KR20180118624A - 변성 식물유 및 이를 함유하는 조성물을 함유하는 고무 - Google Patents
변성 식물유 및 이를 함유하는 조성물을 함유하는 고무 Download PDFInfo
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Abstract
식물유-유래된 지방산을 함유하는 식물유계 재료, 예컨대, 수크로스 지방산 에스터(예를 들어, 수크로스 소이에이트), 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터, 스티렌화된 식물유, 스티렌화된 식물유계 폴리에스터 및 스티렌화된 식물유계 폴리(비닐 에터) 및 이들의 조합물을 혼입한 고무 화합물, 및 상기 화합물의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 또한 1종 이상의 식물유계 화합물을 함유하는 고무 재료가 개시된다. 추가로 식물유계 화합물의 제조 방법 및 고무 재료의 제조 방법이 개시된다.
Description
우선권
본 출원은 발명의 명칭이 "SUCROSE FATTY ACID ESTERS AND PLANT OIL-BASED POLY(VINYL ETHERS) AS PROCESSING OILS IN RUBBER COMPOUNDS"인 2016년 1월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/279,338호; 및 발명의 명칭이 "STYRENATED PLANT OILS AND USE IN RUBBER COMPOUNDS"인 2016년 1월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/279,625호의 이익을 주장하며, 이들의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
식물유계 재료는 다수의 응용을 갖는다. 예를 들어, 이들은 윤활제, 화장품, 플라스틱, 코팅, 세제, 복합체 및 건조제로서 사용된다. 식물유가 재생 가능한 자원이고, 전형적으로는 생분해성이기 때문에 식물유계 재료의 상업적 및 산업적 관심이 높다. 대두유는 이의 저비용 및 입수 가능성으로 인해서 비식품 응용을 위해서 가장 널리 사용되는 식물성유이다.
이의 생분해성 및 독성의 결여로 인해서, 식물유 트라이글리세리드, 예컨대, 대두유는 예를 들어, 고무 화합물에 대한 종래의 석유계 가공유를 위한 잠재적인 대체품으로서 표적이 되어 왔다. 폴리스티렌 쇄를 대두유에 그래프팅시키는 것은 가공유로서 매우 잘 기능하는 액체를 초래하는 것을 발견하였다. 스티렌 그래프팅된 식물유 또는 식물유계 화합물을 활용하는 고무 조성물은, 기계적 및 열적 특성, 예컨대 탄성률(modulus), 인장 강도(tensile strength) 및 유리 전이 온도를 비롯한, 허용 가능한 특성을 가질 수 있다.
도 1은 식물유의 구체적인 예로서 대두유(SBO)에 대한 스티렌의 그래프팅에 대한 가능한 메커니즘을 나타낸 도면.
도 2는 140℃에서 수득된 레올로지 데이터를 나타낸 도면.
도 3a는 유리 패널 상에 주조되고, 140℃에서 45분 동안 경화된 폴리(2-VOES) 조성물의 영상을 나타낸 도면. 도 3b는 유리 패널 상에 주조되고, 140℃에서 45분 동안 경화된 대두유 조성물의 영상을 나타낸 도면.
도 4는 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 인장 강도(즉, 파단시 응력)를 나타낸 도면.
도 5는 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 100% 변형률(strain)에서의 응력을 나타낸 도면.
도 6은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 300% 변형률에서의 응력을 나타낸 도면.
도 7은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 파단신율(elongation at break)을 나타낸 도면.
도 8은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 인성(toughness)을 나타낸 도면.
도 9a 내지 9e는 15중량%의 오일을 사용한 가공유 조성물의 함수로서의 인장 강도(도 9a), 100% 신율에서의 변형률(도 9b), 300% 신율에서의 변형률(도 9c), 파단신율(도 9d), 및 인성(도 9e)을 나타낸 도면.
도 10은 15중량%의 가공유를 사용한 공정유 조성물의 함수로서의 비충전(unfilled) 고무 화합물의 추출 가능한 물질의 함량을 나타낸 도면.
도 11은 실시예 8(중간), 실시예 13(좌측) 및 실시예 14(우측)로부터의 생성물의 사진을 나타낸 도면.
도 12는 참조군 4, 참조군 5, 및 실시예 25에 대한 손실 탄젠트 데이터를 나타낸 도면.
도 13a 및 13b는 SBO 및 스티렌화된 SBO(도 13a 및 13b에서 SBO-PS)의 푸리에 변환 적외선(FTIR)(도 13a) 및 핵자기 공명(NMR)(도 13b) 분광학 트레이스를 제공한 도면.
도 14a, 14b, 14c 및 14d는 25wt% PBO(방향족 오일), SBO 및 10, 20, 30 및 40wt%의 그래프팅된 폴리스티렌 수준을 갖는 SBO-PS를 갖는 SBR 블렌드에 대해서 결정된 저장 탄성률 G'(도 14a), 손실 탄성률 G"(도 14b), 탄젠트 δ(도 14c) 및 eh 동적 점도(도 14d)를 나타낸 도면.
도 15a, 15b 및 15c는 방향족 오일(AO)(도 15a), 대두유(SBO)(도 15b) 및 30wt%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 SBO(SBO_PS30)(도 15c)와 컴파운딩된 고무 샘플에 대한 열 노화 시험의 결과를 나타낸 도면.
도 16은 AO, SBO 및 SBO_PS30과 컴파운딩된 고무 샘플에 대한 열 노화 시험의 결과를 나타낸 도면.
도 17은 SBO_PS 오일에 대한 점도 대 폴리스티렌 그래프트의 농도를 나타낸 도면.
도 2는 140℃에서 수득된 레올로지 데이터를 나타낸 도면.
도 3a는 유리 패널 상에 주조되고, 140℃에서 45분 동안 경화된 폴리(2-VOES) 조성물의 영상을 나타낸 도면. 도 3b는 유리 패널 상에 주조되고, 140℃에서 45분 동안 경화된 대두유 조성물의 영상을 나타낸 도면.
도 4는 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 인장 강도(즉, 파단시 응력)를 나타낸 도면.
도 5는 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 100% 변형률(strain)에서의 응력을 나타낸 도면.
도 6은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 300% 변형률에서의 응력을 나타낸 도면.
도 7은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 파단신율(elongation at break)을 나타낸 도면.
도 8은 가공유의 유형 및 농도의 함수로서의 인성(toughness)을 나타낸 도면.
도 9a 내지 9e는 15중량%의 오일을 사용한 가공유 조성물의 함수로서의 인장 강도(도 9a), 100% 신율에서의 변형률(도 9b), 300% 신율에서의 변형률(도 9c), 파단신율(도 9d), 및 인성(도 9e)을 나타낸 도면.
도 10은 15중량%의 가공유를 사용한 공정유 조성물의 함수로서의 비충전(unfilled) 고무 화합물의 추출 가능한 물질의 함량을 나타낸 도면.
도 11은 실시예 8(중간), 실시예 13(좌측) 및 실시예 14(우측)로부터의 생성물의 사진을 나타낸 도면.
도 12는 참조군 4, 참조군 5, 및 실시예 25에 대한 손실 탄젠트 데이터를 나타낸 도면.
도 13a 및 13b는 SBO 및 스티렌화된 SBO(도 13a 및 13b에서 SBO-PS)의 푸리에 변환 적외선(FTIR)(도 13a) 및 핵자기 공명(NMR)(도 13b) 분광학 트레이스를 제공한 도면.
도 14a, 14b, 14c 및 14d는 25wt% PBO(방향족 오일), SBO 및 10, 20, 30 및 40wt%의 그래프팅된 폴리스티렌 수준을 갖는 SBO-PS를 갖는 SBR 블렌드에 대해서 결정된 저장 탄성률 G'(도 14a), 손실 탄성률 G"(도 14b), 탄젠트 δ(도 14c) 및 eh 동적 점도(도 14d)를 나타낸 도면.
도 15a, 15b 및 15c는 방향족 오일(AO)(도 15a), 대두유(SBO)(도 15b) 및 30wt%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 SBO(SBO_PS30)(도 15c)와 컴파운딩된 고무 샘플에 대한 열 노화 시험의 결과를 나타낸 도면.
도 16은 AO, SBO 및 SBO_PS30과 컴파운딩된 고무 샘플에 대한 열 노화 시험의 결과를 나타낸 도면.
도 17은 SBO_PS 오일에 대한 점도 대 폴리스티렌 그래프트의 농도를 나타낸 도면.
본 명세서에는 수크로스 지방산 에스터, 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터, 스티렌화된 지방산 에스터, 스티렌화된 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터; 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다.
개시된 화합물은 고무 화합물을 위한 가공 보조제로서 활용될 수 있다. 또한 1종 이상의 화합물을 함유하는 고무 재료가 개시된다. 추가로 화합물의 제조 방법 및 고무 재료의 제조 방법이 개시된다.
식물유
개시된 화합물 및 방법은 식물유를 활용한다. 사실상 임의의 유형의 식물유가 활용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 식물유는 예를 들어 식물성유 또는 견과유일 수 있다. 구체적인 예시적인 식물유는 대두유, 옥수수유, 팜유, 유채씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 면실유, 팜핵유 및 코코넛유를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 대두유(본 명세서에서 "SBO"라 지칭됨)가 식물유로서 활용될 수 있다.
개시된 화합물은 또한 식물유계 화합물을 활용할 수 있다. "식물유계 화합물"은 식물유를 또 다른 재료 또는 화합물과 반응시키거나 또는 변성시킴으로써 식물유로부터 형성된 화합물이다.
개시된 화합물, 방법 또는 둘 모두는 1종 또는 1종 초과의 식물유, 식물유계 화합물, 또는 둘 모두를 사용할 수 있다. "식물유 또는 식물유계 화합물"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 단일 식물유, 단일 식물유계 화합물 또는 식물유의 조합물, 식물유계 화합물 또는 둘 모두를 지칭할 수 있다. 이들 식물유계 재료는 본 명세서에서 "식물유계 석유계 가공유(PPO) 치환물" 또는 단순히 "PPO 치환물"(또는 대체물)이라 지칭된다.
식물유계 PPO 치환물을 제조하는 데 사용되는 지방산은 임의의 식물 또는 관심 식물성유, 예를 들어, 대두유, 카놀라유, 옥수수유, 아마인유, 유채씨유, 홍화유, 해바라기유, 톨유, 동유, 오이티시카유, 또는 들깨유(이들의 혼합물 또는 유도체 포함)로부터 수득될 수 있다. 나무 또는 목재 펄프로부터의 오일, 예컨대, 톨유 및 팜유, 또는 견과류계 오일, 예컨대, 캐슈유가 또한 식물유-유래 지방산의 공급원으로서 제공될 수 있다. 식물유는 불균질하고, 다양한 지방산, 특히 예컨대, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산, 라우르산, 미리스트산, 아라키드산, 및/또는 팔미티올레산을 함유한다. 따라서 본 명세서에 기술된 바와 같은 가공유 치환물을 제조하는 데 사용되는 식물유는 전형적으로 식물유 중에 존재하는 포화 지방산과 불포화 지방산의 혼합물을 함유한다. 개시된 식물유계 PPO 치환물은, 일부 실시형태에서, 적어도 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량% 또는 90중량%의 식물유 유래 지방산을 함유할 수 있다.
식물유계 폴리에스터
일부 실시형태에서, 식물유는 고무 함유 조성물에서 활용될 수 있는 화합물 또는 재료로 전환될 수 있다. 예시적인 식물유계 화합물은 수크로스와 식물유 모노에스터의 반응으로부터 유래된 폴리에스터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 식물유계 재료는 수크로스 지방산 에스터(예를 들어, 수크로스 소이에이트) 및 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터(식물유-유래된 지방산, 예컨대, 폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트](폴리(2-VOES))를 함유함)(식물유 트라이글리세리드보다 분자량이 더 높음)를 포함할 수 있다.
이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 수크로스 지방산 에스터 및 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 분자당 더 많은 수의 지방산을 함유하고, 따라서 대두유 트라이글리세리드보다 분자당 더 높은 불포화 수준을 제공하는 것이 주목된다. 식물유계 PPO 치환물을 사용하여 제조된 고무 화합물은, 가공 보조제로서 대두유를 사용하여 형성된 고무 화합물과 비교할 때, 실질적으로 개선된 기계적 및 열적 특성, 예컨대, 탄성률, 인장 강도, 및 유리 전이 온도를 나타낸다. 따라서, 수크로스 소이에이트, 폴리(2-VOES) 및 폴리(4-VOBS)에 의해서 예시되는 이러한 더 높은 분자량 식물유계 재료는 PPO 치환물로서 사용되는 경우, 대두유보다 더 양호한 기계적 및 열적 특성을 고무에 부여한다. 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 분자량이 달라질 수 있고, 일부 응용에서, (고분자량 중합체에 비해서) 비교적 낮은 분자량의 비닐 에터 중합체가 바람직할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어, 저분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 하기에 예시된 바와 같이, 종래의 고무 가공 방법에서 사용되는 동안 보다 용이하게 블렌딩할 수 있다. 이와 같이, 본 명세서에는 가공 보조제로서, 식물유계 PPO 치환물을 사용하는 개선된 고무 조성물, 화합물 및 제형, 뿐만 아니라 고무 조성물, 화합물 및 제형의 제조 및 사용 방법이 개시된다.
재생 가능한 자원으로부터 유래되는 예시적인 개시된 화합물은 수크로스 지방산 에스터, 예를 들어 수크로스 소이에이트, 예컨대, 수크로스 옥타소이에이트, 수크로스 헵타소이에이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 수크로스 지방산 에스터는, 그것이 진짜 중합체는 아니지만, 때로는 본 명세서에서 수크로스 "폴리에스터"라 지칭되는데, 그 이유는 수크로스 분자 상의 다수의 에스터화 부위 때문이다. 수크로스 "멀티에스터" 및 수크로스 "폴리에스터"는 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용되고, 다중 에스터화된 수크로스 지방산 에스터를 지칭한다.
수크로스는 8개의 하이드록실기를 갖는 이당류여서, 분자당 최대 8개의 지방산의 공유 부착이 가능하여 수크로스 옥타(지방산) 에스터를 산출한다. 식물유, 예컨대, 식물 트라이글리세리드, 예를 들어 대두유로부터 유래된 지방산의 경우에, 최대 8개의 식물 유래 지방산이 전형적으로는 에스터화를 통해서 중심 수크로스 분자에 부착될 수 있다. 식물유 지방산은 예를 들어, 미가공되거나, 부분적으로 가공되거나 또는 가공되거나 또는 정제된 식물유로부터, 식물유 트라이글리세리드로부터, 또는 지방산 알킬 에스터로부터 수득될 수 있다. 수크로스가 콩 지방산으로 완전히 에스터화되는 경우 생성된 화합물을 수크로스 옥타소이에이트이다. 수크로스 옥타소이에이트는 관련 기술 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있고; 예를 들어, 수크로스 옥타소이에이트는 콩 모노에스터 예컨대, 바이오디젤로부터 또는 수크로스 옥타아세테이트 및 메틸 소이에이트의 인터에스터화에 의해서 제조될 수 있고(문헌[Akoh et al., J. Food Science, 55:1, 236-243 (1990)] 참고; 또한 미국 특허 제6,797,753호, 및 미국 특허 공개 제20140194575호 참고(이들의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함됨)(특히 에폭시화된 수크로스 옥타소이에이트를 기술함)); 유도체화된 수크로스 소이에이트, 예컨대, 에폭시화된 수크로스 소이에이트가 또한 본 발명에서 PPO 치환물로서 활용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 고무 화합물을 위한 가공 보조제로서 유용한 수크로스 멀티에스터는 수크로스와 식물유 모노에스터의 반응으로부터 형성될 수 있다. 수크로스 옥타소이에이트를 비롯한 수크로스 소이에이트는 또한 상업적으로 입수 가능하고; 예를 들어, 고도로 에스터화된 수크로스 소이에이트 멀티에스터는 레누빅스(Renuvix)로부터 상표명 ESSENEO SS8 하에 입수 가능하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 수크로스 멀티에스터의 예는 또한 세포세(Sefose) 1618S, 세포세 1618U, 세파 소이에이트(Sefa Soyate) IMF 40, 세파 소이에이트 LP426, 세포세 1618S B6, 세포세 1618U B6, 세파 코토네이트(Sefa Cottonate)를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 이들은 미국 오하이오주 신시내티 소재의 더 프록터 앤드 갬블 코.(The Procter and Gamble Co.)로부터 입수 가능하다.
보다 일반적으로, 식물유계 PPO 치환물은 알코올 또는 폴리올의 지방산 에스터인 화합물이고, 여기서 폴리올의 지방산으로의 치환도를 변화시켜 식물유의 모노- 또는 멀티에스터를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 수크로스이다. 그러나, 식물유 지방산으로 에스터화되어 식물유계 PPO 치환물을 산출하는 폴리올은 수크로스로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 다른 당, 바람직하게는 적어도 5 또는 6개의 유리 하이드록실기를 갖는 당이 사용될 수 있다. 당이 쉽게 산화될 수 없는 아세탈(또는 케탈)인, 비환원당, 예컨대, 비환원 이당류가 특히 바람직한데, 그 이유는 애노머성 탄소 원자 둘 모두가 구성성분이 이의 애노머성 중심을 통해서 결합하는 글리코시드 링키지에 고정되기 때문이다.
식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터
고무 합성에서 가공 보조제로서 사용될 수 있는 재생 가능한 자원으로부터 유래된 화합물(전체적으로 또는 부분적으로 종래의 PPO를 대체함)은 또한 지방산 에스터-함유 폴리(비닐 에터) 또는 지방산 에스터-변성된 폴리(비닐 에터)라고도 지칭되는 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터를 포함하는데, 이러한 용어는 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 예시적인 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트](본 명세서에서 폴리(2-VOES)라 지칭됨); 폴리[(4-비닐옥시)부틸 소이에이트](본 명세서에서 폴리(4-VOBS)라 지칭됨); 및 폴리(2-(1--프로펜일)옥시에틸 소이에이트)를 포함한다. 중합되어 본 발명에 따른 식물유계 PPO 치환물로서 사용하기에 적합한 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터를 산출할 수 있는 추가적인 비닐 에터 단량체(특히 저분자량 중합체로서 제형화되는 경우)는 국제 특허 제WO2015/134080호에 기술되어 있고, 이의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
일부 실시형태에서, 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 분자량이 비교적 낮다. 일 실시형태에서, 저분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 10,000g/㏖ 미만의 분자량을 갖는다. 저분자량 중합체로서 제형화되는 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 예를 들어, 10,000g/㏖ 미만, 또는 8,000g/㏖ 미만, 또는 6,500g/㏖ 미만, 또는 5000g/㏖ 미만의 분자량를 가질 수 있다. 바람직하게는, 저분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 6,500g/㏖ 미만의 분자량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터의 분자량은 500g/㏖ 내지 6,500g/㏖ 범위이다.
일부 실시형태에서, 식물유는 비닐 에터 또는 보다 구체적으로는 폴리(비닐 에터)로 전환될 수 있다. 일 양상에서, 본 발명은 식물유로부터 유래되고, 하기 구조식을 갖는 비닐 에터 단량체로부터 형성된 중합체를 제공한다:
식 중, R1은 비닐 에터와 헤테로원자 사이에서 스페이서로서 기능하는 2가 유기기이고; Z는 O, N 또는 S로부터 선택된 헤테로원자이고; R2는 재생 가능한 자원, 예컨대, 식물유로부터 유래된 지방족기를 함유하고; R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이다.
따라서 본 발명의 중합체는 바람직하게는 하기 일반 화학식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
식 중, R1은 비닐 에터와 헤테로원자 사이에서 스페이서로서 기능하는 2가 유기기이고; Z는 O, N 또는 S로부터 선택된 헤테로원자이고; R2는 재생 가능한 자원, 예컨대, 식물유로부터 유래된 지방족기를 함유하고; R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이다.
식물유는 바람직하게는 식물성유 또는 견과유, 보다 바람직하게는 대두유이다. 일 실시형태에서, 중합체는 중합체 분자량이 단량체 전환으로 선형으로 또는 실질적으로 선형으로 증가하는 탄소양이온 중합 반응의 생성물이다. 일부 실시형태에서, 단량체 전환의 함수로서의 분자량의 플롯은 대략 선형이다. 이러한 유형의 탄소양이온 중합 반응의 일례는 "리빙" 또는 제어 탄소양이온 중합이다. "리빙" 중합은 종결 또는 쇄 전달 반응이 실질적으로 없이 일어나서 제어된 분자량을 갖는 중합체 및 양호하게 정의된 분자 구조물을 갖는 중합체 및 잠재적으로는 공중합체, 블록 공중합체, 스타 중합체, 텔레켈릭 중합체(telechelic polymer) 및 그래프트 공중합체를 생성시키는 능력을 초래하는 중합이다. 임의로, 중합 반응, 예컨대, 리빙 탄소양이온 중합은 루이스 염기의 부재 하에서 일어난다. 또 다른 실시형태에서, 중합체 또는 공중합체의 자유 라디칼 중합의 생성물이다. 임의로, 중합체는 1.5 미만의 다분산 지수를 갖는다. 중합체는 복수의 단량체를 포함할 수 있어서, 복수의 단량체 각각에 대해서, R2는 독립적으로 재생 가능한 자원, 예컨대, 식물유로부터 유래된 지방족기, 바람직하게는 식물유로부터 유래된 C8-C21 지방족기이다.
비닐 에터 단량체의 지방산 펜던트 기는 식물유로부터 직접적으로 또는 간접적으로 유래될 수 있다. 예를 들어, 비닐 에터 화합물은 식물유-유래된 화합물, 예컨대, 트랜스에스터화된 식물유계 장쇄 알킬 에스터, 예컨대, 바이오디젤 화합물, 예를 들어 알킬 소이에이트 예컨대, 메틸 소이에이트로부터 유래될 수 있다.
에폭시-작용성 중합체, 아크릴레이트-작용성 중합체 및 폴리올 중합체를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 중합체의 화학 유도체가 또한 본 발명에 포함된다. 에폭시-작용성 중합체는 R2기로서, 적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하도록 작용화된 식물유로부터 유래된 적어도 하나의 지방족기를 포함하고; 아크릴레이트 작용성 중합체는 R2기로서, 적어도 하나의 아크릴레이트-작용기를 포함하도록 작용화된 식물유로부터 유래된 적어도 하나의 지방족기를 포함하고; 폴리올 중합체는 R2기로서, 적어도 하나의 알코올기를 포함하도록 작용화된 식물유로부터 유래된 적어도 하나의 지방족기를 포함한다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 비닐 에터 식물유-유래된 지방산 에스터 단량체의 공중합체, 예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜)-작용성 비닐에터 단량체와의 공중합체를 추가로 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 비닐 에터 식물유-유래된 지방산 에스터 단량체를 단량체의 중합을 허용하는 조건 하에서 임의적인 유기 개시제 분자 및 루이스산과 접촉시키는 단계를 포함하는 본 발명의 중합체의 제조 방법을 제공한다. 유기 개시제가 누락되는 경우, 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 중합은 반응 혼합물 중에 존재하는 우연한 물에 의해서 개시될 수 있다. 중합은 "리빙" 중합이거나 아닐 수 있다. 중합 반응은 루이스 염기의 부재 하에서 임의로 수행된다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 비닐에터 식물유-유래된 지방산 에스터 단량체를 중합시켜 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.2 미만의 다분산 지수를 갖는 중합체를 산출하는 단계를 포함하는 식물유로부터 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 임의로, 방법은 식물 또는 식물 부분으로부터 식물유를 추출하여 오일을 수득하는 단계를 포함한다. 방법은 식물유에서 발견되는 트라이글리세리드를 절단시켜 식물유-유래된 지방산 에스터의 비닐에터를 포함하는 단량체를 산출하는 단계를 임의로 추가로 포함한다. 절단은 염기-촉매화 트랜스에스터화를 사용하여 성취될 수 있다.
추가 양상에서, 본 발명은 비닐에터 식물유-유래된 지방산 에스터 단량체를 임의적인 개시제와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물을 공개시제, 예를 들어, 루이스산과 접촉시켜 중합 진행을 허용하는 조건 하에서 그러한 시간 동안 중합 반응을 개시하는 단계; 및 중합 반응을 중단시켜 중합체를 산출하는 단계를 포함하는 중합체의 생성 방법을 제공한다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 비닐에터 식물유-유래된 지방산 에스터 단량체를 적어도 하나의 추가 단량체 및 임의적인 개시제와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물을 공개시제, 예를 들어, 루이스산과 접촉시켜 중합 진행을 허용하는 조건 하에서 그러한 시간 동안 중합 반응을 개시하는 단계; 및 중합 반응을 중단시켜 공중합체를 산출하는 단계를 포함하는 공중합체의 생성 방법을 제공한다. 예시적인 추가적인 단량체는 비닐에터 단량체 예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜)-작용성 비닐에터 단량체 또는 트라이(에틸렌 글리콜) 에틸 비닐 에터이다. 또 다른 예시적인 추가적인 비닐에터 단량체는 사이클로헥실 비닐 에터이다. 중합은 10℃ 미만; 바람직하게는 5℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 0℃의 온도에서 진행될 수 있다. 식물유 단량체는 바람직하게는 식물성유 또는 견과유 단량체, 보다 바람직하게는 대두유 단량체이다. 바람직한 실시형태에서, 제1 개시제는 1-아이소부톡시에틸 아세테이트를 포함하고, 공개시제는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다.
스티렌화된 식물유계 화합물
그 다음 수크로스와 식물유 모노에스터의 반응으로부터 유래된 폴리에스터는 그 상에 그래프팅된 스티렌을 가질 수 있다.
본 명세서에 개시되고, 활용되는 화합물은 스티렌화된 식물유 또는 식물유계 화합물인데, 이것은 본 명세서에서 스티렌화된 식물유 구성성분이라 지칭한다. 일반적으로, 스티렌화된 식물유 구성성분은 식물유 또는 식물유계 화합물과 스티렌 및 개시제와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 반응에 대한 가능한 한 메커니즘은 식물유(또는 식물유계 화합물)로부터 비스알릴 수소를 추출한 개시제로부터의 라디칼을 포함하고, 이것이 이어서 스티렌과 반응한다고 생각되지만, 그것에 의존되는 것은 아니다. 그러나, 이것은 스티렌을 대두유에 그래프팅시키기 위해서 일어날 수 있는 하나의 가능한 반응에 대한 단지 가능한 설명이라는 것을 주목해야 한다. 도 1은 예로서 대두유(SBO)에 대한 스티렌의 그래프팅에 대한 가능한 메커니즘 반응식을 나타낸다.
식물유 또는 식물유계 화합물에 스티렌을 그래프팅시키는 것은 식물유 또는 식물유계 화합물을 스티렌 및 개시제과 배합함으로써 일반적으로 성취될 수 있다. 예시적인 개시제는 예를 들어 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 구체적인 예시적인 퍼옥사이드는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅된 스티렌의 양은 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌의 양은 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대한 스티렌의 중량%(wt%)을 기준으로 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌의 양은 예를 들어 5wt% 이상, 10wt% 이상, 15wt% 이상 또는 20wt% 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌의 양은 예를 들어 50wt% 이하, 40wt% 이하, 35wt% 이하 또는 30wt% 이하일 수 있다.
식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅된 스티렌의 양은 또한 식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅된 폴리스티렌의 백분율에 의해서 기술될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 식물유(또는 식물유계 화합물)에 첨가된 스티렌 중 10wt% 이상은 식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅되거나, 또는 식물유(또는 식물유계 화합물)에 첨가된 스티렌 중 15wt% 이상은 식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅되거나, 또는 식물유(또는 식물유계 화합물)에 첨가된 스티렌 중 20wt% 이상은 식물유(또는 식물유계 화합물)에 그래프팅된다.
식물유 또는 식물유계 화합물에 첨가된 스티렌의 양 및 그래프팅된 백분율 둘 모두를 고려함으로써, 식물유 또는 식물유계 화합물 상에 그래프팅된 스티렌의 실제 양은 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대한 스티렌의 중량%(wt%)를 기준으로 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서, 식물유 또는 식물유계 화합물 상에 그래프팅된 스티렌의 실제 양은 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대해서 5wt% 이상의 스티렌, 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대해서 15wt% 이상의 스티렌, 또는 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대해서 20wt% 이상의 스티렌일 수 있다. 일부 실시형태에서, 식물유 또는 식물유계 화합물 상에 그래프팅된 스티렌의 실제 양은 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대해서 40wt% 이하의 스티렌 또는 식물유(또는 식물유계 화합물) 및 스티렌의 총량에 대해서 30wt% 이하의 스티렌일 수 있다.
스티렌화된 식물유 또는 식물유계 화합물의 분자량이 또한 고려될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 스티렌화된 식물유 또는 식물유계 화합물의 분자량은 2000g/몰 이상 또는 3000g/몰 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 스티렌화된 식물유 또는 식물유계 화합물의 분자량은 10,000g/몰 이하 또는 9000g/몰 이하일 수 있다.
스티렌화된 폴리에스터, 예컨대, 스티렌화된 수크로스 소이에이트(본 명세서에서 "SSS"라 지칭함)에 관련된 추가 정보는 예를 들어 미국 특허 공개 제2013/0261251호에서 찾아볼 수 있고, 이의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함된다. 구체적인 예시적인 폴리에스터는 수크로스 소이에이트(본 명세서에서 "SS"라 지칭함)를 포함할 수 있다. 수크로스 소이에이트는 예를 들어 프록터 앤드 갬블(미국 오하이오주 신시내티 소재)로부터 세포세(등록상표) 1618U로서 상업적으로 입수 가능하다.
스티렌화된 식물유 구성성분의 형성 방법
일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분을 형성하기 위한 식물유 또는 식물유계 화합물의 스티렌화는 식물유 또는 식물유계 화합물을 1종 이상의 개시제 및 스티렌과 단지 배합함으로써 성취될 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가 순서, 1종 이상의 반응물에 첨가하기 전에 2종 이상의 반응물을 혼합하는 것, 첨가 속도, 반응 온도 또는 이들의 조합은 변형될 수 있다.
일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분의 비교적 균질한 용액을 생성하는 방법이 활용될 수 있다. 일반적으로, 용액의 균질성 또는 이의 결여는 조성물의 외관에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들어, 투명하게 보이거나 또는 거의 투명하게 보이는 조성물은 전형적으로 불투명하거나 탁한 용액보다 더 균질하다.
일부 실시형태에서, 식물유 또는 식물유계 화합물의 스티렌화는 1종 이상의 다른 반응물을 함유하는 반응 용기에 1종 이상의 반응물을 비교적 느리게 공급하여 성취될 수 있다. 일부 실시형태에서, 1종 이상의 반응물의 제어된 비교적 느린 공급은 반응에서 생성된 폴리스티렌 단독중합체의 양을 제어 또는 최소화하여, 식물유 또는 식물유계 화합물에 그래프팅된 스티렌의 양을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서 스티렌 및 개시제의 첨가는 적어도 3시간 또는 적어도 3.5시간에 걸쳐서 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서 적어도 약 20wt%의 스티렌이 식물유 또는 식물유계 화합물 상에 그래프팅된 경우, 스티렌 및 개시제의 첨가는 적어도 3시간 또는 적어도 3.5시간에 걸쳐서 일어날 수 있다.
일부 실시형태에서 식물유 또는 식물유계 화합물의 스티렌화 방법은 스티렌 및 개시제 및 임의로 식물유 또는 식물유계 화합물의 일부를 실온을 초과(예를 들어, 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 140℃ 이상)하게 가열된 식물유 또는 식물유계 화합물에 비교적 천천히 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서 식물유 또는 식물유계 화합물의 스티렌화 방법은 스티렌 및 개시제 및 임의로 식물유 또는 식물유계 화합물의 일부를 예를 들어, 약 150℃로 가열된 식물유 또는 식물유계 화합물에 비교적 천천히 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
블렌드
본 발명은 추가적으로 제1 구성성분으로서, 미가공되거나, 부분적으로 가공되거나 또는 가공되거나 또는 정제된 식물유 및, 제2 구성성분으로서, 수크로스 지방산 에스터, 식물유계 폴리(비닐 에터), 예컨대, 저분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터, 또는 스티렌화된 식물유계 폴리에스터, 스티렌화된 식물유계 폴리(비닐 에터), 또는 스티렌화된 식물유계 폴리에스터, 스티렌화된 식물유계 폴리(비닐 에터) 또는 이들의 조합물을 함유하는 블렌드의 고무 화합물을 위한 가공 보조제로서의 용도를 추가로 포함한다. 블렌드는 고무 화합물 중에서 종래의 PPO를 대신해서 또는 그것을 부분적으로 치환하여 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 본 발명은 고무 화합물, 조성물, 제형에서의, 종래의 석유계 가공유(PPO) 및/또는 적어도 1종의 식물유, 및 본 명세서에 기술된 식물유계 PPO 치환물의 임의의 조합물의 용도, 뿐만 아니라 제조 방법 및 사용 방법을 고려한다.
고무 화합물
본 명세서에 기술된 식물유계 재료, 보다 특별하게는, 수크로스 지방산 에스터 및 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 가공 보조제로서 고무 또는 고무화된 화합물에 혼입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 저분자량 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터이다. 식물유계 PPO 치환물 분자당 상당한 수의 불포화된 기가 가교결합된 고무 매트릭스 내로의 식물유계 재료의 그래프팅을 보장하여, 가황 고무로부터의 식물유계 재료의 추출을 예방하고, 기계적 특성 예컨대, 탄성률, 강도, 및 내마모성을 향상시킨다고 예견된다.
높은 불포화 수준은 일반적으로 고무 화합물 및 조성물에서 사용하기에 긍정적인 속성이지만, 그럼에도 불구하고 일부 실시형태에서는 가교결합 및 유도체화를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 식물유계 PPO 치환물의 불포화 수준 및 이에 따른 반응성은, 예를 들어 고무 화합물에서 가공유로서 사용하기 전에, 수소화를 통해서 감소될 수 있다. 이를 위해서, 고 올레익 오일, 예컨대, 고 올레익 대두유, 예를 들어, 몬산토(Monsanto)로부터 상표명 VISTIVE GOLD 하에 입수 가능한 고 올레익 함량 대두로부터 수득된 대두유를 비롯한, 더 높은 불포화 수준을 갖는 오일을 사용하는 것이 본 발명의 화합물, 조성물 및 방법에서 PPO 치환물로서 사용되는 수크로스 소이에이트를 합성하는 데 유용할 수 있다.
개시된 식물유 구성성분은 고무 함유 조성물에서 또는 1종 이상의 고무 구성성분과 조합하여 활용될 수 있다. 용어 "고무 조성물"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 가황 전의 고무 조성물 또는 제형, 뿐만 아니라 가황 후의 고무 물품을 포함한다. 가황 후, 고무 조성물은 성형품의 형상 및 특징을 가질 수 있고; 이러한 성형품이 또한 본 명세서에 포함된다. 고무 화합물은 "충전(filled)"(보강 충전제를 가짐) 또는 "비충전"일 수 있다. 개시된 고무 조성물은 전형적으로 먼저 고무 구성성분을 본 발명의 중합체 및 임의로, 임의의 다른 가공유 또는 증량제, 예컨대, 석유계 가공유(PPO) 또는 식물유 또는 식물유계 화합물과 블렌딩하고, 그 후 임의적인 첨가제, 예컨대, 안정화제, 가속화제, 가황제, 항산화제 등을 첨가 및 블렌딩하고, 그 후 1종 이상의 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카 입자를 임의로 첨가 및 블렌딩하여, 비가황된 조성물을 형성함으로써 제조된다. 이어서 고온 및 고압에서 가황을 수행하여 가황 고무 화합물 또는 물품을 산출할 수 있다. 전형적인 가황 공정은 1500 내지 2500뉴톤의 압력 및 130 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 고온 공기 가황 또는 마이크로파 가열 가황이 또한 이용될 수 있다. 가황은 예를 들어, 황, 퍼옥사이드, 우레탄 가교결합제, 금속 산화물 및/또는 아세톡시실란을 이용하는 하나 이상의 경화계를 사용하여 성취될 수 있다.
식물유계 PPO 치환물이 비닐 에터 지방산 에스터 단량체로부터 형성된 중합체, 예컨대, 2-VOES 또는 4-VOBS인 실시형태에서, 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터와 다른 단량체를 공중합시키는 능력은 기본적인 중합체 특성, 예컨대, 유리 전이 온도, 용해도 파라미터, 인장 강도 및 탄성률를 맞춤 조정하는 새로운 방법을 제공한다. 본 명세서에 기술된 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터, 예컨대, 폴리(2-VOES) 및 폴리(4-VOBS)와 함께 사용하기 위한 공단량체를 적절히 선택함으로써, 특정 유형의 고무를 갖는 공중합체의 용해도/상용성이 향상될 수 있다. 게다가, 적절한 작용기가 공중합을 통해서 혼입될 수 있다. 이들 작용기는 공중합체와 고무 화합물의 특정 구성성분, 예컨대, 충전제 입자 간에 선호되는 상호작용을 제공하도록 선택될 수 있다. 중합체 매트릭스 및 충전제 입자 간의 향상된 상호작용은 탄성률, 인장 강도, 인성 및 내마모성을 비롯한 기계적 특성의 극적인 향상을 제공한다고 예견된다. 고무 화합물에서 이들 식물유계 가공 보조제를 사용하는 것의 실시예는 타이어, 호스, 벨트 및 벨팅 제품(belting product), 트레드(tread) 등을 제조하기 위해서 사용되는 고무 화합물에 이러한 중합체를 혼입하는 것이다.
식물유계 PPO 치환물이 스티렌화된 식물유계 PPO 치환된 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분은 가공 보조제로서 기능하여, 전형적으로 활용되는 석유계 가공유(PPO) 보조제 또는 이들의 조합물을 대체할 수 있다. 고무 조성물에서 스티렌화된 식물유 구성성분의 양은 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분은 고무 조성물에서 비-스티렌화된 식물유 구성성분과 배합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분은 석유계 가공유(PPO)가 유사한 조성물에서 사용될 양과 실질적으로 유사한 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분(임의로 비-스티렌화된 식물유 구성성분과 배합됨)은 고무 구성성분(예를 들어, 엘라스토머, 예를 들어 KER(등록상표)-1502) 100부당 20부 이상, 고무 구성성분 100부당 25부 이상, 고무 구성성분 100부당 35부 이상 또는 고무 구성성분 100부당 45부 이상으로 고무 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스티렌화된 식물유 구성성분(임의로 비-스티렌화된 식물유 구성성분과 배합됨)은 고무 구성성분 100부당 60부 이하, 고무 구성성분 100부당 55부 이하, 고무 구성성분 100부당 50부 이하, 고무 구성성분 100부당 45부 이하 또는 고무 구성성분 100부당 40부 이하로 고무 조성물 중에 존재할 수 있다.
예시적인 고무 구성성분은 천연 고무(NR 예컨대, 표준 인도네시아 고무, 또는 "SIR"), 뿐만 아니라 합성 고무, 예컨대, 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 아이소프렌 고무(IR), 부타다이엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌 고무(EDM/EPDM, 여기서 D는 다이엔을 나타냄), 부틸 고무(IIR), 브로모부틸 고무(BIIR), 클로로프렌 고무(CR) 및 나이트릴 고무(NBR), 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다. 나이트릴 고무는 아크릴로나이트릴과 부타다이엔의 공중합체이고, 오일 및 연료와 접촉되는 제품에 일반적으로 사용된다. 바람직한 고무 구성성분은 NR, SBR, BR 및 NBR이다. 고무 화합물의 고무 구성성분은 임의의 적합한 엘라스토머 또는 엘라스토머 검일 수 있다. 바람직하게는 고무 구성성분은 불포화기를 갖고; 예를 들어, 그것은 불포화 다이엔일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
임의로, 개시된 고무 조성물은 보강 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 실리카 입자(비정질 실리카) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 고무 화합물은 충전 또는 비충전 고무 화합물일 수 있다. 고무 조성물은 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제, 및 가속화제 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 임의로 포함한다. 일부 실시형태에서, 고무 조성물은 추가 가공 보조제로서 석유계 가공유를 함유할 수 있다. 고무 조성물은 가황되거나 또는 비가황될 수 있다. 일부 실시형태에서, 고무 조성물은 PPO의 전부 또는 일부가 적어도 하나의 스티렌화된 식물유 구성성분으로 치환 또는 대체된 것이다.
예시적인 상업적으로 유용한 고무 화합물은 1종 이상의 가공 보조제 예컨대, 가공유 및/또는 유계 연화제 또는 증량제와 함께 고무를 함유한다. 일부 실시형태에서, 고무 화합물은 추가적으로 보강 충전제를 함유한다. 임의로, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제, 및/또는 가속화제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 첨가제가 고무 화합물에 포함된다. 적합한 가속화제는 다이싸이오카바메이트, 구아니딘, 퀴논, 설폰아마이드, 페놀다이설파이드, 불용성 황, 다이페닐아민, 프탈이미드, 싸이아다이아졸, 튜람, 싸이오우레아 및 싸이아졸을 포함한다. 첨가제의 예는 산화아연(ZnO), 스테아르산(StA), 페놀 수지, 실란, 황, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ, 항산화제), N-(1,3,-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD, 항산화제) 및 N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸 설폰아마이드(CBS, 가속화제)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 고무 조성물은 ZnO, S, TBBS 및 스테아르산 중 적어도 1종을 함유한다.
상기에 주목되는 바와 같이, 고무 화합물에 혼입된 가공 보조제 및 증량제는 역사적으로 석유계(석유계 가공유, 또는 PPO)였다. 고무 화합물을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 PPO는 광유, 예컨대, 파라핀, 나프텐 및 방향족 오일을 포함한다. 본 발명에서, 고무 화합물 중의 PPO의 전부 또는 일부는 석유계 오일에 의해서 부여된 고성능 특징을 유지하면서 녹색 기술을 이용하기 위해서 1종 이상의 본 발명의 식물유계 PPO 치환물로 치환 또는 대체된다. PPO를 혼입한 임의의 고무 화합물, 조성물 또는 제형은 상업적으로 중요한 특징 또는 특징부를 유지 또는 개선시키면서 더 높은 녹색 내용물을 제공하기 위해서, PPO 구성성분의 전부 또는 일부를 1종 이상의 본 발명의 식물유계 PPO 치환물로 치환 또는 대체함으로써 재제형화될 수 있다. 본 발명의 식물유계 PPO 치환물을 고무 화합물에 혼입하는 것은 PPO를 활용하는 고무 화합물에 비해서 더 높은 탄성률, 인장 강도, 인성 및/또는 더 낮은 롤링 내성을 갖는 화합물을 초래할 수 있다. 추가로, 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명의 식물 비닐 에터 화합물의 혼입은 비변성 대두유(SBO)의 혼입에 비해서 우수한 특성을 산출한다. 예를 들어, SBO와 달리, 폴리(4-VOBS)는 SBR과 혼화성이 아닌 것을 발견하였고, 따라서 SBR 유리 전이 온도, Tg를 낮추지 않는다. 더욱이, SBR 화합물에서 폴리(4-VOBS)의 사용은 시간에 따라서 수축되지 않는 매끄러운 시트를 제공하는 것을 발견하였다. PPO 및 SBO에 비해서, SBR 고무 화합물에서 5중량% 초과의 농도(즉, 적어도 5:95 폴리(4-VOBS):SBR의 중량비)로 폴리(4-VOBS)를 활용하는 것은 더 높은 인장 강도 및 인성을 제공하고, 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 손실시키지 않는다. 15% 초과의 폴리(4-VOBS) 농도에서, 인성은 순수한 SBR에서 관찰된 것의 2배이다. 폴리(4-VOBS)는 가장 낮은 예측된 롤링 내성을 초래하였다. 또한, 100% 및 200% 변형률에서 훨씬 더 높은 탄성률이 관찰되었다. 전체적으로, 폴리(4-VOBS)는 고무 화합물에, SBO보다 PPO와 더 유사한 특성을 부여하는 것을 발견하였다.
이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 다수의 이중 결합을 갖는 본 발명의 중합체는 가황 시 가교결합된 네트워크를 형성하고, 이에 의해서 중합체(및 존재하는 경우, 다른 가공유)가 성형품의 표면으로 이동하는 것을 이롭게 예방한다고 제안 된다.
고무 화합물의 혼입에 널리 적합한 본 발명의 중합체의 비제한적인 예는 폴리(4-VOBS)(폴리[(4-비닐옥시)부틸 소이에이트]) 및 폴리(2-VOES)(폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트])이다.
본 발명의 고무 화합물에 혼입되는 공중합체에서 사용하기에 특히 적합한 비닐 에터 공단량체는 비교적 비극성 또는 소수성인 공단량체, 예컨대, 알킬 비닐 에터이다. 적합한 알킬 비닐 에터 공단량체의 예는 n-부틸 비닐 에터, 아이소부틸 비닐 에터, n-프로필 비닐 에터, 아이소프로필 비닐 에터, 도데실 비닐 에터 등을 포함한다. 다른 적합한 공단량체는 전자 끌개기를 보유하는 것, 예를 들어 무수물 또는 나이트릴을 보유하는 공단량체이다. 비교적 강한 전자 끌개기를 보유하는 공단량체의 예는 말레산 무수물, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트 및 다이메틸 말레에이트이다. 고무 화합물의 혼입에 널리 적합한 본 발명의 공중합체의 예는 말레산 무수물과 2-VOES ((2-비닐옥시)에틸 소이에이트)의 교호 공중합체(폴리MA-2-VOES라 지칭됨), 또는 말레산 무수물과 4-VOBS((4-비닐옥시)부틸 소이에이트)의 교호 중합체(폴리MA-4-VOBS라 지칭됨)이다.
이롭게는, 본 발명의 중합체 또는 공중합체의 분자량은 중합 공정 동안 단량체 대 개시제의 비를 조정하여 중합체 또는 공중합체의 목적하는 점도를 달성하도록 쉽게 맞춤 조정될 수 있고, 이에 의해서 고무 화합물의 기계적 특성의 맞춤화를 허용한다. 예를 들어, 폴리(2-VOES) 및 폴리(4-VOBS)는 의도되는 용도에 따라서, 하한이 1000g/㏖ 또는 그 미만, 내지 최대 50,000g/㏖, 100,000g/㏖, 120,000g/㏖ 또는 그 초과 범위인, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는, 수평균 분자량을 갖도록 제조될 수 있다. 본 명세서에 다른 부분에 주목된 바와 같이, 10,000g/㏖ 미만의 분자량을 갖는, 저분자량 식물유계 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터가 다수의 응용에 바람직하다.
바람직한 본 발명의 고무 화합물은 가공 보조제로서 적어도 1종의 고무 구성성분 및 적어도 1종의 식물유계 PPO 치환물을 함유한다. 임의로, 고무 화합물은 보강 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 미네랄 충전제 예컨대, 점토, 또는 실리카 입자를 추가로 함유한다. 또한 임의로, 고무 화합물은 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 1종 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제, 가속화제, 뿐만 아니라 1종 이상의 석유계 오일(PPO) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 고무 화합물은 산화아연(ZnO), 황(S), N-tert-부틸-2-벤조싸이아졸-2-설펜아마이드(TBBS) 및 스테아르산(StA) 중 적어도 1종을 함유한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 고무 화합물 중의 식물유계 PPO 치환물, 예컨대, 수크로스 지방산 에스터 또는 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터의 양은 중량 기준으로 고무 구성성분의 양과 동일하거나 더 적다. 고무 화합물 중의 식물유계 PPO 치환물 대 고무 구성성분의 비(PPO 치환물:고무, wt/wt)는 적어도 2:98, 또는 적어도 5:95, 또는 적어도 10:90, 또는 적어도 15:85, 또는 적어도 20:80, 또는 적어도 25:75, 또는 적어도 30:70, 또는 적어도 35:65, 또는 적어도 40:60, 또는 적어도 45:55, 또는 적어도 50:50일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 고무 화합물 중의 식물유계 PPO 치환물의 양은 고무 구성성분의 양보다 더 많다. 고무 화합물 중의 식물유계 PPO 치환물 대 고무 구성성분의 비(PPO 치환물:고무, wt/wt)는 적어도 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 심지어는 그 초과일 수 있다. 고무 화합물 중의 식물유계 PPO 치환물의 양은 적어도 5중량%, 적어도 15중량%, 적어도 25중량%, 적어도 40중량%, 또는 적어도 50중량%일 수 있다. 특히 "비충전" 고무 화합물(보강 충전제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 화합물)의 경우, 더 높은 비율의 식물유계 PPO 치환물이 이로운 특성과 연관된다.
용어 "고무 화합물"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 가황 전의 고무 조성물 또는 제형, 뿐만 아니라 가황 후의 고무 물품을 포함한다. 가황 후, 고무 화합물은 성형품의 형상 및 특징을 가질 수 있고; 이러한 성형품이 또한 본 발명에 포함된다. 고무 화합물은 "충전"(보강 충전제를 가짐) 또는 "비충전"일 수 있다. 본 발명의 고무 화합물은 전형적으로 먼저 고무 구성성분을 본 발명의 중합체 및 임의로, 임의의 다른 가공유 또는 증량제, 예컨대, PPO 또는 SBO와 블렌딩하고, 그 후 임의적인 첨가제, 예컨대, 안정화제, 가속화제, 가황제, 항산화제 등을 첨가 및 블렌딩하고, 그 후 1종 이상의 보강 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카 입자를 임의로 첨가 및 블렌딩하여, 비가황된 조성물을 형성함으로써 제조된다. 이어서 고온 및 고압에서 가황을 수행하여 가황 고무 화합물 또는 물품을 산출한다. 전형적인 가황 공정은 1500 내지 2500뉴톤의 압력 및 130 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 고온 공기 가황 또는 마이크로파 가열 가황이 또한 이용될 수 있다. 가황은 예를 들어, 황, 퍼옥사이드, 우레탄 가교결합제, 금속 산화물 및/또는 아세톡시실란을 이용하는 하나 이상의 경화계를 사용하여 성취될 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 1종 이상의 고무 구성성분, 및 1종 이상의 개시된 스티렌화된 식물유 구성성분을 활용하여 고무 조성물을 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 방법은 적어도 1종의 고무 구성성분을 개시된 스티렌화된 식물유 구성성분을 포함하는 제1 가공 보조제와 블렌딩하는 단계; 임의로 적어도 1종의 첨가제를 혼합물 중에 블렌딩하는 단계; 및 혼합물을 가황에 적용하여 고무 조성물을 산출하는 단계를 포함한다. 첨가제의 예는 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제, 가속화제 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 방법은 가황 전에 보강 충전제를 혼합물 중에 블렌딩하는 단계를 임의로 포함한다. 보강 충전제의 예는 카본 블랙, 실리카 입자 또는 이들의 조합물을 포함한다. 방법은 고무 구성성분 및 제1 가공 보조제(예를 들어, 스티렌화된 식물유 구성성분을 포함함)와 석유계 가공유(PPO)를 포함하는 제2 가공 보조제를 블렌딩하는 단계를 임의로 추가로 포함한다.
또한 본 명세서에 기술된 바와 같은 고무 조성물을 포함하거나 이것으로 형성된 물품, 예컨대, 성형품이 개시된다. 고무 조성물을 혼입한 상업적으로 유용한 물품의 예는 타이어이다. 본 발명의 고무 화합물은 타이어 제조, 또는 자동차 산업의 다른 양상, 텍스타일, 건축, 소비재, 및 생물의학 응용에서의 용도를 포함하지만 이들로 제한되지 않는, 다수의 상업적인 용도를 갖는다. 추가의 또 다른 실시형태, 본 발명의 중합체는 복합체 재료, 예컨대, 섬유 보강 복합체에 혼입될 수 있다.
본 개시내용은 하기 실시예에 의해서 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양 및 절차는 본 명세서에 제시된 바와 같은 개시내용의 범주 및 사상에 따라서 광범위하게 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
실시예
실시예 1. 고무 화합물에서 신규 대두유계 중합체의 유용성
자동차 타이어와 같은 응용을 위한 고무 화합물은 석유-유래된 출발 물질을 주로 기재로 하는 다성분 재료이다. 예를 들어, 대두유 및/또는 이의 유도체를 사용하여 EPDM 고무의 신율을 개선시키고, 타이어 트레드 화합물에서 석유계 가공유 중 일부를 대체할 수 있다는 것이 밝혀져 있다(Brentin and Sarnacke, "Rubber Compounds: A Market Opportunity Study").
국제 고무 연구 그룹(The International Rubber Study Group)은 2011년에 전세계적으로 소모된 고무의 전체 부피가 25.7x106메트릭톤이었고, 총량의 약 60%가 타이에 제조에 소모되었다고 보고하였다. 이러한 시장의 크기를 기반으로, 이러한 시장에서 대두유계 재료의 보다 적정한 사용은 대두의 상당한 부피로 해석된다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들어, 2011년에 소모된 고무의 총 부피의 단지 1%가 폴리(2-VOES)(이것은 75중량% 대두유임)에 의해서 대체되면, 대두의 총 부셀 수는 2백만 부셀을 초과할 것이다. 이전의 연구는 대두유가 고무 화합물 중의 일부 석유계 구성성분을 대체할 가능성을 갖는다는 것을 보여주었다. 고무 산업의 막대한 규모 및 석유화학제품의 비용 및 공급 변동성을 고려할 때, 이러한 시장은 대두유계 재료의 사용을 위한 중요 기회를 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 대두유로부터 유래된 신규 단량체로부터 고분자량 중합체를 생성하는 공정을 개발하였다. 대두유 지방산 에스터의 비닐 에터(VESFA) 또는 (2-비닐옥시)에틸 소이에이트(2-VOES)라고 지칭될 신규 단량체는 75중량% 대두유이고, 콩 바이오디젤을 생성하는 데 사용되는 것과 유사한 공정을 사용하여 쉽게 생성될 수 있다. 본 발명자들은 단량체 합성을 문제 없이 10리터 부피까지 규모 확대하였다. 2-VOES에 대해서 개발된 중합 공정은 지방산 펜던트기에서 불포화기를 소모시키지 않으면서 고분자량 중합체가 생성되는 것을 가능하게 한다. 중합 공정은 또한 중합체 분자량의 제어 및 공중합체의 생성을 가능하게 한다.
2-VOES의 단독중합체(즉, 폴리(2-VOES))와 대두유 간의 주요 차이는 분자당 불포화된 기의 수이다. 분자당 3개의 지방산 쇄를 갖는 대두유 트라이글리세리드에 반해서, 분자량에 따라서, 폴리(2-VOES)는 분자당 수 십개 또는 수 백개의 지방산 쇄를 보유한다. 따라서, 폴리(2-VOES)의 경우 분자당 작용기의 수는 대두유보다 101 내지 102배 더 높을 수 있다. 이러한 화학 구조의 차이는 코팅 조성물의 경화 시간을 극적으로 단축시키고, 코팅 탄성률/경도를 상당히 증가시키는 것으로 나타났다. 게다가, 대두유와 비교할 때 폴리(2-VOES)의 더 높은 분자량으로 인해서, 경화 시 훨씬 더 낮은 수축이 일어나는데, 이것은 기재에 대한 더 높은 접착을 가능하게 한다.
고무 화합물과 관련하여, 개발된 중합체 기술은 전통적인 대두유 및 대두유 유도체보다 일부 중요한 이점을 보유하는 것으로 예측된다. 먼저, 더 높은, 일부 실시형태에서는 극적으로 더 높은, 폴리(2-VOES)와 연관된 분자당 불포화된 기의 수는 가교결합된 고무 매트릭스 내로의 중합체의 그래프팅을 보장하여, 가황 고무로부터의 중합체의 추출을 예방하고, 기계적 특성 예컨대, 탄성률, 강도, 및 내마모성을 향상시킬 것이다. 게다가, 그리고 아마도 더 중요하게는, 2-VOES와 다른 단량체의 공중합 능력이 기본 중합체 특성, 예컨대, 유리 전이 온도, 용해도 파라미터, 및 화학 작용성을 맞춤 조정하기 위한 새로운 방법을 제공한다. 2-VOES 공중합체와 함께 사용하기 위한 공단량체의 적절한 선택에 의해서, 특정 유형의 고무를 갖는 공중합체의 용해도/상용성이 향상될 수 있다. 게다가, 공중합을 통해서, 공중합체와 고무 화합물의 특정 구성성분, 예컨대, 충전제 입자 간에 선호되는 상호작용을 제공하는 적절한 작용기가 혼입될 수 있다. 중합체 매트릭스 및 충전제 입자 간의 향상된 상호작용은 탄성률, 인장 강도, 인성 및 내마모성을 비롯한 기계적 특성의 극적인 향상을 제공할 수 있다.
폴리(2-VOES) 중합체는 타이어, 호스, 벨트 및 벨팅 제품, 트레드 등을 위한 고무 화합물에 혼입될 수 있다. 가황된 폴리(2-VOES) 및 2-VOES 공중합체는 또한 팩티스(factice)로서 잠재적인 응용을 가질 수 있다. 이들 가황된 중합체는 유사한 가황 조건을 사용하여 생성된 대두유 팩티스와 대등할 수 있다.
본 발명의 대두유계 중합체 기술은 고무 화합물, 특히 타이어 트레드 응용에서의 응용에 유용할 수 있다고 예상된다.
폴리(2-VOES) 샘플을 고무를 가황시키는 데 사용되는 전형적인 시약과 블렌딩하고, 조성물을 140℃에서 경화시키는 개념 증명 실험을 수행하였다. 비교를 위해서, 폴리(2-VOES) 대신에 종래의 대두유를 사용하여 유사한 조성물을 제조하였다. 가황 공정을 평형 플레이트 레오미터를 사용하여 140℃에서 시간에 따라서 모니터링하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리(2-VOES) 재료의 점도 및 전단 탄성률은 5분 미만에서 수 십 배 증가된 반면, 대두유계 재료의 것은 전체 2시간 기간에 걸쳐서 변화 없이 유지되었다. 이러한 결과는, 폴리(2-VOES)가 대두유보다 극적으로 더 신속하게 가교결합된 네트워크를 생성한다는 것을 나타낸다. 게다가, 필름을 유리 패널 상에 주조하고, 패널을 140℃로 설정된 오븐에 45분 동안 놓았다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 대두유 기재 재료는 여전히 액체였지만, 폴리(2-VOES) 기재 재료는 무점착성(tack-free) 고무였다. 이러한 결과는, 고무 조성물에서 종래의 대두유와 비교할 때 폴리(2-VOES)에 대한 독특한 능력을 명확하게 입증한다.
이러한 기술은 고무 화합물에서 중요한 유용성을 가질 수 있고, 이것이 고무 산업에서 대두유 기재 재료의 활용을 유도할 것이다.
실시예 2. 비충전 고무
가황 고무 화합물을 위한 엘라스토머는 매우 높은 분자량이고, 그 결과, 점도를 낮추고, 중합체 쇄를 가소화하기 위해서 "가공유"를 첨가하지 않고 가공하는 것은 매우 어렵다. 대부분의 가공유는 비교적 고비용의 석유계이며, 일부는 유독성인 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 고무 산업은 종래의 석유계 가공유를 위해서 비독성 저비용 치환물로서 식물유를 연구하였다. 기술된 식물유계 폴리비닐 에터 중 다수는 매우 낮은 유리 전이 온도(대략 -90℃)를 갖는 액체이기 때문에, 고무 화합물을 위한 생물계 중합체 가공유로서의 이의 유용성을 평가하는 것이 흥미로웠다. 이들 폴리비닐 에터는 분자당 상당한 수의 이중 결합을 보유하기 때문에, 이 중합체는 가황 동안 가교결합된 네트워크의 부분이 될 것이고, 이는 가황된 물품의 표면으로 중합체 오일이 이동하는 것을 방지할 것이라고 예상된다. 가황된 물품 표면으로의 가공유의 이동의 방지는, 특히, 일부 응용에서, 가공유(때로는 증량제라고도 지칭됨)의 양이 조성물 중의 엘라스토머의 양과 동등하게 또는 그것을 초과하게 존재할 수 있다는 것을 고려할 때 바람직하다.
하기 상업적으로 입수 가능한 재료를 실시예 2 내지 실시예 6에서 사용하였다.
먼저 씨. 더블유. 브라벤더(C. W. Brabender)로부터의 프렙-밀(Prep-Mill)(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 SBR을 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS)와 블렌딩함으로써 일련의 고무 화합물을 생성하였다. 사용된, 본 명세서에서 "P4VOBS"라도 지칭되는 폴리(4-VOBS)(폴리[(4-비닐옥시)부틸 소이에이트])는 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 1은 생성된 상이한 고무 화합물의 조성을 기술한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트(Qualitest)로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 20㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. 수득된 데이터를 표 2에 열거하고, 도 4 내지 8에 그래프로 나타낸다. 10 또는 15wt.%의 오일 농도에서, PPO 또는 SBO의 사용은 가황된 SBR(즉, 오일 없음)과 비교할 때 인장 강도, 100% 변형률에서의 탄성률, 300% 변형률에서의 탄성률 및 인성에서 유의한 향상을 나타내지 않았다. 이에 반해서, 가공유로서의 P4VOBS의 사용은 이들 특성 모두를 상당히 증가시켰다. 도 9a 내지 9e는 15중량% 가공유를 함유하는 고무의 특성을 비교함으로써 이들 결과(인장 강도, 도 9a; 100%에서의 응력, 도 9b; 30%에서의 응력, 도 9c; 파단신율, 도 9d; 및 인성, 도 9e)를 도시한다.
P4VOBS는 분자당 100개를 초과하는 이중 결합을 보유하기 때문에, 그 중합체 분자는 가황 시에 가교결합된 네트워크 내에 혼입될 것이라고 예상되었다. 가교결합된 네트워크 내로의 가공유의 혼입은 이롭다고 예상될 수 있는데, 그 이유는 그것은 가공유가 성형품의 표면으로 이동하여, 그 다음 고무 물성 및 기계적 특성을 변화시키는 것을 예방하기 때문이다. 도 10은 15중량%의 3종의 상이한 가공유(즉, PPO, SBO 및 P4VOBS)를 보유한 고무 화합물로부터 추출된 가용성 재료의 중량을 나타낸다. 추출은 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor) 및 용매로서의 톨루엔을 사용하여 수행되었다. 추출 절차는 시편을 작은(약 3㎜ x 5㎜ x 5㎜) 조각으로 절단하고, 샘플을 칭량하고, 속슬렛 추출기에서 16시간 동안 추출하고, 추출된 샘플을 60℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 건조시키고, 추출된 샘플을 칭량하는 것으로 이루어졌다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 가공 보조제로서 P4VOBS를 함유하는 고무 화합물은 가장 낮은 분율의 추출 가능 재료를 갖지만, 종래의, 석유계 가공유(즉, PPO)를 함유하는 화합물은 가장 높은 함량의 추출 가능한 물질을 보유하였다. SBO를 기재로 하는 고무 화합물의 추출 가능한 물질 함량은 PPO계 화합물보다는 낮았지만, P4VOBS-함유 고무 화합물보다 높았다.
실시예 3. 카본 블랙-충전 고무
먼저 씨. 더블유. 브라벤더로부터의 프렙-밀(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 SBR을 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS)와 블렌딩함으로써 일련의 CB-충전 고무 화합물을 생성하였다. 사용된 P4VOBS는 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, CB를 2롤 밀을 사용하여 혼합하였다. 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 3은 생성된 상이한 CB-충전 고무 화합물의 조성을 열거한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 20㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. 수득된 데이터를 표 4에 열거한다. 표 4에 열거된 데이터로부터, P4VOBS의 사용은 가공유로서 SBO를 기재로 하는 고무 화합물보다 더 높은 인장 강도 및 100 및 300% 신율에서의 응력을 제공하였다는 것을 인지할 수 있다. 일반적으로, 가공유로서의 P4VOBS의 사용은 종래의 가공유, PPO를 기재로 하는 고무 화합물과 더 유사한 기계적 특성을 제공하였다. 이에 반해서, 재생 가능한 물질계 가공유로서의 SBO의 사용은 PPO에 비해서 인장 강도 및 강성(stiffness)을 상당히 감소시켰다.
실시예 4. 비충전 고무 화합물 중의 가공유 블렌드
PPO 및 P4VOBS, 또는 SBO 및 P4VOBS의 블렌드를 비충전 고무 화합물을 위한 가공유로서 사용하여 실험을 수행하였다. 활용된 P4VOBS의 분자량은 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우 34,000g/몰이었다. 먼저, SBR과 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS) 또는 가공유 블렌드를 씨. 더블유. 브라벤더로부터의 프렙-밀(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 혼합하였다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 5는 생성된 상이한 고무 화합물의 조성을 기술한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 500㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. 수득된 데이터를 표 6에 열거한다. 일반적으로, PPO 또는 SBO 중 일부를 P4VOBS로 대체하는 것은 인장 강도, 100% 및 300% 신율에서의 응력 및 인성을 증가시켰다.
실시예 5. CB-충전 고무 화합물 중의 가공유 블렌드
PPO 및 P4VOBS, 또는 SBO 및 P4VOBS의 블렌드를 CB-충전 고무 화합물을 위한 가공유로서 사용하여 실험을 수행하였다. 활용된 P4VOBS의 분자량은 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우 34,000g/몰이었다. 먼저, SBR과 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS) 또는 가공유 블렌드를 씨. 더블유. 브라벤더로부터의 프렙-밀(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 혼합하였다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, CB를 첨가하고, 2롤 밀을 사용하여 혼합하였다. 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 7은 생성된 상이한 고무 화합물의 조성을 기술한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 500㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. PPO 및 P4VOBS 또는 SBO 및 P4VOBS의 블렌드를 기재로 하는 고무 화합물의 기계적 특성을 표 8에 나타낸다. 일반적으로, PPO 또는 SBO 중 일부를 P4VOBS로 대체하는 것은 100% 및 300% 신율에서의 응력을 증가시켰지만, 파단신율 및 인성을 감소시켰다.
실시예 6. 비충전 고무 화합물 중의 P4VOBS 분자량의 영향
실시예 2 내지 5의 경우, 활용된 P4VOBS는 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우, 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. P4VOBS의 분자량(이것은 중합체의 점도에 영향을 줌)은 쉽게 맞춤 조정될 수 있기 때문에, 비충전 고무 화합물의 기계적 특성에 대한 P4VOBS 분자량의 효과를 결정하는 실험을 수행하였다. 4-VOBS 대 개시제(즉, 양이온생성물(cationogen))의 비를 조정함으로써 P4VOBS 분자량을 용이하게 변화시켰다. 생성된 3종의 상이한 P4VOBS 샘플을 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우, 5,000g/몰, 12,000g/몰 및 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. 이들 3종의 중합체의 점도를 23℃의 온도에서 안정 전단 모드로 작동하는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 ARES 레오미터를 사용하여 측정하였다. 10s-1의 전단율에서의 P4VOBS 샘플의 점도를 SBO 및 PPO에 대한 값과 함께 표 9에 열거한다.
씨. 더블유. 브라벤더로부터의 프렙-밀(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 SBR을 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS)와 혼합함으로써 비충전 고무 화합물을 생성하였다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 10은 생성된 상이한 고무 화합물의 조성을 기술한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 500㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. 표 11은 수득된 데이터를 제공한다. 표 11에 나타낸 바와 같이, P4VOBS 분자량 증가는 시험된 기계적 특성 모두를 증가시킨다.
실시예 7. CB-충전 고무 화합물 중의 P4VOBS 분자량의 영향
실시예 2 내지 5의 경우, 활용된 P4VOBS는 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우, 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. P4VOBS의 분자량(이것은 중합체의 점도에 영향을 줌)은 쉽게 맞춤 조정될 수 있기 때문에, CB-충전 고무 화합물의 기계적 특성에 대한 P4VOBS 분자량의 효과를 결정하는 실험을 수행하였다. 4-VOBS 대 개시제(즉, 양이온생성물)의 비를 조정함으로써 P4VOBS 분자량을 용이하게 변화시켰다. 생성된 3종의 상이한 P4VOBS 샘플을 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현되는 경우, 5,000g/몰, 12,000g/몰 및 34,000g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. 고무 화합물의 생성을 위해서, 씨. 더블유. 브라벤더로부터의 프렙-밀(등록상표) 2롤 밀을 사용하여 SBR을 가공유(즉, PPO, SBO, P4VOBS)와 혼합하였다. SBR 및 오일을 StA와 철저히 혼합한 후, TBBS, S 및 ZnO를 2롤 밀을 사용하여 혼합물에 첨가하였다. 이들 화합물을 철저히 혼합한 후, CB를 첨가하고, 2롤 밀을 사용하여 혼합하였다. 비가황 고무 화합물을 고온 프레스로 옮기고, 145℃의 경화 온도 및 60분의 경화 시간을 사용하여 2,000뉴톤의 압력 하에서 가황시켰다. 표 12는 생성된 상이한 고무 화합물의 조성을 기술한다.
가황 고무의 시트로부터, 퀄리테스트로부터 수득된 다이 절단기를 사용하여 ASTM D638 유형 V 시험 시편을 스탬핑하였다. MTS로부터의 인사이트(등록상표) 재료 시험 시스템을 사용하여 이들 시험 시편으로부터 응력 - 변형률 데이터를 수득하였다. 500㎜/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하였다. 5개의 시편을 각각의 고무 조성물에 대해서 시험하였고, 각각의 관심 특성에 대한 평균 및 표준 편차를 결정하였다. 표 13은 수득된 데이터를 제공한다.
실시예 8. 대두유를 기재로 하는 저분자량 폴리(비닐 에터) 중합체의 합성
표 14는 실시예 8 내지 11에 사용된 재료를 열거한다.
2-VOES 단량체의 합성. 실시예 VIII 내지 X에서 활용된, 2,100g/몰의 분자량을 갖는 폴리(2-VOES)(폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트])를 생성시키는 데 사용된 2-VOES((2-비닐옥시)에틸 소이에이트)를 하기와 같이 합성하였다: 환류 응축기, 질소 버블러 및 교반기가 구비된 10L의 자켓이 있는 반응 용기에 실리카 칼럼을 통해서 통과시켜서 정제된 1.5㎏의 메틸 소이에이트(MeSoy) 및 1.3㎏의 증류된 모노에틸렌 글리콜 비닐 에터(MEGVE)를 적재하였다. 무수 K2CO3(30g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 2시간 동안 100℃(자켓 내부) 및 200mbar에서 진행시켜 과량의 MEGVE 중에서 (2-비닐옥시)에틸 소이에이트를 제공하였다. 환류 응축기 내의 온도를 3 내지 6℃ 범위로 유지시켰다. 반응이 완결된 후, 과량의 MEGVE를 진공 하에서 증류시켰는데, 이는 100mbar 압력 및 60℃(자켓 내부)에서 시작되고, 증류가 완결될 때까지 압력이 10mbar로 서서히 변화하였다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 탈이온수로 3회 세척하였다(각각의 세척에 대해서 1.5l). 세척 후, 혼합물을 1 내지 6시간 동안 분리시키고, 투명한 수성상을 폐기하였다. 세척된 생성물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 1Torr의 압력 및 130℃의 온도에서 작동하는 박막 증발기를 사용하여 증류시켰다.
폴리(2-VOES)의 합성. 2,100g/몰의 분자량을 갖는 폴리(2-VOES)(폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트])를 하기와 같이 합성하였다: 3구 1L 플라스크에 기계 교반기, 열전쌍 질소 기체 퍼지를 장치하였다. 플라스크에 230㎖의 다이클로로메탄, 300㎖의 2-VOES, 및 15㎖의 무수 1,4-다이옥산을 충전하고, 빙욕을 사용하여 7℃로 냉각시켰다. 다음으로, 7.5g의 아세트산을 바이알 중에서 10㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 충전하였다. 5분 후, 격렬한 교반 하에서 다이클로로메탄 중의 0.1M 사염화주석 용액 24㎖를 반응 혼합물에 충전하여 중합을 개시시켰다. 중합을 13 내지 15℃의 온도에서 45분 동안 진행시켰다. 45분 후, 100㎖의 메탄올을 2분의 기간에 걸쳐서 반응 혼합물에 부어서 중합을 반응정지시켰다. 다이클로로메탄 중의 폴리(2-VOES) 용액을 500 내지 700㎖의 메탄올로 3회 세척하고, 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 다이클로로메탄을 스트리핑함으로써 중합체를 단리하였다. 수율 267.5g(99%). 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정하고, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현하였다. 분자량은 2,100g/몰이었다.
실시예 9. 50phr의 가공유 및 110phr의 CB를 함유하는 고무 화합물 중의 가공유로서의 수크로스 소이에이트 및 폴리(2-VOES)
표 15는 50phr의 가공유 및 110phr의 CB를 함유하는 고무 화합물을 생성시키는 데 사용되는 성분 및 이의 농도를 열거한다. 표는 또한 가황 고무에 대해서 수득된 기계적 특성을 제공한다. 각각의 고무 화합물에 대해서, KER 1502, CB 및 가공유를 충전하고, 밴버리형 혼합 블레이드가 구비된 써모사이언티픽(Thermoscientific)으로부터의 HAAKE(상표명) 레오믹스 오에스 랩 믹서(Rheomix OS Lab Mixer)를 사용하여 20rpm에서 1분 동안 혼합함으로써 마스터 배취를 먼저 생성하였다. 믹서의 설정 온도는 60℃였다. 다음으로, ZnO 및 SA를 첨가하고, 재료를 60℃의 설정 온도를 사용하여 60rpm에서 혼합하였다. 혼합 동안 측정된 토크가 비교적 일정할 때까지 혼합을 계속하였다. 일반적으로, 일정한 토크를 달성하는 데 필요한 혼합 시간은 7 내지 8분이었다. 혼합 공정 동안, 혼합기의 내부 온도는 전형적으로 100℃에 도달하였다. 다음으로, 적절한 양의 S8 및 TBBS를 2롤 밀 및 0.04인치의 롤들 간의 간격을 사용하여 마스터 배취와 함께 혼합하였다. 2롤 밀은 브라벤더로부터의 프렙-밀(상표명)이었다. S8 및 TBBS가 고무 화합물 중에 완전히 혼입된 것으로 보이면, 고무를 절단하고, 접고, 2롤 밀을 통해서 8회 더 통과시켜 균질한 혼합물을 보장하였다.
가황을 위해서, 약 10㎝ 직경의 고무 화합물의 원형 시트를, 고온 프레스의 2개의 알루미늄 플래튼 사이에 놓인 큰 고무 O-링(내경 12㎝) 내에 놓고, 재료 상에 5분 동안 진공을 적용하였다. 다음으로, 2360 내지 2400N의 인가된 힘을 사용하여 145℃에서 35분 동안 고무 화합물을 가황시켰다. ASTM D638 타입 V 인장 시편의 형상인 다이를 사용하여 가황 고무로부터 시편을 스탬핑함으로써 기계적 특성 시험을 위한 샘플을 수득하였다. 탄성률, 인장 강도, 및 신율을 ASTM D412에 따라서 결정하였다. 탄성률의 값을 100% 및 300% 신율에서 취하였다.
표 15는 50.0phr의 가공유를 활용한 제형을 기재로 하는 고무의 조성물 및 특성을 제공한다. 참조군 조성물 2과 참조군 조성물 1을 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제를 첨가한 제3 참조군 조성물(참조군 조성물 3)을 생성하였다. 참조군 조성물 3과 참조군 조성물 2를 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 조성물 1의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
샘플 1 및 2의 특성과 참조군 조성물 3의 특성을 비교함으로써, SS 및 폴리(2-VOES) 둘 모두는 SBO보다 가공유로서 사용되는 경우 실질적으로 더 높은 탄성률 및 인장 강도를 제공한다는 것을 인지할 수 있다. 게다가, SS(샘플 1) 및 폴리(2-VOES)(샘플 2)를 기재로 하는 고무의 기계적 특성은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)(참조군 조성물 1)를 사용하여 수득된 특성과 매우 유사하였다.
실시예 10. 37.50phr의 가공유 및 101phr의 CB를 함유하는 고무 화합물 중의 가공유로서의 수크로스 소이에이트(SS) 및 폴리(2-VOES)
표 16은 37.5phr의 가공유 및 101phr의 CB를 함유하는 고무 화합물을 생성시키는 데 사용되는 성분 및 이의 농도를 열거한다. 표는 또한 가황 고무에 대해서 수득된 기계적 특성을 제공한다. 각각의 고무 화합물에 대해서, KER 1502, CB 및 가공유를 충전하고, 밴버리형 혼합 블레이드가 구비된 써모사이언티픽으로부터의 HAAKE(상표명) 레오믹스 오에스 랩 믹서를 사용하여 20rpm에서 1분 동안 혼합함으로써 마스터 배취를 먼저 생성하였다. 믹서의 설정 온도는 60℃였다. 다음으로, ZnO 및 SA를 첨가하고, 재료를 60℃의 설정 온도를 사용하여 60rpm에서 혼합하였다. 혼합 동안 측정된 토크가 비교적 일정할 때까지 혼합을 계속하였다. 일반적으로, 일정한 토크를 달성하는 데 필요한 혼합 시간은 7 내지 8분이었다. 혼합 공정 동안, 혼합기의 내부 온도는 전형적으로 100℃에 도달하였다. 다음으로, 적절한 양의 S8 및 TBBS를 2롤 밀 및 0.04인치의 롤들 간의 간격을 사용하여 마스터 배취와 함께 혼합하였다. 2롤 밀은 브라벤더로부터의 프렙-밀(상표명)이었다. S8 및 TBBS가 고무 화합물 중에 완전히 혼입된 것으로 보이면, 고무를 절단하고, 접고, 2롤 밀을 통해서 8회 더 통과시켜 균질한 혼합물을 보장하였다.
가황을 위해서, 약 10㎝ 직경의 고무 화합물의 원형 시트를, 고온 프레스의 2개의 알루미늄 플래튼 사이에 놓인 큰 고무 O-링(내경 12㎝) 내에 놓고, 재료 상에 5분 동안 진공을 적용하였다. 다음으로, 2360 내지 2400N의 인가된 힘을 사용하여 145℃에서 35분 동안 고무 화합물을 가황시켰다. ASTM D638 타입 V 인장 시편의 형상인 다이를 사용하여 가황 고무로부터 시편을 스탬핑함으로써 기계적 특성 시험을 위한 샘플을 수득하였다. 탄성률, 인장 강도, 및 신율을 ASTM D412에 따라서 결정하였다. 탄성률의 값을 100% 및 300% 신율에서 취하였다. 무니 점도를 ASTM D1646에 따라서 100℃에서 측정하였다.
표 16은 37.5phr의 가공유를 활용한 제형을 기재로 하는 고무의 조성물 및 특성을 제공한다. 참조군 조성물 5와 참조군 조성물 4를 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제를 첨가한 제3 참조군 조성물(참조군 조성물 6)을 생성하였다. 참조군 조성물 6과 참조군 조성물 5를 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 조성물 4의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
샘플 3 및 4의 특성과 참조군 조성물 6의 특성을 비교함으로써, SS 및 폴리(2-VOES) 둘 모두는 SBO보다 가공유로서 사용되는 경우 실질적으로 더 높은 탄성률 및 인장 강도를 제공한다는 것을 인지할 수 있다. 게다가, SS(샘플 3) 및 폴리(2-VOES)(샘플 4)를 기재로 하는 고무의 기계적 특성은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)(참조군 조성물 4)를 사용하여 수득된 특성과 매우 유사하였다. 추가로, 샘플 3 및 4에 대해서 수득된 무니 점도는 참조군 조성물 6에 대한 것보다 극적으로 낮았고, 참조군 조성물 4에 대한 것보다 더 낮았다. 이러한 결과는 샘플 3 및 4가 고무를 가공하는데 더 적은 에너지를 요구할 것이라는 것을 나타낸다.
표 17은, COPO 1500을 KER 1502 대신에 엘라스토머로서 사용한 것을 제외하고는, 표 16에 기술된 것과 유사한 고무에 대한 데이터를 나타낸다.
실시예 11. 25.00phr의 가공유 및 92.00phr의 CB를 함유하는 고무 화합물 중의 가공유로서의 수크로스 소이에이트(SS) 및 폴리(2-VOES)
표 18은 25phr의 가공유 및 92phr의 CB를 함유하는 고무 화합물을 생성시키는 데 사용되는 성분 및 이의 농도를 열거한다. 표는 또한 가황 고무에 대해서 수득된 기계적 특성을 제공한다. 각각의 고무 화합물에 대해서, KER 1502, CB 및 가공유를 충전하고, 밴버리형 혼합 블레이드가 구비된 써모사이언티픽으로부터의 HAAKE(상표명) 레오믹스 오에스 랩 믹서를 사용하여 20rpm에서 1분 동안 혼합함으로써 마스터 배취를 먼저 생성하였다. 믹서의 설정 온도는 60℃였다. 다음으로, ZnO 및 SA를 첨가하고, 재료를 60℃의 설정 온도를 사용하여 60rpm에서 혼합하였다. 혼합 동안 측정된 토크가 비교적 일정할 때까지 혼합을 계속하였다. 일반적으로, 일정한 토크를 달성하는 데 필요한 혼합 시간은 7 내지 8분이었다. 혼합 공정 동안, 혼합기의 내부 온도는 전형적으로 100℃에 도달하였다. 다음으로, 적절한 양의 S8 및 TBBS를 2롤 밀 및 0.04인치의 롤들 간의 간격을 사용하여 마스터 배취와 함께 혼합하였다. 2롤 밀은 브라벤더로부터의 프렙-밀(상표명)이었다. S8 및 TBBS가 고무 화합물 중에 완전히 혼입된 것으로 보이면, 고무를 절단하고, 접고, 2롤 밀을 통해서 8회 더 통과시켜 균질한 혼합물을 보장하였다.
가황을 위해서, 약 10㎝ 직경의 고무 화합물의 원형 시트를, 고온 프레스의 2개의 알루미늄 플래튼 사이에 놓인 큰 고무 O-링(내경 12㎝) 내에 놓고, 재료 상에 5분 동안 진공을 적용하였다. 다음으로, 2360 내지 2400N의 인가된 힘을 사용하여 145℃에서 35분 동안 고무 화합물을 가황시켰다. ASTM D638 타입 V 인장 시편의 형상인 다이를 사용하여 가황 고무로부터 시편을 스탬핑함으로써 기계적 특성 시험을 위한 샘플을 수득하였다. 탄성률, 인장 강도, 및 신율을 ASTM D412에 따라서 결정하였다. 탄성률의 값을 100% 및 300% 신율에서 취하였다.
표 18은 25phr의 가공유를 활용한 제형을 기재로 하는 고무의 조성물 및 특성을 제공한다. 참조군 조성물 8과 참조군 조성물 7을 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제를 첨가한 제3 참조군 조성물(참조군 조성물 9)을 생성하였다. 참조군 조성물 9와 참조군 조성물 8을 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 조성물 7의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
샘플 5 및 6의 특성과 참조군 조성물 9의 특성을 비교함으로써, SS 및 폴리(2-VOES) 둘 모두는 SBO보다 가공유로서 사용되는 경우 실질적으로 더 높은 탄성률 및 인장 강도를 제공한다는 것을 인지할 수 있다. 게다가, SS(샘플 5) 및 폴리(2-VOES)(샘플 6)를 기재로 하는 고무의 기계적 특성은 종래의 석유계 가공유(AR 오일)(참조군 조성물 7)를 사용하여 수득된 특성과 매우 유사하였다.
표 19는 실시예 12 내지 26에 활용된 재료를 열거한다.
실시예 12. 10중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
135g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 블랭킷 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 15g의 스티렌 중에 용해된 9g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 95wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-10%PS는 실온에서 투명한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 4,800g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 초래하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 13. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
120g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 블랭킷 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 30g의 스티렌 중에 용해된 9g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 76wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-15%PS는 실온에서 투명한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 4,200g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 초래하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 14. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
105g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 블랭킷 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 45g의 스티렌 중에 용해된 9g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 83wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-25%PS는 실온에서 약간 탁한 액체였고, 이것은 60℃까지 가열되는 경우 투명해졌다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 5,900g/몰인 것으로 결정되었다. 탁도의 관찰은 폴리스티렌 단독중합체의 존재를 시사하였다. 그 결과, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.6wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 15. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
40g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 10g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 2시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 60wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-12%PS는 실온에서 불투명한 액체였고, 이것은 실온에서 2일 동안 정치시킨 후 침전물을 생성하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 2,400g/몰인 것으로 결정되었다. 탁도의 관찰은 폴리스티렌 단독중합체의 존재를 시사하였다. 그 결과, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 1.8wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 16. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 40g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.08㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 10g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 3시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 74wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-15%PS는 거의 투명한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 3,000g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 소량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.08wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 17. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 40g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.07㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 10g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 3.5시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 79wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-16%PS는 거의 투명한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 3,400g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 생성하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 18. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 40g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.06㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 10g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 4시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 76wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-15%PS는 거의 투명한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 2,500g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 생성하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 19. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
35g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 3g의 dTBP 및 15g의 스티렌의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3.5시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 83wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-25%PS는 실온에서 투명하였지만, 실온에서 약 1일 동안의 정치 후에 매우 소량의 침전물이 관찰되었다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 9,000g/몰인 것으로 결정되었다. 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.3wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 20. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 스티렌, dTBP 및 SBO의 용액을 시간에 따라서 뜨거운 SBO에 첨가하였다. 60g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 7.2g의 dTBP, 36g의 스티렌 및 24g의 SBO의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌/SBO 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3.0시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌/SBO 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 87wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-26%PS는 실온에서 투명하였고, 실온에서 정치 시 어떠한 침전물도 형성되지 않았다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 6,000g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 생성하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 21. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 35g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.11㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 15g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 3시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 85wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-26%PS는 약간 탁한 액체였고, 이것은 실온에서 정치 후 안정적이었다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 6,800g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 소량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.6wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 22. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 35g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.08㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 15g의 스티렌 중에 용해된 3g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 4시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 87wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-26%PS는 약간 탁한 액체였고, 이것은 실온에서 정치 후 안정적이었다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 7,000g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 소량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.2wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 23. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 175g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 0.38㎖/분의 첨가 속도로 설정된 미니-펌프를 사용하여 75g의 스티렌 중에 용해된 15g의 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 용액을 뜨거운 SBO에 첨가하는 데에는 약 4시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 90wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-PS27는 약간 탁한 액체였고, 이것은 실온에서 정치 후 안정적이었다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 4,100g/몰인 것으로 결정되었다. 다음으로, 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 소량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.1wt.% 미만이었다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다.
실시예 24. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
하기는 반응의 시작 시에 스티렌 및 SBO를 충전하고, 시간에 따라서 dBTP를 첨가한 효과를 예시한 실시예이다. 35g의 SBO 및 15g의 스티렌을 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 3g의 dTBP를 뜨거운 SBO/스티렌 용액에 적가하였다. dTBP의 첨가 속도는 0.02㎖/분이었고, 이것은 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸렸다. dTBP 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 95wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-29%PS는 실온에서 불투명한 불균질 혼합물이었고, 이것은 상당한 양의 침전물을 함유하였다. 생성물을 150% 과량의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하여 침전물을 단리하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 12.0wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 침전물의 경우 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 26,900g/몰인 것으로 결정되었다. 30℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 헥산을 제거함으로써 헥산 가용성 분획을 단리하였고, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 10,800g/몰인 것으로 결정되었다.
실시예 25. 30중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
하기는 반응의 시작 시에 스티렌, SBO 및 dBTP를 충전한 효과를 예시한 실시예이다. 35g의 SBO, 15g의 스티렌 및 3g의 dBTP를 자석 교반기, 응축기, 오일욕 및 질소 퍼지가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 10시간 동안 125℃에서 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 이어서 추가적인 4시간 동안 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 100wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-30%PS는 실온에서 불투명한 불균질 혼합물이었고, 이것은 상당한 양의 침전물을 함유하였다. 생성물을 150% 과량의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하여 침전물을 단리하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 14.3wt.%였다. FTIR 및 H1 NMR을 사용하여 침전물을 특징규명하고, 거의 폴리스티렌임을 발견하였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 침전물의 경우 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 61,000g/몰인 것으로 결정되었다. 30℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 헥산을 제거함으로써 헥산 가용성 분획을 단리하였고, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 2,000g/몰인 것으로 결정되었다.
실시예 26. 40중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO의 합성
본 실시예의 경우, 스티렌, dTBP 및 SBO의 용액을 시간에 따라서 뜨거운 SBO에 첨가하였다. 30g의 SBO를 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. SBO를 최대 150℃까지 질소 블랭킷 하에서 가열하고, 연속적인 신속한 교반 하에서 4.2g의 dTBP, 28g의 스티렌 및 12g의 SBO의 용액을 뜨거운 SBO에 적가하였다. dTBP/스티렌/SBO 용액의 첨가 속도는 첨가가 완료하는 데 대략 4.0시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌/SBO 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 92wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-37%PS는 실온에서 투명하였고, 실온에서 정치 시 어떠한 침전물도 형성되지 않았다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 6,300g/몰인 것으로 결정되었다. 2g의 생성물을 3g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었고, 이것은 균질한 용액을 생성하였다. 이러한 결과는, 그 재료가 폴리스티렌 함량이 예외적으로 높은 재료 분획 또는 비그래프팅된 폴리스티렌 단독중합체로 오염되지 않았다는 것을 시사한다.
실시예 12 내지 26에 대한 결과.
상기 표 20은 생성된 스티렌화된 SBO(sty-SBO) 재료의 상세사항 중 일부를 열거한다. 고무 화합물을 위한 가공유로서 사용하는 경우, sty-SBO가 균질한 액체인 것이 이로울 수 있다. 스티렌과 SBO를 반응시키는 데 사용되는 공정이 생성물의 균질성을 결정할 수 있다. 예를 들어, 실시예 20에 예시된 바와 같이, 반응의 시작 시에 SBO에 스티렌을 그래프팅시키는 데 필요한 3종의 구성성분 모두를 충전시키는 것은 상당한 양의 침전물을 갖는 불균질한 재료를 생성한다. 실시예 20 재료를 헥산에 붓는 것은 재료의 14.3wt.%를 침전시켰다. 이러한 재료는 대부분 SBO에 효과적으로 그래프팅되지 않은 폴리스티렌 단독중합체인 것으로 결정되었다. 유사하게, 자유 라디칼 개시제, dTBP를 시간에 따라서 SBO와 스티렌의 용액에 첨가하는 것(실시예 19)은 상당한 양의 침전물을 갖는 불균질 재료를 초래하였다. 헥산 중에 붓는 경우, 실시예 19 재료는 12wt.%의 침전물을 생성시켰는데, 이것은 본질적으로 비그래프팅된 폴리스티렌인 것으로 결정되었다. 도 11은 실시예 14, 19 및 20으로부터 생성된 재료의 사진을 제공한다. 불균질 재료를 초래한 실시예 19 및 20과 달리, 실시예 14는 균질한 액체를 제공하였다. 실시예 14의 경우, 스티렌과 dTBP의 용액을 뜨거운 SBO에 걸쳐서 3.5시간의 기간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다.
실시예 27. 15중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 수크로스 소이에이트의 합성
본 실시예는 SBO 대신에 수크로스 소이에이트(SS)를 사용하는 것을 포함한다. 42.5g의 SS 및 40g의 톨루엔을 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 오일욕을 150℃까지 가열하고, 연속적인 신속한 교반 및 질소 블랭킷 하에서 3g의 dTBP, 7.5g의 스티렌 및 10g의 톨루엔의 용액을 뜨거운 SS/톨루엔 용액에 적가하였다. dTBP/스티렌 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌/톨루엔 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃ 오일욕을 사용하여 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌 및 톨루엔을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 79.3wt.%임을 발견하였다. 생성물, SS-g-12%PS는 실온에서 약간 탁한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 3,700g/몰인 것으로 결정되었다. 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 미량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.1wt.% 미만이었다.
실시예 28. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 수크로스 소이에이트의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 40g의 SS 및 50g의 톨루엔을 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 오일욕을 150℃까지 가열하고, 연속적인 신속한 교반 및 질소 블랭킷 하에서 0.06㎖/분으로 설정된 공급 속도를 갖는 미니-공급 펌프를 사용하여 3g의 dTBP 및 10g의 스티렌의 용액을 뜨거운 SS/톨루엔 용액에 천천히 첨가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 첨가를 완결하는 데에는 대략 4시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃ 오일욕을 사용하여 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌 및 톨루엔을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 91.0wt.%임을 발견하였다. 생성물, SBO-g-18%SS는 실온에서 약간 탁한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 7,200g/몰인 것으로 결정되었다. 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 미량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.2wt.%였다.
실시예 29. 15중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO계 폴리(비닐 에터)의 합성
본 실시예는 SBO 대신에 폴리(2-(비닐옥시)에틸 소이에이트) [폴리(2-VOES)] 중합체를 사용하는 것을 포함한다. 21.25g의 2,100g/몰 폴리(2-VOES) 및 20g의 톨루엔을 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 오일욕을 150℃까지 가열하고, 연속적인 신속한 교반 및 질소 블랭킷 하에서 1.5g의 dTBP, 3.75g의 스티렌 및 5g의 톨루엔의 용액을 뜨거운 폴리(2-VOES)/톨루엔 용액에 적가하였다. dTBP/스티렌/톨루엔 용액의 첨가 속도는 첨가를 완료하는 데 대략 3시간이 걸리는 정도였다. dTBP/스티렌/톨루엔 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃ 오일욕을 사용하여 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌 및 톨루엔을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 73.3wt.%임을 발견하였다. 생성물, 폴리(2-VOES)-g-11%PS는 실온에서 약간 탁한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 2,700g/몰인 것으로 결정되었다. 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 미량의 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물의 양은 0.1wt.% 미만이었다.
실시예 30. 20중량%의 스티렌을 사용한 스티렌화된 SBO계 폴리(비닐 에터)의 합성
본 실시예의 경우, 자동화 미니-펌프를 사용하여 dTBP/스티렌 용액의 첨가를 제어하였다. 24g의 2,100g/몰 폴리(2-VOES)및 50g의 톨루엔을 자석 교반기, 응축기, 오일욕, 질소 퍼지 및 미니-공급 펌프가 구비된 3구, 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 오일욕을 150℃까지 가열하고, 연속적인 신속한 교반 및 질소 블랭킷 하에서 0.04㎖/분으로 설정된 공급 속도를 갖는 미니-공급 펌프를 사용하여 1.8g의 dTBP 및 6g의 스티렌의 용액을 뜨거운 폴리(2-VOES)/톨루엔 용액에 천천히 첨가하였다. 이러한 첨가 속도에서, dTBP/스티렌 첨가를 완결하는 데에는 대략 4시간이 걸렸다. dTBP/스티렌 용액 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 3시간 더 150℃ 오일욕을 사용하여 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 60 내지 70℃로 냉각시키고, 그 후 미반응 스티렌 및 톨루엔을 65℃ 및 감압에서 작동하는 회전식 증발기로 제거하였다. 스티렌 전환율을 중량측정 방식으로 결정하였고, 83.0wt.%임을 발견하였다. 생성물, 폴리(2-VOES)-g-17%PS는 실온에서 약간 탁한 액체였다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 표준품에 대해서 표현된 수평균 분자량은 14,000g/몰인 것으로 결정되었다. 10g의 생성물을 15g의 신속하게 교반되는 헥산 중에 부었다. 이어서, 혼합물을 5분 동안 5,000rpm에서 원심분리하였고, 이것은 미량의 침전물을 생성하였다. 액체를 경사 분리하고, 그 다음 진공 오븐에서 건조시킴으로써 침전물을 단리하였다. 생성된 침전물의 양은 0.2wt.%였다. 표 21은 실시예 12 내지 30에 대한 스티렌 첨가 속도를 나타낸다.
실시예 31. 가공유로서 다양한 스티렌화된 재료를 사용하여 생성된 고무 화합물
다양한 스티렌화된 재료를 가공 오일로서 사용하여 고무 화합물을 생성하였다. 활용된 엘라스토머를 변화시킨 2종의 상이한 고무 제형을 활용하였다. 두 엘라스토머 모두는 상업적으로 입수 가능한 스티렌-부타다이엔 공중합체였다. 엘라스토머 중 하나는 신토스로부터의 KER-1502인 반면, 나머지는 라이온 코폴리머로부터의 COPO-1500이었다. 각각의 고무 화합물에 대해서, 엘라스토머(KER-1502 또는 COPO-1500), CB 및 가공유를 충전하고, 밴버리형 혼합 블레이드가 구비된 써모사이언티픽으로부터의 HAAKE(상표명) 레오믹스 오에스 랩 믹서를 사용하여 20rpm에서 1분 동안 혼합함으로써 마스터 배취를 먼저 생성하였다. 믹서의 설정 온도는 60℃였다. 다음으로, ZnO 및 SA를 첨가하고, 재료를 60℃의 설정 온도를 사용하여 60rpm에서 혼합하였다. 혼합 동안 측정된 토크가 비교적 일정할 때까지 혼합을 계속하였다. 일반적으로, 일정한 토크를 달성하는 데 필요한 혼합 시간은 7 내지 8분이었다. 혼합 공정 동안, 혼합기의 내부 온도는 전형적으로 100℃에 도달하였다. 다음으로, 적절한 양의 S8 및 TBBS를 2롤 밀 및 0.04인치의 롤들 간의 간격을 사용하여 마스터 배취와 함께 혼합하였다. 2롤 밀은 브라벤더로부터의 프렙-밀(상표명)이었다. S8 및 TBBS가 고무 화합물 중에 완전히 혼입된 것으로 보이면, 고무를 절단하고, 접고, 2롤 밀을 통해서 8회 더 통과시켜 균질한 혼합물을 보장하였다.
가황을 위해서, 약 10㎝의 직경을 갖는 고무 화합물의 원형 시트를, 2개의 알루미늄 플래튼 사이에 놓인 큰 고무 O-링 내에 놓고, 재료 상에 5분 동안 진공을 적용하였다. 고무 O-링의 내경은 12㎝였다. 다음으로, 2360 내지 2400N의 인가된 힘을 사용하여 145℃에서 35분 동안 고온 프레스에서 고무 화합물을 가황시켰다. ASTM D638 타입 V 인장 시편의 형상인 다이를 사용하여 가황 고무로부터 시편을 스탬핑함으로써 기계적 특성 시험을 위한 샘플을 수득하였다. 탄성률, 인장 강도, 및 신율을 ASTM D412에 따라서 결정하였다. 탄성률의 값을 100% 및 300% 신율에서 취하였다.
엘라스토머로서 KER-1502를 사용하여, 3종의 참조군 재료를 비교 목적을 위해서 사용하였다. 하나의 참조군 재료는 종래의 석유계 가공유(즉, 표 19에서 AR 오일)를 기재로 하였다. 다른 2종의 참조군 재료는 가공유로서 SBO를 기재로 하였다. 표 22는 생성된 가황 고무의 기계적 특성과 함께 3종의 참조군 재료에 대해서 사용된 제형을 제공한다. 참조군 조성물 2와 참조군 조성물 1을 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제(S8 및 TBBS)를 첨가한 제3 참조군(참조군 3)을 생성하였다. 참조군 3과 참조군 2를 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 1의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다. 게다가, 가공유로서 SBO를 기재로 하는 참조군 3의 무니 점도는 AR 오일을 기재로 하는 참조군 1의 것보다 실질적으로 더 높았다.
참조군 고무를 상이한 엘라스토머, 즉, 라이온 코폴리머로부터의 COPO-1500을 사용하여 생성하였다. 표 23은 생성된 고무의 조성 및 특성을 나타낸다. 엘라스토머로서 KER-1502를 기재로 하는 고무를 사용하여 수득된 결과와 유사하게, AR 오일의 SBO로의 직접적인 대체는 탄성률 및 강도의 실질적인 감소를 초래하였다.
표 24는 가공유로서 SBO-g-PS 및 엘라스토머로서 KER-1502를 사용하여 생성된 고무를 위한 고무 특성에 대한 스티렌 그래프트 함량의 효과를 예시한다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가공유로서의 SBO를 스티렌화된 SBO로 대체하는 것(실시예 1, 2 및 3)은 탄성률 및 인장 강도의 상당한 증가를 초래하였지만, 무니 점도를 감소시켰다.
표 25는 엘라스토머로서 사용된 COPO-1500와의 동일한 비교를 제공한다. 엘라스토머로서 KER-1502를 기재로 하는 고무를 사용하여 수득된 결과와 유사하게, SBO의 효과적인 스티렌화는 탄성률 및 인장 강도를 상당히 증가시켰다. 그러나, 엘라스토머로서 COPO-1500을 사용하면, 엘라스토머로서 KER-1502를 기재로 하는 고무 유사체에서 관찰되지 않은 고무 기계적 특성에 대한 SBO 스티렌화도의 강한 효과가 관찰되었다. 표 25에 나타낸 바와 같이, 10으로부터 37wt.%로의 폴리스티렌 그래프트 농도의 증가는 탄성률의 증가를 유발하였다. 샘플 47의 경우, 고무 화합물은 2롤 밀의 롤에 점착하는 경향이 있는 것을 관찰하였고, 이는 다른 실시예에서는 관찰되지 않았다. 따라서, 가공성과 관련하여, 37%의 폴리스티렌 그래프트 함량은 이러한 특정 고무 제형에 대해서 최적이 아닐 수 있다.
특정 응용, 예컨대 자동차 타이어를 위해서 설계된 고무 화합물의 경우, 고무의 점탄성 특성이 매우 중요하다. 동적 기계적 분석(DMA)로부터 수득된 손실 탄젠트 데이터(즉 손실 탄성률 대 저장 탄성률의 비)를 사용하여 타이어의 습식 견인 거동 및 롤링 내성을 예측할 수 있다. 0℃에서의 손실 탄젠트의 값은 습식 견인 거동과 상관관계가 있고, 60℃에서의 손실 탄젠트의 값은 롤링 내성과 상관관계가 있다. 0℃에서의 손실 탄젠트 값이 높을 수록, 타이어 트레드의 습식 견인이 더 양호하다. 60℃에서의 손실 탄젠트가 낮을 수록, 롤링 내성이 더 낮고, 연료 경제성이 더 양호하다. 길이 15㎜, 폭 5㎜ 및 두께 1.50㎜인 직사각형 시편 상에서 DMA를 수행하였다. 장비는 티에이 인스트루먼츠로부터의 Q800 V206이었다. 작동 파라미터는 5℃/분의 속도에서 -80℃로부터 70℃까지의 온도 상승, 1Hz의 주파수, 및 0.1%의 변형률로 이루어졌다. 도 12는 참조군 4, 참조군 5 및 샘플 46 간의 손실 탄젠트를 비교하고, 표 26은 유리 전이 온도(Tg), 0℃에서의 손실 탄젠트 및 60℃에서의 손실 탄젠트에 대한 데이터를 제공한다. Tg는 피크 최대값으로서 취했다.
도 12 및 표 26에 나타낸 바와 같이, 종래의 석유계 가공유(AR 오일 - 참조군 4)의 SBO로의 치환(참조군 5)은 경화된 고무의 Tg에서 극적인 감소를 유발하였다. Tg 감소의 규모는 17℃였다. 스티렌 그래프트를 SBO에 혼입함으로써 Tg 감소는 17℃로부터 11℃로 상당히 감소되었다. 게다가, SBO-g-25%PS의 사용은 60℃에서 가장 낮은 손실 탄젠트 값을 초래하였는데, 이는 이러한 고무가 가장 낮은 롤링 내성을 제공하고, 따라서 타이어 트레드 고무로서 사용되는 경우 가장 우수한 연료 경제성을 제공할 것이라는 것을 나타낸다.
표 27은 가공유로서의 유용성에 대한 SBO-g-PS의 생성 공정의 영향을 예시한다. 표 27은 30중량% 스티렌 및 3개의 상이한 스티렌화 방법을 사용하여 SBO를 스티렌화시킴으로써 생성된 가공유를 사용하여 생성된 고무의 특성을 비교한다. 스티렌화된 SBO는 SBO-g-27%PS(실시예 23), SBO-g-28.5%PS(실시예 24) 및 SBO-g-30%PS(실시예 25)였다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 스티렌화의 방법은 고무의 특성에 중요한 영향을 가짐이 명백하다. 가공유로서의 SBO-g-27%PS(실시예 23)의 사용은 가공유로서 SBO-g-28.5%PS(실시예 24) 또는 SBO-g-30%PS(실시예 25)를 기재로 하는 유사한 고무보다 훨씬 더 높은 탄성률 및 인장 강도를 제공하였다. SBO-g-27%PS(실시예 23)의 생성 공정은 뜨거운 SBO에 dTBP와 스티렌의 용액을 서서히 첨가하는 것을 포함하는 반면, SBO-g-28.5%PS(실시예 24)에 대한 공정은 SBO와 스티렌의 뜨거운 용액에 dTBP를 서서히 첨가하는 것을 포함하였고, SBO-g-30%PS(실시예 25)에 대한 공정은 반응의 시작 시에 SBO, dTBP 및 스티렌을 첨가하는 것을 포함하였다.
표 28은 가공유로서의 SBO와 비교하여 2종의 상이한 콩계 재료를 비교한다. 2종의 상이한 콩계 재료는 SS 및 2,100g/몰의 분자량을 갖는 폴리(2-VOES)였다. 이들 재료 중 어느 것도 스티렌화되지 않았기 때문에, 이들은 참조군 재료로서 간주된다.
표 28에 나타낸 바와 같이, 가공유로서의 SS 및 2,100g/몰 폴리(2-VOES) 둘 모두의 사용은 가공유로서 SBO를 기재로 하는 상응하는 고무보다 더 높은 탄성률 및 인장 강도, 및 더 낮은 무니 점도를 제공하였다.
표 29는 고무 특성에 대한 SS 및 2,100g/몰 폴리(2-VOES)의 스티렌화의 효과를 나타낸다. 그래프트를 위해서 사용된 스티렌의 수준은 15wt.%였다. 표 29에 나타낸 바와 같이, SS 및 2,100g/몰 폴리(2-VOES) 둘 모두에 폴리스티렌을 그래프팅시키는 것은 파단신율에 악영향을 주지 않으면서 더 높은 탄성률 및 인장 강도를 초래하였다.
표 30은 엘라스토머로서 COPO-1500 및 가공유로서 SBO, SS 및 SS-g-18%PS(실시예 28)를 기재로 하는 고무의 비교를 제공한다. 표 30에 나타난 데이터는 가공유로서의 SS-g-18%PS의 사용(실시예 28)이 탄성률 및 인장 강도를 상당히 증가시킴을 명백히 나타낸다.
샘플 42 내지 53은 모두 가공유의 농도로서 엘라스토머 100부당 37.5부(phr)를 함유하는 고무 제형을 사용하여 생성되었다. 표 31 및 32에 나타낸 데이터는 25.0phr의 가공유를 갖는 고무 제형을 기준으로 한다. 표 32는 참조군 고무에 대한 데이터를 제공한다.
참조군 조성물 8과 참조군 조성물 7을 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제(S8 및 TBBS)를 첨가한 제3 참조군(참조군 9)을 생성하였다. 참조군 9와 참조군 8을 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 7의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
표 33은 가공유로서 SBO-g15%PS(실시예 13) 및 SBO-g-25%PS(실시예 14)를 기재로 하는 고무의 특성과 SBO를 기재로 하는 참조군을 비교한다. 표 23에 나타낸 바와 같이, SBO의 스티렌화는 신율을 희생시키지 않으면서 탄성률 및 인장 강도를 상당히 증가시켰다.
표 34 및 35는 50.0phr의 가공유를 활용한 제형을 기재로 하는 고무의 조성물 및 특성을 제공한다. 표 34는 참조군 고무에 대한 데이터를 제공한다. 참조군 조성물 2와 참조군 조성물 1을 비교함으로써, 종래의 석유계 가공유(AR 오일)의 SBO로의 직접적인 치환은 탄성률 및 인장 강도의 극적을 감소를 초래한다는 것을 인지할 수 있다. SBO는 불포화기를 함유하기 때문에, 제형 중에서 "여분의" 불포화기를 설명하기 위해서 추가적인 경화제(S8 및 TBBS)를 첨가한 제3 참조군(참조군 3)을 생성하였다. 참조군 3과 참조군 2를 비교함으로써, 경화제의 증가는 탄성률 및 인장 강도를 증가시켰지만, 참조군 1의 것의 수준으로는 거의 증가되지 않았다는 것을 인지할 수 있다. 따라서, 이들 결과는 가공유로서의 SBO의 사용은 종래의 석유계 가공유의 사용과 비교할 때, 주요 기계적 특성, 예컨대, 탄성률 및 인장 강도를 실질적으로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
표 35는 가공유로서 SBO-g15%PS(샘플 8) 및 SBO-g-25%PS(샘플 9)를 기재로 하는 고무의 특성과 SBO를 기재로 하는 참조군을 비교한다. 표 13에 나타낸 바와 같이, SBO의 스티렌화는 탄성률 및 인장 강도를 상당히 증가시켰다.
실시예 32
본 실시예의 목표는 고무 화합물을 위해서 종래의 석유계 가공유(PBO)에 대한 생물계이고 환경 친화적인 대체품의 생산을 위한 기초로서 대두유(SBO)를 활용하는 것의 유용성을 보여주는 것이다. 스티렌-부타다이엔 수지(SBR) 고무 화합물에서 종래의 PBO의 SBO로의 직접적인 대체는 탄성률 및 인장 강도를 비롯한 주요 고무 특성을 실적으로 감소시킬 수 있다. SBO에 대한 폴리스티렌 쇄의 그래프팅은 이러한 결점을 극복할 수 있고, 변성된 SBO는 PBO계 고무 화합물의 특성과 대등한 특성을 제공한다.
도 1은 SBO에 대한 스티렌의 그래프팅에 대한 가능한 메커니즘 설명을 제공한다. 도 13a 및 13b는 SBO 및 스티렌화된 SBO(예를 들어, 도 13a 및 3b에서 SBO-PS)의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 및 핵자기 공명 (NMR) 분광학 트레이스를 제공한다.
하기 표 36은 상이한 수준(10wt% 첨가, 20wt% 첨가, 및 30wt% 첨가)의 스티렌 그래프팅을 갖는 스티렌화된 대두유(SBO)의 특성(분자량 및 점도)을 나타낸다. 석유계 가공유(AR 오일)를 또한 비교의 목적으로 제공한다.
스티렌화된 대두유를 고무 조성물에서 25wt% 수준으로 활용하였고, 이것을 동적 기계적 분석(DMA)에 적용하였다. 구체적으로, 25wt%의 오일(예를 들어, 다양한 수준의 스티렌화된 SBO, SBO 및 PPO)과 블렌딩된 스티렌 부타다이엔 고무(SBR)의 점탄성 특성을 2℃/분의 가열 속도 및 2Hz의 주파수를 사용하여 전단 모드 DMA에서 시험하였다. 저장 탄성률 G'(도 14a), 손실 탄성률 G"(도 14b), 탄젠트 δ(도 14c) 및 eh 동적 점도(도 14d)를 25wt% PBO(방향족 오일), SBO 및 10, 20, 30 및 40wt%의 그래프팅된 폴리스티렌 수준을 갖는 SBO-PS를 갖는 SBR 블렌드에 대해서 결정하였다. 시험 결과는 도 14a, 14b, 14c 및 14d에서 인지될 수 있다.
SBR KER(등록상표)-1502와 백부당 37.5부(phr)의 다양한 가공유 및 40 wt.% 카본 블랙을 사용하여 생성된 미경화 고무 샘플의 무니 점도를 측정하였다. 하기 표 17에서, MI는 초기 최대값(즉, 무니 피크)이고, ML은 무니 점도 ML (1+4) 100℃이고, 릴랙스(Relax)(Tx80)는 피크 토크로부터 80% 하강을 달성하는 데 요구되는 시간이다.
SBR KER-1502(신토스)와 25phr의 가공유 및 40 wt.%의 카본 블랙을 사용하여 생성된 고무 샘플의 인장 특성을 또한 측정하고, 그 결과를 하기 표 39에 나타낸다.
SBR KER-1502(신토스)와 50phr의 가공유 및 40 wt.%의 카본 블랙을 사용하여 생성된 고무 샘플의 인장 특성을 또한 측정하고, 그 결과를 하기 표 40에 나타낸다.
SBR KER-1502(신토스)와 37.5phr의 가공유 및 40 wt.%의 카본 블랙을 사용하여 생성된 고무 샘플의 인장 특성을 또한 측정하고, 그 결과를 하기 표 41에 나타낸다.
SBO에 대한 폴리스티렌 그래프팅은 SBR계 고무 화합물에서 변성 SBO의 직접적인 대체를 가능하게 한다. 스티렌화된 SBO는 종래의 석유 오일계 고무 화합물과 비교할 때 레올로지 및 기계적 특성을 희생시키지 않으면서 활용될 수 있다.
실시예 33
그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 대두유(SBO)는 스티렌-부타다이엔(SBR) 고무 화합물을 위한 가공유로서 효과적으로 사용될 수 있다. 30 wt.%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 폴리스티렌-변성 SBO와 컴파운딩된 고무의 기계적(인장) 특성은 일반적으로 사용되는 석유계 방향족 가공유(AO)와 컴파운딩된 고무의 특성과 대등한다. AO, SBO 및 30wt.%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 SBO(SBO-PS30)와 컴파운딩된 고무 샘플의 열 노화 시험을 도 15a(AO와 컴파운딩된 고무), 15b(SBO와 컴파운딩된 고무) 및 15c(30wt%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 SBO와 컴파운딩된 고무)에 나타내고, 이것은 모든 시험된 고무의 경우 파단신율을 감소하지만, 탄성률은 증가하는 것을 입증한다.
탄성률의 증가 및 신율의 감소는 고무 샘플이 열적으로 노화되는 경우 가교결합이 계속된다는 것을 나타내었다. 도 16에 도시된 바와 같이, 14일 동안 열적으로 노화된, SBO 및 AO와 컴파운딩된 고무는 인장 강도의 감소를 나타내었다. SBO-PS30과 컴파운딩된 고무는 노화 14일 후에도 인장 강도 감소를 나타내지 않았다. 도 16은 또한 AO, SBO 및 SBO-PS30과 컴파운딩되고 3, 7 및 14일 동안 노화된 고무 샘플에 대한 인장 강도 대 파단신율의 맵핑을 보여준다. 거기서 인지되는 바와 같이, SBO-PS30과 컴파운딩된 고무에 대한 응력-변형률 데이터는 노화되는 경우 인장 강도의 선형 증가를 나타내는 반면(도 16), SBO 및 AO와 컴파운딩된 고무는 7일 노화 후 인장 특성의 저하를 나타낸다.
실시예 34
SBO에 화학적으로 부착되는 스티렌의 분율을 최대화하기 위해서, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드(tBP)의 농도 및 단량체/개시제 용액에 대한 첨가 시간을 변화시키면서 다수의 합성 실험을 수행하였다. 수득된 오일의 점도 및 상이한 용매 중의 용해도를 각각의 합성 후에 시험하였다. 에탄올 가용성 분획은 스티렌과 반응하지 않은 SBO의 양을 특징으로 한다. 헥산 불용성 분획은 비그래프팅된 폴리스티렌이다. 다수의 인자, 예컨대 tBP의 농도, 온도, 단량체의 첨가에 대한 시간 및 개시제가 스티렌 전환율 및 최종 생성물의 함량에 영향을 줄 수 있다. 표 42는 개시제의 농도가 3시간의 총 단량체/개시제 첨가 시간에 상응하는 동일한 공급 속도에서, SBO-PS30의 합성에서 스티렌 전환율 및 그래프팅 효율에 어떻게 영향을 미치는지를 나타낸다. 각각의 실험을 2 내지 3회 반복하여 재현성을 확인하였지만, 표 42의 결과는 최고 전환율을 갖는 실험의 결과이다.
더 낮은 농도의 tBP는 더 낮은 스티렌 전환율을 유발하였지만, 비그래프팅된 폴리스티렌의 양은 각각의 농도에서 동일하였다. 6wt.%의 개시제의 농도는 최고 전환율을 제공한다.
실시예 35
또 다른 중요한 파라미터는 단량체/개시제 용액에 대한 첨가 속도이다. 표 43은 6wt.%의 개시제 및 상이한 첨가 속도를 사용하여, 150℃에서 SBO-PS30을 합성한 실험 결과를 나타낸다. 총 첨가 시간은 0.5 내지 3.5시간에서 변화되었다. 표 43으로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 스티렌 전환율은 더 빠른 첨가 속도(더 짧은 시간)에서 더 높았고, 단량체/개시제 용액이 더 느리게 첨가되는 경우에는 감소되었다. 동시에, 비그래프팅된 SBO인 에탄올 가용성 오일의 함량은 단량체/개시제 용액이 더 느리게 첨가되는 경우에 낮아졌다. 10%의 단량체/개시제 용액을 합성의 시작 시에 첨가하고, 나머지 용액을 3시간 동안 첨가하는 경우 최대 그래프팅 효율 및 거의 100% 전환율이 달성되었다(표 42의 마지막 실험).
실시예 36
다수의 합성 실험을 실시하였고, 폴리스티렌-그래프팅된 SBO(SBO-PS) 샘플을 단량체 전환율, 비그래프팅된 오일 함량, 비그래프팅된 폴리스티렌 함량 및 점도에 대해서 중량측정 방식으로 분석하였다. 합성된 SBO-PS 오일의 특성을 표 44에 열거한다. 모든 합성 실험은 30wt.%의 그래프팅된 폴리스티렌 및 100%의 전환율을 달성하는 것을 목표로 하였다.
표 44로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 가장 성공적인 합성은 샘플 62였는데, 이것은 15%의 개시제 및 5%의 단량체를 미리 적재하고, 남아있는 단량체-개시제 용액을 3시간 내에 첨가하였다. 그러나, 반복 합성인, 샘플 63은, 생성물의 특성이 약간 상이했는데, 즉 더 낮은 전환율 및 3%의 비그래프팅된 폴리스티렌의 존재를 나타냈다. 추가로, 샘플 63은 제1 실시보다 더 낮은 점도를 가졌는데, 이는 아마도 그것이 2%의 비그래프팅된 SBO를 함유하기 때문이다.
23℃에서 상이한 가공유의 점도 대 그래프팅된 PS의 농도를 도 17에 나타낸다. 삽도에서 인지되는 바와 같이, SBO-PS 오일의 점도는 로그 스케일의 그래프팅된 폴리스티렌의 농도에 좌우된다.
도 17의 큰 그래프는 점도가 그래프팅된 폴리스티렌의 농도에 따라서 어떻게 증가하는지를 나타낸다. 점도 대 그래프트 PS 농도 의존성은 다음 지수 방정식에 의해서 기술될 수 있다: 
. 이러한 방정식은 목적하는 점도를 갖는 가공유를 수득하기 위한 그래프팅된 폴리스티렌의 농도를 정하게 한다. 일반적으로 사용되는 방향족 가공유(AO)가 2.12Pa s인 경우, 방정식에 따라서, 22%의 그래프팅된 폴리스티렌을 갖는 SBO-PS의 점도는 AO의 것과 유사할 것이다.
실시예 37
상이한 점도 및 그래프팅된 폴리스티렌 농도를 갖는 SBO-PS 오일과 컴파운딩된 고무의 기계적 특성을 비교하기 위해서 합성된 SBO-PS 오일 중 일부를 SBR 고무 컴파운딩을 위해서 사용하였다. 모든 고무를 37.5phr의 가공유 및 101phr의 카본 블랙과 컴파운딩하였다. 이어서, 고무 샘플을 145℃에서 35분 동안 가황시켰다.
표 44는 상이한 오일과 컴파운딩된 가황 고무에 대한 인장 시험 데이터를 나타낸다. 2개의 참조군 오일을 또한 고무 컴파운딩을 위해서 사용하였다 - 방향족 오일(AO) 및 대두유(SBO). 표 44에서의 실시예 20을 상기와 같이 합성하였고, 고무 컴파운딩을 위해서 사용하기 전에 6개월 동안 저장하였다. 샘플 63 및 34를 진공 증발시켜 미반응 스티렌을 제거하였고, 샘플 59를 고무 컴파운딩을 위해서 사용하기 전에 미반응 스티렌 및 비그래프팅된 폴리스티렌으로부터 분리하였다. 인장 시험 데이터로부터, 샘플 64(3%의 비그래프팅된 폴리스티렌을 함유함)와 컴파운딩된 고무에 대한 인장 강도는 샘플 59(단지 16.9%의 그래프팅된 PS를 함유함)와 컴파운딩된 고무에 대한 것과 유사하지만, 탄성률은 샘플 59와 컴파운딩된 고무에 대한 것보다 약간 더 높다는 것을 인지할 수 있다. SBO-PS 오일과 컴파운딩된 모든 고무는 순수한 SBO와 컴파운딩된 고무보다 충분히 더 높은 인장 강도 및 탄성률을 나타내고, 이것은 AO와 컴파운딩된 고무보다 약간 더 높다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 가특허 출원을 비롯한 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 입수 가능한 문헌의 완전한 개시내용이 참고로 포함된다. 상기 상세한 설명 및 실시예는 단지 이해의 명확성을 위해서 제공되었다. 어떠한 불필요한 제한도 그로부터 이해되어서는 안 된다. 본 발명은 제시되고, 기술된 실제 상세사항에 제한되지 않으며; 다수의 변형이 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이고, 청구범위에 의해서 정의된 본 발명에 포함되도록 의도된다.
Claims (57)
- 고무 조성물로서,
고무 구성성분; 및
수크로스 지방산 에스터, 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터, 스티렌화된 수크로스 지방산 에스터, 스티렌화된 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 식물유계 구성성분을 포함하는, 고무 조성물. - 제1항에 있어서, 석유 가공유가 전체적으로 또는 부분적으로 식물유계 구성성분으로 치환된, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 식물유는 대두유, 카놀라유, 옥수수유, 아마인유, 유채씨유, 홍화유, 해바라기유, 톨유 및 동유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수크로스 지방산 에스터는 수크로스 소이에이트를 포함하는, 고무 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 수크로스 소이에이트는 수크로스 옥타소이에이트를 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 저분자량 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터를 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트], 폴리[(4-비닐옥시)부틸 소이에이트] 및 폴리(2-(1--프로펜일)옥시에틸 소이에이트) 중 적어도 1종을 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 식물유를 더 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고무 구성성분은 천연 고무(NR), 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 아이소프렌 고무(IR), 부타다이엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌 고무(EDM/EPDM), 부틸 고무(IIR), 브로모부틸 고무(BIIR), 클로로프렌 고무(CR), 나이트릴 고무(NBR) 또는 이들의 조합물을 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 보강 충전제를 더 포함하는, 고무 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 보강 충전제는 카본 블랙, 실리카 입자, 미네랄 충전제 또는 이들의 조합물을 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제 및 가속화제 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 석유계 가공유를 포함하는 가공 보조제를 더 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 가황 고무 화합물인, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 가황 이전의 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 식물유계 비닐 에터 지방산 에스터와 적어도 1종의 비닐 에터 공단량체의 공중합체를 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 식물유계 비닐 에터 지방산 에스터와, 말레산 무수물, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트 및 다이메틸 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체를 포함하는, 고무 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리MA-2VOES 또는 폴리MA-4-VOBS 또는 둘 모두를 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 식물유계 구성성분의 양은 적어도 5중량%, 적어도 15중량%, 적어도 25중량%, 적어도 40중량% 또는 적어도 50중량%인, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 비충전(unfilled) 고무 화합물인, 고무 조성물.
- 석유계 가공유(PPO) 중 전부 또는 일부가 수크로스 지방산 에스터 및 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 식물유계 구성성분으로 치환 또는 대체된, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 식물유계 구성성분은 스티렌화된 식물유인, 고무 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 스티렌화된 식물유 구성성분은 스티렌화된 식물유계 폴리에스터인, 고무 조성물.
- 제23항에 있어서, 상기 스티렌화된 식물유계 폴리에스터는 스티렌화된 수크로스 소이에이트인, 고무 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 스티렌화된 식물유 구성성분은 스티렌화된 식물유계 비닐 에터인, 고무 조성물.
- 제25항에 있어서, 상기 스티렌화된 식물유계 비닐 에터는 스티렌화된 폴리 [2-(비닐옥시) 에틸 소이에이트]인, 고무 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 고무 조성물은 상기 고무 구성성분 100부당 약 20부 내지 100부당 60부의 상기 스티렌화된 식물유 구성성분을 포함하는, 고무 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 고무 조성물은 상기 고무 구성성분 100부당 약 35부 내지 100부당 50부의 상기 스티렌화된 식물유 구성성분을 포함하는, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 비충전 고무 조성물인, 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 보강 충전제를 더 포함하는, 고무 조성물.
- 제30항에 있어서, 상기 보강 충전제는 카본 블랙, 실리카 입자, 점토 또는 이들의 조합물을 포함하는, 고무 조성물.
- 하기 단계들을 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법:
적어도 1종의 고무 구성성분을 수크로스 지방산 에스터 및 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 식물유계 재료를 포함하는 제1 가공 보조제와 블렌딩하여 혼합물을 형성하는 단계;
적어도 1종의 첨가제를 상기 혼합물 중에 블렌딩하는 단계; 및
상기 혼합물을 가황에 적용하여 상기 고무 화합물을 산출하는 단계. - 제32항에 있어서, 가황 전에 보강 충전제를 상기 혼합물 중에 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 보강 충전제는 카본 블랙, 실리카 입자, 미네랄 충전제 또는 이들의 조합물을 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 고무 구성성분 및 상기 제1 가공 보조제를 석유계 가공유(PPO)를 포함하는 제2 가공 보조제와 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물유는 대두유, 카놀라유, 옥수수유, 아마인유, 유채씨유, 홍화유, 해바라기유, 톨유 및 동유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수크로스 지방산 에스터는 수크로스 소이에이트를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 수크로스 소이에이트는 수크로스 옥타소이에이트를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 저분자량 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 폴리[(2-비닐옥시)에틸 소이에이트], 폴리[(4-비닐옥시)부틸 소이에이트] 및 폴리(2-(1--프로펜일)옥시에틸 소이에이트) 중 적어도 1종을 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서 적어도 1종의 식물유를 상기 혼합물 중에 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 구성성분은 천연 고무(NR), 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 아이소프렌 고무(IR), 부타다이엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌 고무(EDM/EPDM), 부틸 고무(IIR), 브로모부틸 고무(BIIR), 클로로프렌 고무(CR), 나이트릴 고무(NBR) 또는 이들의 조합물을 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 안정화제, 항산화제, 윤활제, 가황제, 가소제, 추가적인 가공 보조제 및 가속화제 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 식물유계 비닐 에터 지방산 에스터와 적어도 1종의 비닐 에터 공단량체의 공중합체를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(비닐 에터) 지방산 에스터는 식물유계 비닐 에터 지방산 에스터와, 말레산 무수물, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트 및 다이메틸 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리MA-2VOES 또는 폴리MA-4-VOBS 또는 둘 모두를 포함하는, 고무 화합물의 제조 방법.
- 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물유계 구성성분의 양은 적어도 5중량%, 적어도 15중량%, 적어도 25중량%, 적어도 40중량% 또는 적어도 50중량%인, 고무 화합물의 제조 방법.
- 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법으로서,
스티렌 및 개시제를 포함하는 제1 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 제1 조성물을, 식물유, 식물유계 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 제2 조성물과 배합하는 단계를 포함하되,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 서서히 배합되는, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법. - 제48항에 있어서, 상기 제1 조성물은 상당한 양의 상기 식물유, 식물유계 화합물 또는 이들의 조합물을 더 포함하는, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법.
- 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 제2 조성물은 적어도 약 125℃의 온도인, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법.
- 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 제2 조성물은 약 150℃의 온도인, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법.
- 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 제1 조성물은 상기 제2 조성물에 첨가되는, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법.
- 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 배합하는 상기 단계는 적어도 약 3시간이 소요되는, 스티렌화된 식물유 구성성분의 제조 방법.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 포함하는 물품.
- 제54항에 있어서, 성형품인, 물품.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 포함하는 타이어.
- 제54항에 있어서, 타이어, 호스, 벨트, 벨팅 제품(belting product) 및 트레드(tread)로 이루어진 군으로부터 선택된, 물품.
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