DE1469847A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-INO. SCHONWALD PIEBBICII DR.-INO. TH.MEYER DR. FUES DR.BOGERT KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1469847

Köln, den 27.8.1962

B.X. Plastics Limited. Larkahall Road. London. E. A (England). "Verfahren zur Herstellung von Bfropfmiacfapolymeren"

Pfropfmischpolyaere von Polyvinylchlorid können belspiels*» weise durch Polymerisation ein·« Monomeren oder ein·· Gemisches von miechpolymerieierbaren Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder einer Suspension von Polyvinylchlorid hergestellt werden. Zu diesem Zweck geeignete Monomere sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Divinylbenzol oder Butadien. 1)1· Eigenschaften der Pfropfmischpolymeren sind sehr unterschiedlich je nach Art und hen^enverhältnis der auf daa Polyvinylchlorid gepfropften Monomeren. -WLe Produkte reichen von nichtfließenden, sehr elastischen und biegsamen Erzeugnissen, die dem weichgemach» ten Polyvinylchlorid entsprechen, bis zu harten, starren und zähen Produkten, von denen einige als zäh machend· liittel für gewöhnliches Polyvinylchlorid verwendet werden können, Ferner ist die Värmebeatändigkeit einiger Typen höher als die dee gewöhnlichen Polyvinylchlorids.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, dafl die eigenschaften dieser gepfropften Polyvinylchlorid· durch Vernetzung unter Ausbildung «ines dreidimensionalen Setswerks in vorteilhafter Weise modifiziert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen vernetzten Pfropfmischpolymeren, wobei ein Pfropfmischpolymeres von Polyvinylchlorid oder ein/Vinylchlorid-

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Mischpolymeren und ein^bder mehrere^ äthylenlaoh ungesättigten Monoaereider Einwirkung von Yernetzungsmitteln, nänlioh Ionisierenden Strahlen« Ultravlolettstrahlen in Gegenwart eine· Sensibilisator· oder freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, die allein oder in Kombination su «obreren angewendet werden, unterworfen werden.

Unter "Ionisierenden Strahlen¹¹ sind Strahlen «u verstehen, die unter normalen atmosphärischen Bedingungen in der Luft Ionen «u bilden vermögen, die duroh ihre Ladung festgestellt werden können. Al· Strahlen dieser Art kommen beispielsweise ••»Strahlen» angeregte Elektronen, Veutronen, Deuteronen und Protonen» Röntgenstrahlen und Insbesondere y-Strahlen lnfrage. Als Quelle solcher Strahlen können beispielsweise Atommeiler, Elektronen« oder Fartikelbeechleunlger, radioaktiv· Isotope und Runtgeneinrlohtungen dienen.

Al· Sensibilieatoren »ur Terwendung mit Ultrariolettstrahlen •eien belepielsweiee lensophenon, p»Chlorbensophenon₉ 1-Ohleranthrmehinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthraekljwn, Xanthon» Aoenaphthenohinon» Anthron oder AAthraohiaon erwähnt.

Tob de» freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, die für das Yerfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kttfttten, selen diejenigen erwähnt» deren Zersetsungetemperatur

sondere pigumjlperoacyd,

eroxyj-i ,

eroxyj-hexan und Arylalkyl-

äthane. Sin geeignetes Arylalkyläthan ist beispielsweise eine lÄphenyläthanverbindung der allgemeinen formel

in der R. bis R. jeweils Wasserstoff oder Aralkylreste bedeuten« wobei wenigstens zwei von den Resten R₁ bis R^ Alkylreste sind und die Benzolreste A und B Substituenten, beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen, enthalten können.

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Ala Beispiele dl«aer Dipnonylathaeverbindttngen aelen

a-äthjl) -dlphoftylfttaaa, Ufl-Diiaepro»jl) und (T«tr*^Hfr-rrofjl)-dlphonjlatAaa foaa&nt.

tlnr Modifikation der Irfladwj« kunnta anon ander·

Yors»tsw*a«ltt«l· *.B. TaI ircai —ti·«—Itt«l für ilaatoeer·, P«lya*hjdrld· odor Fvljaala·» v«i«*fli·-! «·ι4·&« 91··· Y*rblAiwaeom können aaat«ll· i«r ·ν·η ««nuint«n Y«rnrtBWie·* aitt·! o4«r saeltillefe iu dl«««n T«rw«nd«t w«rd«n.

ü»t«r "Tttlk«al«fttlon*mltt«ln für Blaetowir·'¹ elnd Mich· TerblBdoMem BU r«r*t«h«n_t di· b«k«nntlioh di· T«rn«tsun« Ton un«««mttigt«n P«lym«r«n, a.B. Iaturkauteohuk odor Bat«41o»-atjr«a-· But ad IeA-AOTjInItTlI-, PoXjbtitadloa-•dor Polgrohlttroyron-Cvwitluuitaohukt/peB, bewirken. I« die «en Tulkanieationamitteln geheroji Sohvofol and eohwefelhaltige doBgOA, a.B. 2,2^t-Ben»othia»yldieulfid, Zinkdimethyl-

dithiocarbaeat, Di-c-tolylguanidin, Tetraaethylthi dieulfid, Dipentaeethylenthiuraatetraetafid, ThiohydropyrlAldoiL« Meroaptobonsothiasol, aowlo aaob. anorganlaoh· Oxyd·, wi« Zinkoxyd and Hagnealmoxyd.

WIo boroita «ratttet, können «la Temetamneemittel auoh PoIy anhjdrldo oder foljaain·, dl· alt Bpoxyweiohmachern für PolTTiajflehlorld au roacloroa Tenaofon, boiapielaweiao Pyroa«lli.taä«rodiankjdrld, oder and«re Terbindungon, dio Molokttlkotten naob> oin— IonoBJaoonaAlaania au verbinden

AIa Pfropfmiaompolyaore eignen «loh für daa Torfahron geeäß dor Erfindung bolapiolaveloe aolehe, die duroh Polymeriaation einoa Dloimonaaoron odor elnoo eoalaohoa einea Sienaenoaoren alt eine« miechpolyeerieierbaren, äthylenleoh ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wäßrigen Latex oder einer wäßrigen Suspension eines Yinylchloridpolymeren oder -miechpolyseren als "Staeanpolymeres" erhalten werden, wobei die Polymerisation Bit Hilfe einer wasserlöslichen mineralischen Peroxydverbindung als Polymerisationskatalysator oder alt

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Hilft Ton ionisierender Strahlung oder UV-Strahlung und in Gegenwart eines Komplexbildner für ochweriaetalle durchgeführt wurde. Mischpolymere dieser Art sind beispielsweise eit Butadien und Acrylnitril gepfropftes Polyvinylchlorid, »it Butadien und Äthylacrylat gepfropftes Polyvinylchlorid, · mit Butadien und Methylmethacrylat gepfropftes Polyvinylchlorid sowie nit Butadien, Acrylnitril und Divinylbenzol gepfropftes Polyvinylchlorid.

Im allgemeinen werden auf den Polyvinylehlorid-"Stamm" Monomere gepfropft, die flüssig oder leicht verflüssigbar, billig und reichlich verfügbar sind sowie durch Radikalbildner leicht polymerisiert werden. Zweckmäßig sollte wenig- * βtens eines der Monomeren polare Gruppen enthalten, damit Verträglichkeit mit dem Polyvinylchlorid gegeben ist, und wenigstens eines der Monomeren sollte zu einem Elastomeren, d.h. zu einem Polymeren, das infolge ungehinderter Rotation um die C-G-Bindungen große molekulare Beweglichkeit aufweist, homopolymerisiert werden können. Besonders interessant ist ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid, auf das pro 100 Teile 80 Gew.-Teile Butadien, 20 Gew.-Teile Acrylnitril und 2 Gew.-Teile Divinylbenzol aufgepfropft worden sind, üine solche .Emulsion kann koaguliert und unmittelbar im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, oder man kann sie mit einem Latex von gewöhnlichem Polyvinylchlorid im Verhältnis von beispielsweise 1 Gew.-Teil der Emulsion des gepfropften Polyvinylchlorids pro 4 üew.-Teile Polyvinylehlorideniulsion mischen und vor der Vernetzung koagulieren, da nur ein geringer Teil des Polyvinylchlorids aufgepfropfte üeitenketten zu haben braucht.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymeren können im weichgemachten oder nicht weichßemachten Zustand verwendet werden. Beispielsweise kann ein ifropfmischpolyraeres mit einer geringen Menge eines poly nie risierbaren Weichmachers oder eines Gemisches solcher teichmacher, die mit dem Mischpolymeren verträglich sind und die polymeriaier-

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bare Gruppe ^C * CH« und wenigstens eine andere polymer!« Bierbare olefinische Doppelbindung enthalten, die von dieser Gruppe durch wenigstens ein C-Atom getrennt ist, vor der Vernetzung gemischt werden. Geeignete polymerisierbar Weichmacher sind beispielsweise Poly oxy äthylendiiaethacrylate, wie Triäthylenglyeoldimethacrylat; Viny!kohlenwasserstoff!, wie o-, m- und p-Divinylbenzol und ihre Gemische miteinander und mit Äthylvinylbenzol und Styrol* Monoallylmonoraere mit einer v/ertigkeit von mehr als 2, z.B. Allylacrylat oder Methylacrylat; Polyallylester, z.B. Diallylsucoinat, Diallyladipat, diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Diallyloxyäthylencarbonat, Triallylaconitat, Triallylborat, Triallylcitrat, Triallylcyanürat, Tetraallylpyromellitat, i'riallylphosphat, Triallylaluminat, Triallyltitanat, Pyrogallol-tris-(allylearbonat), Tetraallylbenzoltetracarboxylat, DiallylthiophospluJWt, Tris(allylphenyl)-phosphat, Allylcinnamat, Jiiallylsebacat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat, Diallylitaconat oder daraus hergestellte kurzkettige, schmelzbare Prepolymers. Es ist auch möglich, die Pfropfmischpolymeren vor der Vernetzung mit einem nicht polymerisierbaren Weichmacher, vorzugsweise einem polymeren Weichmacher, oder mit einen Gemisch eines polymerisierbaren und eines nicht polymerisierbaren Weichmachers zu mischen.

i>ie Erfindung umfasst jedoch auch die Vernetzung von nicht weichgemachten Pfropfmischpolymeren von Polyvinylchlorid. In diesem Fall geht die Vernetzung leichter vonstatten ale die Vernetzung von gewöhnlichem Polyvinylchlorid, bedingt durch die Anwesenheit von aufgepfropften Seitenketten, die mit den Vernetzungsmittel^ beispielsweise ionisierender strahlung, freudiger reagieren als das Stammpolymere selbst, so daß die Anwendung einer niedrigeren Strahlungedosis möglich ist.

In die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vernetzten Pfropfmischpolymeren können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, beispielsweise feinteilige oder faae* rige Füllstoffe, elastomere Polymere, Vifärmestabilisatoren,

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Antioxydantien, !^-Absorptionsmittel, Gleitmittel und Mittel stur Verhinderung elektroetatischer Aufladung. Es ist auch möglich, Treibmittel zuzusetzen, so daß vernetzte Schaumstoffe hergestellt werden können·

Unter die Erfindung fallen ferner Gemische von vernetzten Pfropfmiechpolyeeren mit Polyvinylchlorid selbst, und zwar sowohl Gemische, die aus den Latexmischungen erhalten werden, als auch Gemische, die nach der Koagulierung und dem Trocknen auf dem Mischwalzwerk hergestellt werden. Das Pfropfmischpolymere kann auch mit Vinylchloridmischpolymeren, beispielsweise Vinylehlorid-Yinylacetat-Misehpolymeren oder Vinylchlorid-Tinylidenchlorid-Mischpolymeren, oder mit Polyvinyldichlorid, insbesondere nachchloriertem Polyvinylchlorid» das» bezogen auf die ursprünglich anwesenden Vinylchlorideinheiten, nicht mehr als 10$ 1,1-Dichloräthyleneinheiten enthält, beispielsweise mit dem in der indischen Patentschrift Hr. 69028 beschriebenen Polyvinyldichlorid, gemischt werden.

Kaoh dem Verfahren gemäß der Erfindung können beispielsweise die folgenden Produkte erhalten werden:

a) Durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen vernetzte, starre bzw. harte Pfropfmischpolymere, die unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur nicht weich werden.

b) Ssnaibilisierte und durch UV-Strahlung vernetzte Pfropfnischpolymere wie unter a).

c) Chemisch vernetzte Pfropfmischpolymere wie unter a).

d) Durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen vernetzte elastische Pfropfmischpolymere, die sich zur Herstellung ▼on elastischen Produkten "mit Erinnerungsvermögen" eignen», (elastic memory products),

β) SSÄSibilisierte und durch UV-Strahlung vernetzte elasti-8one Pfropfmischpolymere wie unter d).

f) Chemisch vernetzte biegsame lfropfmischpolymere wie unter 809813/1221

g) Produkte wie unter a), b) oder c), die jedoch sur Bildung harter Produkte einen polymerisierbaren Weichmacher enthalten·

h) Produkte wie unter a), b) oder o), die jedoch durch Zueats von ^emischen von polymerisierbaren und nicht polymeriaierbaren Weichmachern biegsam und geachmeidig gemacht worden aind.

i) Produkte wie unter d), e) oder f), die jedoch einen nicht polymeriaierbaren Weichmacher enthalten und dadurch biegsam und geschmeidig sind und "Erinnerungsvermögen" aufweisen·

j) Gemische beliebiger vernetrter Pfropfmischpolymersr gemäfl a) bis i) mit normalem, nicht gepfropftem Polyvinyl chlorid·

vorstehend verwendeten Auedrücke "biegsam" bzw. "gesohmei· dig" eowls "hart" oder "starr" sollen die Produkte in Bezug auf ihren Young-Modul und ihre Yerformungstemperatur kennzeichnen. Sin biegaamea bzw. elaatisehea Produkt hat eine unter der Umgebungstemperatur liegende Terformungetemperatur und einen Young'sehen Modul in der öröÄenordnung von 70 kg/cm oder weniger bei Umgebungstemperatur. Sin hartes und starres Produkt hat eine oberhalb der Umgebungetemperatur liegende Terformungstemperatur und einen Young'sehen Modul in der Größenordnung von 700 bis 70.000 kg/cm bei Umgebungstemperatur.

Der oben gebrauchte Ausdruck "Produkte mit Erinnerungsvermögen" soll Produkte kennzeichnen, die die folgende Eigenschaft aufweisen! Wenn sie über den Erweichungspunkt hinaus erhitzt werden, haben sie elastomere eigenschaften, und wenn sie (in Länge- oder Querrichtung) gedehnt oder durch Anwendung einer Kraft in anderer Weise deformiert und dann unter den Erweichungspunkt gekühlt werden, bleiben sie im deformierten bzw. verformten Zustand, »/erden sie jedoch wieder auf eine Temperatur oberhalb dee Erweichungspunkte erhitzt, nimmt das Produkt v/ieder die Form an, die es vor der Verformung

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bzw. Deformierung hatte, d.h. das Iroüukt "erinnert sich" an diese Form.

Solche Produkte mit Erinnerungsvermögen können beispielsweise aus jedem leicht vernetzten Polymeren hergestellt werden» das elastisch ist, und dessen Erweichungspunkt über der Umgebungstemperatur liegt. Grundsätzlich kann Jedes Polymere, das die genannten Eigenschaften aufweist, in ein Produkt mit Rückerinnerungsvermögen umgewandelt werden. Zur Herstellung brauchbarer Produkte dieser Art muß jedoch das Ausgangsmaterial ein thermoplastisches Material sein, daa sich nicht an seinen ursprünglichen Zustand vor der Formung und insbesondere nicht an seine ursprüngliche Orientierung erinnert. Produkte mit Ruckerinnerungsvermögen können ferner nicht aus Polymeren hergestellt werden, die zu stark vernetzt sind, weil sie zu starr und hart sind, um geformt werden zu können, und gewöhnlich nicht unterhalb der Zersetzungstemperaturen weich werden. Produkte mit Rück erinnerungevermögen sind besonders vorteilhaft als ai Einbettmasse 4

tmasse

sea» und zur Herstellung von Verbindungen

und Spleißungen zwischen isolierten Drähten.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen elastischen Irodukte eignen sich besonders zur Herstellung von Materialien mit Rückerinnerungsvermögen.

In den folgenden Beispielen, von denen 1, 4 Mo ΐυ, 12 bis 1ü und 17 bis 27 uie Erfindung veranschaulichen, sind die ^eile Gewichtsteile, wenn nicht andere angegeben.

Beispiel 1

a) In einen mit Kührer und Stopfbüchse v^raeYn nen 22^rJ 1-Autoklaven aus korjOeionsbeutündigein ütahl wurden i;ingefüllt: 13^,4 1 deotilliertes v/asser, !3GO 5 Stearin;r^:ure, 25 g Jt atr ium) iy a ray yü , 25 g Kaliiuriperoulfat und 12,b ;\ Katriummetabisulfid. Ilach Entferne]-., de.! >:aueretoi in durch Spülen mit Stickstoff wurden 42,5 kr rr;oriomeres Viny 1 oiilo- rid eingeführt, worauf die Ten]>cr:ri\.'.> ;.a?f 60° / ebracht wurde, iiachdem 90'.- des Vinyloliloridr- yo'iymeri si c-rt v/nren,

JWr-.J< ,.,■ eO98 13/ 1221

BAD ORlGMNAL

wurde der Autoklav entspannt» um nicht umgesetzte* Vinylchlorid zu entfernent vorauf der Sauerstoff durch Itarehleiten eines kräftigen Stiokstoffstroms erneut ausgetrieben wurde. Nach Abkühlung auf 20° wurde eine entgast· Lösung von 170 g Natriumpyrophosphatdeoahydrat in 2 kg Wasser eingeführt und dann ein uemisoh von 34 kg Butadien, 8,5 kg Acrylnitril und 850 g Divinylbenzol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40° erhöht und die lolymerisation 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Der Autoklav wurde erneut entspannt, um nicht umgesetztes Butadien zu entfernen. Anschließend wurde der Latex abgesogen und mit Sole koaguliert. Das Koagulat wurd· durch Waschen alt Wasser von Resten von Seife-, Salz und Polymerisationskatalysatoren sowie Aktivatoren befreit und dann in Schalen in einem Umluftofen getrocknet* Öle see Produkt wird nachstehend als "Typ 1" beselehnet.

b) 100 Teile des Pfropfmischpolymeren "Typ 1ⁿ wurden alt 10 Teilen Triallylcyanurat, 2 Teilen einer festen Organo-Thlo-Zinnverbindung als Stabilisator (Handelsbezeichnung "Advaetab T36O") und 0,5 Teilen eines als Gleitmittel dienenden Wachses IHandelsbezeichnung "Wax OP") auf einem Walzenmischer gemischt und dann zu einer Folie von 1*52 Dicke gepresst. Die Folie wurde mit energiereichen

Elektronen aus einem G.E.C.-Resonanztransformator bis zu

bestrahlt einer Dosis von 10 Megaraa/. Die erhaltene Folie war unschmelzbar und unlöslich. Das Material konnte auf 150° erhitzt und bei dieser Temperatur mechanisch deformiert werden. Nach Abkühlung behielt es diese Form bei, aber bei erneutem Erhitzen auf 150° ohne Belastung nahm es wieder die ursprüngliche Form an, d.h. es hatte "Erinnerungsvermögen".

Beispiel 2

Dieeee und das folgende Beispiel beschreiben die Herstellung von Pfropfmisohpolymeren, die als Ausgangsstoff· für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

809813/1221 BAD ORlQlNAt

Das PfropfmlsehpolyBere wurde auf dl· in Beispiel 1 fcesehriefcene fei·· hergeeteilt, jedoch wurde dme Divinylbensol weggelassen, d.h. daa Pfropfmischpolyaere wurde au· 100 Gew.-Teilen Polyallylchlorid, 80 Gew.-Teilen Butadien und 20 Gew.-Teilen acrylnitril hergeatellt. Sa« Produkt wird nachetehend ale "Typ 2" beseiohnet.

Beieplel 3

Das Pfropfmlsehpolymere wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Divinylbensol weggelassen und die Butadienmenge auf 17 kg verrin gert wurde, d.h. die Herstellung erfolgte aus 100 ftew.-Teilen Polyvinylchlorid, 40 Gew.-Teilen Butadien, 20 Gew. Teilen Acrylnitril. Dae Produkt wird nachstehend als "Typ 3" ··««lohnet.

Das In den Beispielen 4 und 10 verwendete Pfropfmischpelyawre "Typ 4" wurde aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 20 Crew.-Teilen Butadien und 20 Gew.-Tellen Methylaethaorylat durch Ternetzen des Gemisches mit 7-Strahlen gemäfi den Terfahren des französischen Patents 1 276 «04 hergestellt.

der Pfropfaisehpolymeren "Typ 2^N und "Typ 4ⁿ in vernetzte Produkte wird nachetehend beechrieben. Die Beispiele 4 bis 12 veranschaulichen die Auswirkungen der Vernetzung alt ionisierender Strahlung. Beispiel 11 beschreibt einen Tergleichevereuch, der nicht nach dem ▼erfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wurde.

Beispiel 4

100 Teile des Pfropfaischpolyneren 'Typ 4" wurden mit 2 Teilen der in Beispiel 1 b) genannten zinnorganischen iJobre&lverbindung als Stabilisator und 0,5 Teilen ^leitwaeha ("Wax OP") vorgemiecht, auf einem Zweiwalzenmischer ••1 170* (vordere Walze) und 160° (hintere Walze) plastisch geaaoht, 10 Minuten gemischt, heiß abgenommen und bei 195 und 210 kg/cm zu einer Folie von 1,52 mm Dicke gepresst. Teile der folie wurden der Kinwirkung von energie-

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reichen Elektronen aue einen G.E.G.-2 MeV-Reaonanztransformator bei Raumtemperatur bis su einer Dosis von 2,5» 5» bzw. 20 Megarad ausgesetzt. Diese Proben wurden auf Zugfestigkeit, Modul bei 1003& Dehnung und Bruchdehnung bei 180° ■it einer Instron-Zerreiemaechine geprüft. He Tergleich diente eine nicht bestrahlte Probe· Die Terbeeeerten Eigenschaften bei 180°, die durch Vernetzung durch Bestrahlung erzielt wurden, sind aus Tabelle 1 ersichtlich«

Tabelle 1 Eigenschaften des vernetzten Pfropfmischpolvaeren "Typ 4"

bei 180°,

Dosis, Zugfeetig- _Λ Modal bei 100* Bruchdehnung, Messrad keit. kg/cm² Dehnung, kg/ca² *

0 (Kontrolle) unter 0,7 unter 0,7 unter 10

2,5 6,55 3,2 237

5 9,1 4,93 200

10 11,9 10,5 112

20 18,8 11,9 85

Beispiel 5

100 Teile des Pfropfmischpolymeren "Typ 3^H wurden mit 2 Teilen des oben genannten Stabilisators und 0,5 Teilen Gleitwachs Torgemischt, auf einem Zweiwalzenmisoher bei 140° (vordere Walze) und 130°) hintere Walze) plastisch gemacht, 10 Minuten gemischt, dann heiß abgenommen und bei 145° und 210 kg/cm zu einer Polie von 1,52 mm Dicke gepresst. Teile dieser Polie wurden wie in Beispiel 4 bestrahlt und geprüft. Die verbesserten Eigenschaften bei 180°, die durch Vernetzung durch Bestrahlung erzielt wurden, sind aus Tabelle 2 ereichtlich.

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tabelle 1

infill iahnei irnaran ifvn 9»

mK^^mkW^mmvwmmmmjs^w^H	rfestif- _ Lt. Worn2	Wr	Bruohdehnung
Desle Iu MjüHi fcfj	smmmimmasmmmsmaMmmmmMB inter 0,7	Modul bei 100^2
mmmmssjmmmsBjmmsmB) essmmsj 0 ι	•	unter 0,7
(Kentrelle)	10,0·		208
2,5	11vtt	5,41	142
§	12,32	6,75	85
10	18,2	14,56	72
20	25.2

Si···« Beispiel veransohaulicht, dafl Bit Pfropfmiechpolyaeren "Typ 3" «in Produkt alt besseren Eigenschaften bei hoher Temperatur erhalten wird als mit dem Pfropf eiβ copolymere» "Typ 4"· Ee wird angenommen, daß dies dem höheren Anteil 4er aufgepfropften Monomeren und der Terwendung Ton Acrylnitril anstelle Ton Methylmethacrylat zuzuschreiben ist·

Beispiel 6

20 Teile des Pfropfmischpolymeren "Typ 2" wurden mit 80 Tei len PolyTinylchlorid ("Geon 111"), 2 feilen dee oben genann ten Stabilisators und 0,5 feilen Gleitwachs vorgemischt, auf einem Zweiwalzenmischer bei 180° (vordere alze) und 175° (hintere Walze) plastisch gemacht und 10 Minuten gemischt, heiß abgenommen und bei 185 und 140 kg/cm zu einer 1,52 mn dicken folie gepresst. Teile der Folie wurden bestrahlt und und wie in -öeiepiel 4 geprüft. Die durch Vernetzung durch Bestrahlung verbesserten üigenechaften bei 180 sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Eigenschaften eines vernetzten Gemisches und Pfropfmischpolymerisat "Typ 2"	keit, k/v	i- Hodul bei /cm2 Dehnung, k	1221	,47	von bei	Polyvinylchlorid 1806
Strahlen dosis, Me^arad	2,8	unter 2	,2		Bruchdehnung
0 (Kontrolle)	5,53	4,	35	,8	100
2,5	7,35	6,			105
5	6,62	7,			122
10	9,8	14		90
20	8098 13/		70
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Dieses Beispiel veranschaulicht, daß gute Eigenschaften bei hoher Temperatur auch ersielt «erden können, wenn das Pfropfmlsohpolymere »it gewöhnliches Polyvinylchlorid verdünnt wird·

Beispiel 7

20 Teile des Pfropfmischpolymeren "Typ 2* wurden alt 80 fellen Polyvinyldiohlorid, 2 Teilen Stabilisator ("Advaetab T36O") und 0,5 Teilen Gleitwachs vorgemischt, auf einem Zweiwalsenmlsohsr bei 190° (vordere Walze) und 100° (hintere Waise) plastisch gemacht, 10 Minuten gemischt, dann heil abgenommen und bei 195° und 140 kg/cm su einer 1,52 im dicken Folie gepresst· Teile dieser Volle wurden wie in Beispiel 4 bestrahlt und geprüft. Die durch Vemetsung duroh Bestrahlung ersielten verbesserten Eigenschaften bei 180* elnd aus Tabelle 4 ersichtlich·

Tabelle 4

Eigenschaften eines vernetstea Gemisches von Pfropfmiseh-Polymerisat "Typ 2* und Polyvlnyldichlorld.

Dosis, lugfeetig- Modul bei 100° Bruchdehnung Megarad keit. kg/o»² Dehnmut. kg/cm² * .. . '.

0 (Kontrolle) - unter 3,5

2,5 13,51 9,38 143

5 13,79 7,21 205

10 23,1 6,09 410

20 19,53 13,23 150

i-desee Beispiel veranschaulicht,daß gute eigenschaften bei erhöhten Temperaturen auch erslelt werden können, wenn das Pfropfpolymere mit l^lyvinyyjnlorid verdünnt wird* Bei Verwendung von Polyvinyldiohlorid allein konnte keine Volle bzw. Platte erhalten werden, bedingt durch die sehr hohe Verarbeitungstemperatur, die für dieses Material erforderlich let. Das Pfropfpolymere "Typ 2" wirkte also als Hilfsstoff bei der Verarbeitung.

, BAD ORIGINAL

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-U-

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Beispiel 8

100 *·11· de« Pfropfpoly»eren "Typ 2· wurden sit 10 Teilen Triallylojanurat, 2 Teilen Stabiliaator and 0,5 Teilen eicitwaehe Torgealeoht, auf einest ZvciwalsenBischer bei 140* (rordere Waise) und 130° (hintere WallefViSgiUKB 10 Minuten gealsoht, dann heiß abgenommen und bei 160° und 210 kg/o» su einer folie Ton 1,52 am Dicke gepresst, feile dieser felle wurden wie in Beispiel 4 bestrahlt und geprüft. Sie Eigenschaften bei 180° sind aus Tabelle 5 *u entnehmen.

in gegenwart τοη

ren »Typ 2"

Bruchdehnung

2,5 16,27 11*83 222

5 16*31 9,66 180

10 21,5« 15,05 133

20 23,49 23,45 108

Dieses Beispiel veranschaulicht, dafi durch Anwesenheit einea uasetsbaren Weiehaaohere die Terarbeitungetenperatur gesenkt ■ad die Heretellmng τοη folien und Platten erleichtert wird, lach der Bestrahlung 1st jedoch die Zugfestigkeit bei 180° htther als die τοη Pfropfpolymeren, die kein Triallylcyanurat enthalten· Der Unterschied ist am deutlichsten bei einer Strahlendosis τοη 2,5 Megarad. Das Triallyloyanurat eeneibilleitrt also das gepfropfte Polyvinylchlorid fUr die Vernetsmng duroh Bestrahlung.

Beispiel 9

100 Teile des Pfropfpolymeren "Typ 3" wurden mit Triäthylenglyooldlmethacrylat, 2 Teilen Stabilisator und 0,5 Teilen Gleitwachs vorgemlsoht, auf einem Zwe!walzenmischer bei 140* (vordere Waise) und 130° (hintere Walze) plastisch gemacht, 10 Hinuten gemischt, dann heiß abgenommen und bei 160^c

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BtI «in«« T«rgl«l«h 41···γ fabell· alt f«bell· 2 wir« 4«*t~ lick, dafi dur«h So««ti ein·· «M«tBter«a WelohA«oh«r· 41· Zttef«etlck«it bei 180* unTtränd«ri bleibt, «b«r 4«r Modal bei allen B«*tr«hlanfedofen erköht und die Bruohdehäang T«rrinc«rt wird· Hiermit· 1st «uf «in« höhere Ternetsrnnga» dichte la des alt Tritthylen«ljeeldiBeth*crylat hergeetellten Produkt s« «ehlielen.

Beiepiel 10

Sin B*hr el«*tiech·· Produkt wurd· wie folgt hergestellt» 100 Teile des Pfropfpolymeren "Typ 4", 40 Teile Trialphanyl-(C₇-C₉)-triaellitat, 10 Teile Trialljloyanurat, 2 Teil· Stabilisator ("Advaetab Ϊ360") und 0,5 Seile Gleitwao he wurden rorgenisoht, auf eines Zweiwalzenniecher bei 100° plastisch g«saeat_t 10 Minuten gemischt, heiß abgenommen und bei 110° und 210 kg/ca² su einer Platte τοη 1,52 mn Blöke gepresst. Teile dieser Platte wurden wie in Beispiel 4 bestrahlt und geprüft, jedoch bei 160°. Bei dieser Temperatur hatte das nicht bestrahlte Material eine festigkeit τοη praktisch Bull. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle su entnehmen.

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ORIGINAL

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Tabelle 7

id^enechatten einer durch	DoBie Me^arad	Zugfestig keit, kß/ein^	1,63	Bestrahl uiif, τ	1009i Bruchdehnung
gemachten Platte	0 (Kontrolle) 0,57	2,1	vernetzten, weich-	190
2,5	4,39	aus dem χ frojpf polymeren "Typ 4".	225
5	5,83	Modul bei Dehnung, i	155
10	0,40	140
20	0,9.	87
1,5
3,3ö
6,72

Dieses ^elspiel veranschaulicht, daß das: durch Strahlung vernetzte Produkt unschmelzbar wer und bei 160 eine erhebliche Fee»!lf_;kf-it aufwies, obwohl das ^eichgeraachte Pfropfmiechpolynare bei Raumtemperatur sehr · lastisch war und bei 100 - 110° verarbeitet werden könntt. dieses Produkt wurde

m nicht durch die ionisierende· ;/>trahlung bei Losen bis zu 20 ¥^fu _:arad y^j.ifi rbt im Ge^cnisat > zu den 1 rodukten der anderen Beispiele, die sich bej hohen bösen verfärbten. Das Material eignete sich daher zur Herstellung von transparenten, elastischen Forintt.ilen mit "Erinnerungsvermögen".

Beispiel 11

Proben von handelsüblichen } latter; aus hartem Polyvinylchlorid wurdet- mit en^rgiereichen Elektronen bis zu Dosen von 4, 8, 15 bzw. 25 Me^arad bestrahlt und auf ihre Zugfestigkeit bei 15⁽-° geprüft. In der gleichen eine wurden einige Proben von llatten riue weichem Po] 7vin_t ^;'i thlorid, öhr 100 Teile Polyvinylchlorid, 30 Teile Dioctylphthalat und 1 Teil Dibutylzinndilaurat enthielt, behandelt, nie Ergebnisse sind in Pi^. 1 zusammen n:it den Pirgebnissen f'jr die Zugfestigkeit der in den Beir-pielen 5 und 10 beschriebenen /',epfropften Polyvinylchloride bei 180° dargestellt. <ieee Abbildung veranschaulicht, daß sowohl bei harten teai-sen als auch bei sehr elastischen fassen eine deutliche Verbesserung der physikalischen üi/renschaften bei erhöhten TeT₁ rraturen erzielt wird, wenn anstelle von ^ewöhnl icheiü Polyvinylchlorid die PoIyvinylchlorid-tfropfniiechpolyroeren ßemaß der Erfindung verwen-

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⁰AD OBlGINAL

det werden, wobei die Pfropfpolymeren sogar noon bei höheren Temperaturen geprüft wurden,

Die folgenden Beispiele 12 bie 15 veranschaulichen die Eigenschaften von chemisch vernetzten, weichgemachten Polyvinylchlorid-Pfropfmiachpolymeren und ihren Gemischen mit Polyvinylchlorid , Beispiel 16 beschreibt einen Tergleicheversuch, in dem das Pfropfmischpolymere weggelassen wird. Bei diesen Terauchen wurden das gepfropfte Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Weichmaoher, Stabilisator und Gleitmittel in den genannten Mengen vorgemischt, auf einen Zwe!walzenmischer bei 135° plastisch gemacht, 5 Minuten gemischt, mit den Vernetzungsmittel versetzt und weitere 5 Minuten auf de« Walzenmischer gemischt. Sas fell wurde dann abgenommen und 10 Minuten in einer Presse bei 190° und 140 kg/om sn einer Platte von 1,52 am Dicke gepresst und ausgehärtet, Di· Platten wurden bei 170° mit einer Instron-Zerreiflaaechin· auf Zugfestigkeit, Modul bei 1003* Sehnung und Bruchdehnung geprüft. Sie Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben« :

Tabelle 8

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von ehemisch vernetzten Polyvinylchlorid-Pfropfmisohpolymeren und Gemieohen bei 170°*

Beispiel 12 1,1 14 15 16,

Zusammensetzung: Pfropfpolymeres ^HTyp 2" 100 60 60 60

auepenaionspolymerisiertee

Polyvinylchlorid (Geon 113) 40 40 40

i>ipentaerithryt(C, «-Säure)-Ester *~°

!Stabilisator wie in Beispiel 1 Gleitwachs ("Wax OP") Triallylcyanurat

2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)-hexan

Dibutylzlnndimaleat Zugfestigkeit, kg/cm Modul bei IOO96 Dehnung, kg/cm² Bruchdehnung, 56

8098 13/ 122t

20	5	5	20	20	20	40
1		4	1	1	-	-
0,			0,5	ο,ί	> 0,5	-
10			10	-	10	10
1	1	1	1	1
mm	-	-	2	1
7,77	,45	5,48	4,69	1,81
5,85	,85	6.2	4,7	0,69
150	114	90	102	370
	BAD	ORIGINAL

Di·«· Beispiel« zeigen, dafi vernetstβ weichgemachte Produkte, deren Eigenschaften Bit denen Tergleiehbar sind, die durch Yernetzung duroh Beetrahlung (eiehe B«iepi«l 10, Doaia 20 Megarad) ereielbar sind, duroh Erhitzen in Gegenwart ein·« freie Radikale bildenden Initiator« erhalten werden können. Ähnliche Ergebnis«« wurden erhalten, wenn anstelle von 2,5~Dimethyl~2t5~di(tertlärbuty!peroxy)-heran Dicumylperoyd und an·teile der festen Organo-Thlo-Zlnnverbindung Dibutylsinndinaleat (wi· in Beispiel 15) oder ander« Stabilisatoren Terwendet wurden« Si« Beispiele 13-15 zeigen, daß brauchbar« Produkt« auch erhalten werden können, wenn das Pfropf-■ieehpolynere Bit normal«« Polyvinylchlorid verdünnt wird. Word« jedooh das Pfropfaiechpolyaere gan» weggelassen, war die Dehnung bei 170° vi«l höher und die Zugfestigkeit und 4«r Modul bei lOOjt Dehnung viel geringer, wie eich aus Beispiel 16 ergibt« Hieraus ergibt «loh, daß die Anwesenheit von aufgepfropften Butadien- und Acrylnitrllseitenketten die ohealsohe ?«metsung d«s Polyvinylchlorid« erleichtert·

Beispiel 17

60 Teile de« Pfropfaiaohpolyaeren "Typ 2", 40 Teile gewöhnliohe« PolyvinyXohlorid ("Geon 113")» 20 Teil« Dipentaerythrit-iO.-Cg-Säure)-ester, 3 Teile eines Organo-Barium-Cadmluai-Stabllisators, 1 teil eines Arylphosphits als Chelatbildner und 0,5 Teile öleitwaohs wurden vorgemlacht und auf einem Zweiwallenmischer bei HO - 145° plastisch gesiaoht, 5 Minuten gemischt, mit 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiärbutylperozy)-hexan versetzt und weitere 5 Minuten gemischt. Das Fell wurde dann heiß abgenommen und 10 Minuten bei 190* in einer Press« unter Bildung einer Platte von 1,52 8» Dicke ausgehärtet* Das Produkt war nicht verfärbt. Di« physikalischen Eigenschaften der Platte wurden bei ver- «Ohi«d«nen erhöhten Temperaturen ermittelt. Die Ergebnisse in Tabelle 9 zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

8 0 9 8 1 3/12 2 1

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Tabelle 9

Eigenschaften eines mit 2_t5-Bi»ethyl-~2_s5-di{i;ertiärbutyl· peroxy)-hexan verneteten Geaieoh·« des Pfropfalschpolyaeren "Typ 2" mit aor—aen Polyvinylchlorid Vgl 70 - 170°.

Pruftemperatur Zugfestig- Modul bei 100# Bruchdehnung, °C fceit_f kg/ca^z Dehnung» kg/oa² *

70 ttb«r β4 19t32 400

100 60,2 12,4 440

120 16,05 10,1 170

140 9,45 8,6 115

160 6,44 6,44 100

170 7,4 6,2 126

Dies· Tabelle lasst erkennen, AaB die Dehnbarkeit der vernetsten Platte bei Temperaturen ua 100° oder darunter viel größer ist. leim die Probe während des feste bei erhöhter Teeperatur brach, nah» eie etete wieder ihre ureprüngl ichen Abmeeeongefi. an, ein Zeichen, daß die Beforaderimg volletän-αig elaetlech war. Das Material eignet eich daher zur Herstellung von elaetiichen Produkten alt "BriEjaerungeyermögen**»

Beispiel 18

100 Teil· de· Pfrepfeiechpolymeren "Typ 2", 10 Teile Triallyl· cyanurat, 5 Teile dee Organo-Bariuat-C&aaiuiD-StaMlisatore, 1 Teil elnee Arylphoephite ale Ohelatbildner und 0,5 Teile Gleichmache ("Wax 0Pⁿ) wurden wie in den vorigen Beispielen gesiecht. Da· üeaiech wurde mit 1 Teil 2,5~Mmethyl"2,5-di(tertilrbutylperozy)-hexan 10 Minuten bei 190° in der Ireaee ausgehärtet. Sleeee Material hatte bei 170° folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 13 kg/cn², Modul uei 1Οθ£ Dehnung 7,7 kg/oe , Bruchdehnung 209^. Dieee Eigenschaften sind Alt denen des in Beispiel 8 beschriebenen, durch Bestrahlung vernetzten Materials vergleichbare

Beispiel 19

50 Teile dee Pfropfmischpolymeren "Typ 2", 50 Teile normales iolyvinylchlorid ("Oeon 113"), 10 Teile TrialIyIcyanurat, 25 Teile des DipsntaerythritCc^-Cg-Säure)-esters, 3 Teile

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de· Organo-Barium-Cadmium-Stabilisators, 1 '!'eil eines Arylphoephit· al« Chelatbildner und 0,5 l'eile dee Gleitwachses wurden wie in den vorigen Beispielen gemischt, wobei in der späteren Misohstufe 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylpei oxy)-hexan zugegeben wurde. Nach dem Uranulieren wurde das Gealsch durch Preflspritzen zu einem ϊ-Rohr geformt, das 7 Minuten bei 190° ausgehärtet wurde. Bas Formstück konnte bei 150° auf den doppelten Innendurchmesser auegeweitet werden, so daß es über eine Spleißstelle zwischen 3 isolier ten Leitern geschoben werden konnte, wenn es wieder auf 150° erhitzt wurde, schrumpfte es fest über die Spleißstelle.

Die folgenden Beispiele 20 bis 27 veranschauliphen die Eigenschaften eines 5O:5O-Gemischee des Pfropfmischpolymeren "Typ 2" mit gewöhnlichem Polyvinylchlorid ("Geon 113"), das mit einem Gemisch von epoxidiertem Sojabohnenöl und Pyromellitsäuredianhydrid ausgehärtet worden war. Alle Gemische enthielten den Dipentaerythrit-iC^-Cg-oaure)-ester ale Weichmacher und wurden nach dem Vormiscnerj auf dem Mischwalzwerk plastisch gemacht und 10 Minuten bei 140/145 gemischt und dann durch Pressen für 10 Minuten bei 190 zu 1,52 mm dicken Platten verarbeitet. Diese wurden auf die bereits beschriebene Weise geprüft. i>ie Ergebnisse eänd j n Tabelle 10 zusammengestellt.

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	Tabelle	Organo τ-Bar ium-Cadmium- Stabilisator	10	??	23	24	25	26	?7
BeisDiel	20	?1
Zusammensetzung*			50	50	50	50	50	50
Pfropfmischpolymeres "Typ 2"	50	50	50	50	50	50	50	50
Polyvinylchlorid ("Geon 113")	50	50	10 30	15 20	15 20	15 20	15 20	25
Dipentaerythrit- (Cj-Cg-Säure)-ester Epoxydiertes SoJa- bohnenöl	20 10	15 20	4	4	2	1	1
Pyromelliteäur·- dianhydrid	4	4		3			3

Arylphoephit (Chelatbildner)

Gleitwaoh· (^MWaz OP") 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Eigenschaften bei 170°ι Zugfestigkeit, kg/o»² 8,7 9,7 7,4 7,9 4,8 2,9 2,3 f>1

Modul bei _o

100# Dehnung, kg/cnT - * 7,6 5,2 2,0 1,5 1»2

Bruchdehnung, Jt 75 74 97 62 92 158 167 265

üieee Tabelle zeigt, daS vernetzte, gepfropfte Polyvinylchloride auch mit epoxydiertea Sojabohnenöl und Pyromelliteäuredianhydrid als Härtereyatem erhalten werden können, wobei der Modul bei sinkendem Anteil an Pyromellitatture» dianhydrid fällt und die Bruchdehnung mit sinkendem Anteil an Pyromellitsäuredianhydrld steigt, Beispiel 27 wurde sun Vergleich einbezogen, um zu zeigen, wie niedrig der Modul und wie hoch die Dehnung in Abwesenheit des Yerneteungsaystems Bind.

BAD ORIGlNAt-

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Claims (1)

1. U69847

   iattstaaeprttchi

   1· Verfahren iur Herstellung τοη netten Pfropfmisohpolymeren atf Air Bull τοη Polyvinylchlorid oder eine» Yinylohloridmisaapelymsrea, dadurch gekennzeichnet, daß Ban ein Pfropfmlsehpslymsres τοη Polyvinylchlorid oder eines Vinylchlorid* mlseApolymeren und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Honomeren der Einwirkung von Yernetsungsmitteln, ionisierende Strahlen» Ultraviolettstrahlen in eines 8«nsiblllsatore und/oder freie Radikale bil4mj|4· f«Xymsrisationekatalyeatoren unter Yernetaung des ffr4^fmisehpoly»eren unterwirft.

   la naoh Anspruch 1» daduroh gekennseiohnet^ daß tpfmisehpslymeree eingesstst wird, daß durch Poly«· eins· Dienaonomeren oder eines Ctemisohes eines mit einer misehpolymerislerbaren äthylenisoh monomeren Terbindung in Gegenwart eines wäss-Ü*tsz odsv einer solohsn Suspension eines Yinylchloridm#«r misohpolymeren als St^^aapolymeren hergestellt

   1st, wobei diese Pfropfpolymerisation mit Hilfe eines wassiiieslichen Peroxydβ als Polymerisationeinitiator oder unter Anwendung ionisierender oder Ultraviolettstrahlung und im aegeawart eines Schwermetall Komplexe bildenden Mitteln durohgefuhxt wurde.

   3· Tsrfehren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS als Pfropfmisohpolymer

   a) Polyvinylchlorid gepfropft mit Butadien und Acrylnitril,

   b) Polyvinylchlorid gepfropft mit Butudien und Athylacrylat, o) Polyvinylchlorid gepfropft mit Butadien und Methylmetha erylat oder

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   d) insbesondere Polyvinylchlorid gepfropft mit Butadien, acrylnitrildivinylbenzol eingesetzt, wird.

   4. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß in den eingesetzten Pfropfmischpolymeren wenigstens ein·· der auf das Polyvinylchlorid oder Vinylohloridmischpolymere aufgepfropfte Monomere polar« Gruppen but Schaffung der Verträglichkeit mit dem Stammpolymeren aufweist.

   5. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pfropfmisohpolymeres eingesetzt wird, daß durch Pfropfen einer Emulsion von 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 80 Gew.-Teilen Butadien, 20 Gew.-Teilen Acrylnitril und 2 Uew.-Te11en Divinylbenaol erhalten worden ist*

   6. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durchγ-Strahlen oder beschleunigte Elektronei bewirkt wird.

   7. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiär-butyl-peroxy)-hexan bewirkt wird.

   8. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennseichn t, daß die Vernetzung durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Dicumylperoxyd durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Diphenyläthanverbindungen der allgemeinen Formel

   R₁ R,

   *' iJ

   - C C-

   t t

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   U69847

   in der Rj Ills R, Wasserstoff oder Alkylreste und wenigstens ■w«i der Reste R₁ bis R^ Alkylreete bedeuten und wobei die lenmolreste A und B auch durch Alkyl- oder Alkoxyreste eub-•tltulert sein können, bewirkt wird.

   10. ferfahren naoh Aneprüohen 1 bis 9» dadurch gekennseioknet, dsj da· Pfropfalachpolvaere Tor der Vernetzung alt Polyvinylchlorid vermischt wird·

   11· Verfahren naoh Aneprüohen 1 bie 10, daduroh gekennzeichnet, daB das Pfropfalschpolymere vor der Vernetzung alt einen polynerieierbaren Weichaacher vermischt wird, der alt dem Pfropfmlechpolymeren verträglich ist und die polyaerielerbare Gruppe ^C * CH₂ und wenigstens eine weitere polyaerielerbare olefinische Doppelbindung, hiervon durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt, enthält.

   12. Terfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein Folyalkylester insbesondere Trialkylcyanurat eingesetzt wird·

   13· Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 12, dadurch ge.':eiineeichnet, daß das Ffropfmischpolymere mit einem nichtpolyaerlsierbaren Weichmacher, insbesondere einem polymeren Weichmaoher vor der Vernetzung vermischt wird·

   14· Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennseiohnet, daß das Ffropfmlschpolymere vor der Vernetzung alt Polyvinyldiohlorid, insbesondere einem nachchlorierten Polyvinylchlorid alt höchstens 10 Gew.-ji an 1,1-Dichloräthyleneinheiten, besogen auf die ursprünglich vorliegenden Tinylohlorideinhelten,vermischt wird«

   15. Abänderung des Verfahrene ssur Vernetzung von Pfropfmischpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Vulkanisationsmittel

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   für Elastomere, Polyanhydride oder Polyamine verwendet werden» die mit Bpoxyweichmachern für Polyvinylchlorid reagieren können, bew. Yerbindungen eingeeetst werden, die Molekülketten durch ionieohe Mechanieaen miteinander Ternetsen können.

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