CN103703069B - 可交联的生物增塑剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种可交联的生物增塑剂，它是环氧官能生物来源的增塑剂和芳香二酐的混合物。当加热时，该混合物交联，可通过添加路易斯酸金属催化剂来加速该交联。该交联的生物增塑剂可熔融复合进入热塑性树脂或者可在热塑性树脂中原位形成。该生物增塑剂的交联可减少该生物增塑剂在通过挤出、模塑、砑光或热成形技术制备的塑料制品表面的起霜。

Description

可交联的生物增塑剂

优先权要求

本申请要求于2011年7月27日提交的美国临时专利申请登记第61/512,330号（代理人案卷号12011017）的优先权，该文通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及来自可再生资源的可持续增塑剂，该增塑剂可交联。

发明背景

所有的工业、建筑和消费者产品都努力从植物或动物王国生长或收获的可再生资源来获取原料。昂贵的费用和对石化来源材料日益增加的恐惧，加重了由这种原材料制成的产品在使用寿命结束后的回收难度。

聚合物工业开始于20世纪早期的可再生资源如用于橡胶产品的天然乳胶，现在随时准备回到这种可再生原材料上。

许多研究的目标是生物来源的增塑剂。例子之一是美国专利No.6,797,753(贝内克（Benecke）等)公开了衍生自植物油的增塑剂，该文通过引用纳入本文。另一例子是美国专利No.7,196,124(帕克（Parker）等)，公开了从蓖麻油和环氧大豆油制备弹性态材料。

发明内容

虽然增塑剂常常适于多种热塑性树脂（特别是分别为生物来源和石油来源的聚乳酸（PLA）和聚氯乙烯（PVC））的增塑目的，但有时增塑剂在热塑性树脂中的迁移可致使增塑剂在塑料制品的表面不利的“起霜（blooming）”。

因此，本领域需要一种可交联的生物增塑剂。贝内克（Benecke）等提到将交联助剂和他们的来自植物油的增塑剂一起使用，但没有具体指出哪些助剂是合适的。

本发明通过混合芳香二酐和环氧官能生物增塑剂解决了这个问题，从而这种组合在加热、优选在存在路易斯酸（Lewis Acid）金属催化剂下加热时可以交联。

因此，本发明的一方面是可交联的生物增塑剂混合物，其包括（a）环氧官能生物来源的增塑剂和（b）有效量的芳香二酐，其中当加热时，该混合物交联以形成交联的生物增塑剂。优选的，可通过在路易斯酸金属催化剂和热量的存在下加速该交联。

本发明的另一方面是热塑性复合物，其包括（a）热塑性树脂和（b）上述确定的交联的生物增塑剂。

本发明的另一方面是一种制备上文所确定的交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤：（a）在加热环境下混合所述芳香二酐和所述环氧官能生物增塑剂，以及可选的，（b）引入有效量的路易斯酸金属催化剂，其中，所述芳香二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。

参考下述附图，将通过各种实施方式来解释本发明的特征和益处。

发明实施方式

环氧官能生物增塑剂

任意环氧官能生物增塑剂都是用于本发明的备选者。环氧官能化程度帮助决定使用何种生物增塑剂或者在交联的生物增塑剂中需要多少的交联。

美国专利No.6,797,753(贝内克（Benecke）等)同时引用了通用和特种优选的环氧官能生物增塑剂，该文通过引用纳入本文。一般的，它们可以是包括脂肪酸产物的增塑剂，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80%的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。

此外还指出，优选的环氧官能生物增塑剂是环氧化植物油的单酯或多酯。

通常该油的碘值（I.V.值）为大于或约等于100，所述碘值是油中脂肪酸双键数量的度量。

如贝内克（Benecke）等所述，环氧官能脂肪酸酯可从多种植物油中获得，例如大豆油(I.V.值约120-143),芥花油(canola oil)(I.V.值约100-115),玉米油(I.V.值约118-128),亚麻籽油(I.V.值约170-200),菜籽油(I.V.值约100-115),红花油(I.V.值约140-150),葵花油(I.V.值约125-140),妥尔油（tall oil）(I.V.值约140-190),和桐油(I.V.值约180),及其混合物和衍生物。

贝内克（Benecke）等提到的所有这些脂肪酸酯都包括适于环氧化的足量不饱和脂肪酸（例如，油酸、亚油酸、亚麻酸），即，创建适用于本发明的生物增塑剂所需的环氧官能化。

优选的油包括任意显著不饱和的菜或植物脂肪酸甘油三酯。显著不饱和指该植物油通常包括约80％重量百分数的不饱和脂肪酸。更优选的，该不饱和度应大于或约等于84重量％。

天然产物很少是纯的、分离的。用来制备环氧官能生物增塑剂是油是存在于植物油中的不饱和脂肪酸的随机混合。此外，类似的饱和脂肪酸也选自存在于植物油中的饱和脂肪酸的随机混合。存在的饱和脂肪酸的识别部分称为饱和酰基，该饱和酰基衍生自饱和脂肪酸且常见的例子包括棕榈酰基、硬脂酰基、花生酰基、山嵛酰基、肉豆蔻酰基和十七酰基（margaroyl）。

在各种环氧官能脂肪酸酯中，大豆油脂肪酸酯是优选的，例如这种环氧化大豆油脂肪酸酯的非限制性例子包括(i)环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯;(ii)环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯;(iii)环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯;(iv)环氧化大豆油脂肪酸甲酯;(v)环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯;和(vi)大豆油和亚麻籽油相互酯化的环氧化产物。

在列出的那些中，环氧化大豆油脂肪酸甲酯（EMS）是最容易从市场购买的，如巴西寇迪亚的尼克斯鲁拜德（Nexoleum Bioderivados）有限公司的Nexo E1品牌环氧化大豆油脂肪酸甲酯、阿科玛(Arkema)公司的Vikoflex7010增塑剂、普立万（PolyOne）公司的reFlex100生物增塑剂。

其它环氧化大豆油脂肪酸亚烷基单酯或多酯商业化程度没有那么高，但最终会成为商用生物增塑剂，且预计可用于本发明。

芳香二酐

在生物增塑剂上的环氧官能化可假定为具有足够的反应性，以允许该生物增塑剂自身交联。但并没有发现目前是可能的。

因此，需要另一种化学物质来参与创建该环氧化脂肪酸酯之间或之内的交联。初始时，考虑了脂肪酸、脂肪酸酐和芳香酸二酐来用于本发明。它们中，只有芳香酸二酐成功了，优选在路易斯酸（Lewis Acid）金属催化剂存在下。

二酐是包括2酸酐官能团的分子。所述成功的芳香酸二酐也称为芳香二酐，大众称其为均苯四甲酸二酐（PMDA），专业人士称其为1,2,4,5－苯均四甲酸二酐，CAS号为89-32-7。

PMDA是白色或米色粉末，熔点为284℃,分子量为218.12,酸度值为1015mg KOH/g。它可从多种商业来源购买，包括西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich Chemicals）。

PMDA的结构如下所示。

通过搅拌可以很方便的将PMDA混入环氧官能生物增塑剂，且在对该混合物应用热量时，甚至可以溶解。

PMDA的有效量范围可为每100份（PHR）所述生物增塑剂约1－约50份，所需的是1和15份之间，优选的是5和15份之间。对于致密化更低的交联生物增塑剂，也形成更加橡胶态的固体，可使用更少的PMDA（约1和约10份之间）。在1份和5份之间、或在2或3或4份时，交联的数量和类橡胶性质的程度可呈平滑趋势或突兀的拐点。但是，该混合物中PMDA存在的数量更少，也减缓了交联反应。因此，对于本领域技术人员，无需过多实验就可在PMDA的浓度范围中选择以取得所需结果，实现加工效率和性能性质的平衡。

本发明还受益于在加热该混合物之前，任选的还存在催化剂，该环氧官能生物增塑剂和芳香二酐是相对没有反应活性的，因此，可以得到可交联的生物增塑剂，直到更晚的、可控的时候所述生物增塑剂才会交联。然后，环氧官能生物增塑剂和芳香二酐之间的交联反应可以以与橡胶工业中类似的方式进行，在橡胶工业中，在后续的称为硫化固化事件之前，可硫化的橡胶是“生胶”。

可选的催化剂

有效量（小于5PHR）的路易斯酸金属催化剂可用于加速环氧官能生物增塑剂和芳香二酐之间的交联反应。任意路易斯酸金属催化剂都是用于本发明的备选者。在下文的实施例中使用了三(2-乙基-1-己酸)丁基锡，品牌为FasCat4102，可从阿科玛(Arkema)公司购买。

任选的其它增塑剂

虽然在本发明中不是优选的，除了上文确定的生物增塑剂以外，还可使用其它额外的增塑剂。例如，任选的，可添加各种酸如邻苯二甲酸，磷酸，己二酸，癸二酸，柠檬酸等的有机酯。可能的其它添加剂的具体示例包括苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，苯二甲酸二壬酯和硬脂酸甘油酯。

生物增塑剂和聚合物树脂的复合物

本发明的生物增塑剂可用作聚合物树脂优选的为热塑性聚合物树脂的功能添加剂。在聚合物科学的活动中，已熟知聚合物树脂的增塑以使由这种复合物制成的塑料制品更柔、更易流动、更韧、更软等。

任意聚合物树脂都是通过本发明的可交联的生物增塑剂来增塑的备选者。优选地，聚合物是热塑性的。适于增塑的聚合物的非限制性例子包括聚氯乙烯(PVC),聚乳酸(PLA),聚(甲基)丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))等。

PVC树脂

该聚合物的加工技术与乙烯基增塑溶胶的非常相似。使用的PVC通常为分散级聚氯乙烯(PVC)树脂（均聚物和共聚物）。美国专利第4,581,413、4,693,800、4,939,212和5,290,890号中揭示了示例性的分散级PVC树脂，以上4份专利文献中参考的文献也有类似描述。已经或正用于制备工业货物如卷材底板产品的任意PVC，都是用于本发明的备选者。无需过多实验，当与上文确定的交联生物增塑剂一起使用时，本领域技术人员可决定PVC树脂的凝胶点、凝胶速率和其它凝胶性质。

类似的，该聚合物的加工技术也与固体乙烯基树脂的非常相似，如用于制备瓷砖地板的那些。

用于瓷砖地板的乙烯基树脂主要包括与其它乙烯基共聚单体共聚的均聚物，最小含量以重量计小于约5%，但优选的是很少与或不与其它乙烯基共聚单体共聚的。市售PVC树脂通常包括以重量计56%的氯，Tg为约81℃。

优选的PVC树脂是主要为聚氯乙烯的均聚物。需要时，可用的乙烯基共聚单体包括醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇缩醛、乙烯基醚、和偏二氯乙烯。其它可用的共聚单体包括单烯键式不饱和单体，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸之类的丙烯酸类物质，低级烷基烯烃，苯乙烯及苯乙烯衍生物之类的乙烯基芳族物质，以及乙烯基酯。可用的市售共聚单体包括丙烯腈，丙烯酸2-己基酯，偏二氯乙烯。虽然共聚单体不是优选的，需要时，可用的PVC共聚物可包含以重量计从约0.1%-约5%的共聚的共聚单体。

虽然可使用大量（本体）和分散聚合的聚合物，但它们不是优选的，用于瓷砖地板的PVC优选的是由氯乙烯单体悬浮聚合的。当根据ASTM D1243标准，30℃下使0.2克树脂在100毫升的环己酮中测量时，PVC树脂的特性粘度为约0.45-约1.5,优选的为约0.5-约1.2。

乙烯基增塑溶胶通常在室温下为液体，可倾倒、泵送、喷洒或浇注，具体取决于制剂。这些化合物的硬度可从诱增塑溶胶的8肖氏A硬度计(Durometer Shore A)硬度或更低，到旋转浇注增塑溶胶(多数是PVC)的65肖氏D硬度计(Durometer Shore D)硬度或以上。涂料和板材成形中乙烯基增塑溶胶的益处包括容易使用，并且经济。

用于瓷砖地板的乙烯基复合物几乎是刚性的碎片或颗粒，且在切割成瓷砖尺寸之前砑光成最终形状。

聚乳酸

受益于增塑剂使用的另一种热塑性树脂是PLA。PLA是众所周知的具有以下单体重复基团的生物聚合物：

PLA可以是聚-D-丙交酯，聚-L-丙交酯，或它们的组合。PLA可购于位于全世界制造区域的天然工作公司(NatureWorks)。任何等级的PLA都可用于本发明。PLA的数均分子量可以为目前在工业级别上可获得的或者在未来将进入市场的任何数值。只要塑料制品目前的终端应用能受益于是由PLA制成的，那么，这种合适的PLA可以是用于使用PLA和可交联的生物增塑剂来构建的复合物的起点。

其他可选的添加剂

在复合工业中经常使用的各种成分也可包含进入塑料树脂和本发明的可交联的生物增塑剂的复合物中。这类任选的添加剂的非限制性例子包括起泡剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、猝灭剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂和填料，如玻璃纤维、滑石、白垩或粘土。

用于涂料和漆或塑料复合的任何常规着色剂也可以用于这些增塑溶胶。可使用常规着色剂，包括：无机颜料，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅、炭黑、氧化硅、滑石、瓷土、金属氧化物、硅酸盐、铬酸盐等；有机颜料，如酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、蒽嘧啶黄、黄烷士酮黄(Flavanthrone Yellow)、异吲哚啉黄、阴丹士林蓝、喹吖酮紫、二萘嵌苯红、重氮红等。

表1显示了热塑性树脂，可交联的生物增塑剂，和可选的添加剂的可接受的、所需的和优选的以重量百分数计的范围所有的数量都以重量百分数计表示。该复合物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。

复合物的加工

混合用于增塑剂溶胶的热塑性树脂和增塑剂

可使用常规的混合设备来全面混合该增塑剂溶胶，间歇的或连续的操作都可以。

在间歇工艺中的混合通常在具有螺旋桨式刀片的低剪切混合机中发生，且操作温度低于37℃。混合速度范围为60-1000rpm（转/分钟）。该混合机的出料是液相分散体，可方便的用于涂覆在基底上以形成例如多次层压卷材地板产品。

混合用于固体复合物的热塑性树脂和增塑剂

以间歇工艺进行的混合通常在班伯里(Banbury)内部混合机中进行，该混合器的操作温度提高到足以使PVC和增塑剂的组合熔融或熔化。混合速度通常大于1000rpm（转/分钟），以机械加热该混合物至高于熔融或熔化点。混合机的出料是碎片或颗粒状的固体复合物，用于后续的砑光成单层，其厚度可用于制备如瓷砖地板。

复合物中的可控交联

因为芳香二酐和环氧官能生物增塑剂的混合物是相对固定的，所以能确定用于该生物增塑剂交联的最适当的时间。交联事件可在用增塑剂或固体塑料树脂进行熔融复合之前或之时发生。

例如，可在通过混合、加热步骤来制备该可交联的生物增塑剂时，完全交联该生物增塑剂，且优选的添加催化剂来形成交联的生物增塑剂，储存好以备后用。

或者，该生物增塑剂没有加热仍然保持可交联的（橡胶化学术语中的“生胶”），然后在后续的事件中交联，该后续事件包括，例如在间歇式的或连续的熔融加工中与液体的或固体的热塑性树脂熔融混合。

因此，不存在热量和使可选的催化剂保持与芳香二酐和环氧官能生物增塑剂的所述混合物分离，本领域技术人员由此可决定所述可交联的生物增塑剂何时应该被交联。在熔融复合该生物增塑剂和热塑性树脂时的原位交联可利用用于反应性挤出的设备和技术，例如在挤出机下游的喉道部分递送可选的催化剂，从而该可交联的生物增塑剂和热塑性树脂可在交联开始之前完全混合。

下文的实施例表明反应时间可根据生物增塑剂中存在的芳香二酐数量而改变。反应性挤出领域的技术人员会理解生物增塑剂中存在的芳香二酐数量不仅决定了最终性能性质，还决定了加工条件，尤其是当使用反应性挤出来交联该生物增塑剂时。

本发明的实用性

增塑的热塑性复合物的益处和实用性，可通过交联的生物增塑剂来取得，交联后该生物增塑剂具有更大得多的分子量。生物增塑剂更不可能发生增塑剂的“起霜（blooming）”，因为交联后具有更大的尺寸和构型，该生物增塑剂被立体的阻止透过热塑性树脂迁移。

可使用挤出、热成形、模塑、砑光和其它熔融加工技术来从包含交联的生物增塑剂的复合物来制备成品塑料制品。

下面的实施例描述进一步的实施方式。

实施例

表2显示了比较例A-D和实施例1-5，表明本发明克服了缺陷取得了成功。每一比较例和实施例都是在油浴中预热的杯子中制备的，油浴的温度为150℃-160℃。比较例B和D分别使用与比较例A和C在60分钟后仍没有反应的样品进行，使用样品相同。

表2

*约50毫克

**与比较例A一样加热60分钟之后

***与比较例C一样加热60分钟之后

表2表明在实施例1中，高度装载PMDA的样品甚至在加热时交联的相对休眠期（约12分钟），即“生胶”可交联条件的持续时间比有经济上可行的慢，但比在生产之间的未加热的、在架子上储存的快。但因为PMDA易于分散进入EMS，甚至可能溶于EMS，在需要交联该生物增塑剂之前，无须加热该可交联的生物增塑剂。

实施例1和2的对比表明，其它因素一样时，丁基锡催化剂的存在快速加速了交联反应的开始和持续时间。

比较例A和B表明，不管是否存在丁基锡催化剂，脂肪酸酐都不能作为交联剂。

此外，比较例C和D表明，不管是否存在丁基锡催化剂，脂肪酸都不能作为交联剂。

因为比较例B和D使用了首先在没有催化剂时加热60分钟的相同样品，甚至存在催化剂时，1小时的预热和预混合也没有改善额外的30分钟的反应条件。因此，对于生物增塑剂的交联能力来说，该酸和酸酐是彻底的失败。

实施例2-5按照芳香二酐含量从50份降低到5份的趋势进行。在15份和5份之间，反应持续时间有拐点，且得到的形式也有可察觉的差异。5份的实施例5需要3倍的反应持续时间，但也制备了与实施例1-4类似的橡胶状固体。

根据这一系列的实施例，本领域技术人员无须过度的实验，就可定制芳香二酐的数量，来取得更快的加工时间或更柔性的终端产品。

本发明不限于这些实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (11)

1.一种制备交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在加热环境下混合均苯四甲酸二酐和环氧官能生物来源的增塑剂，其中所述环氧官能生物来源的增塑剂包括环氧化植物油的一种或更多种单酯或一种或更多种多酯或其组合,以及

(b)引入有效量的三(2-乙基-1-己酸)丁基锡作为路易斯酸金属催化剂，

其中，所述均苯四甲酸二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的加热环境在150℃和160℃之间。

3.一种用如权利要求1所述的方法制备的交联的增塑剂。

4.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂包括脂肪酸产物，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80％的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。

5.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是一种环氧官能脂肪酸酯，该脂肪酸酯从选自下组的植物油中获得：大豆油、芥花油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、红花油、葵花油、妥尔油、和桐油,及其混合物和衍生物。

6.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是不饱和脂肪酸的环氧化脂肪酸酯，该不饱和脂肪酸选自下组：油酸、亚油酸、亚麻酸，及其组合。

7.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是选自下组的环氧化大豆油脂肪酸酯：环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯；环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯；环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯；环氧化大豆油脂肪酸甲酯；环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯；和大豆油和亚麻籽油相互酯化的环氧化产物；及其组合。

8.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐以每100份所述环氧官能生物来源的增塑剂1－50份的量存在。

9.如权利要求3-8中任一项所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐以每100份所述环氧官能生物来源的增塑剂5－15份的量存在。

10.一种热塑性复合物，其包括(a)热塑性树脂和(b)如权利要求3-9中任一项所述的交联的增塑剂。

11.如权利要求10所述的复合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自下组：聚氯乙烯、聚乳酸和聚(甲基)丙烯酸酯。