren nicht abgetrennt werden konnte.

Beispiel 5 : Ein Polyäthylenfilm wurde in einer Sauerstoffatmosphäre 15 Minuten mittels eines in einer Entfernung von 10 cm von dem Film befindlichen Hochdruckquecksilberbogens von 500 W mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde in einen Quarzkessel in eine gewichtsgleiche Menge von Methylmethacrylat versetzt, der Kessel durch Evakuierung entgast und der Film nochmals 2 Stunden ultraviolettem Licht, das von einem in einer Entfernung von 10 cm befindlichen Quecksilberbogen stammt, ausgesetzt. Das Produkt wurde mit siedendem Toluol extrahiert und der nach Abkühlung des Toluols unlösliche Teil des Produktes isoliert und getrocknet.

Der unlösliche Teil des Produktes enthielt laut Analyse 20 Grew. -% polymerisiertes Methylmethacrylat, das mittels Lösungsverfahren von dem Poly- äthylen nicht abgetrennt werden konnte.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere, nach welchem eine bei Normalbedingungen feste hochpolymere Verbindung, die Peroxygruppen enthaltende Moleküle aufweist, in Abwesenheit einer Sauerstoffkonzentration, welche die Polymerisation der monomeren Verbindung verhindern würde, mit einer monomeren Verbindung in Kontakt gebracht wird, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthält und unter dem Einfluss freier Radikale polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die hochpolymere Verbindung, während sie mit der monomeren Verbindung in Kontakt gebracht wird, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete ultraviolette Licht eine Wellenlänge im Bereiche von 2000 bis 5000 Ä, vorzugsweise 2800 bis 3800 Ä aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hochpolymere Verbindung Polyäthylen eingesetzt wird.