CN103380163A - 复合低聚体结构 - Google Patents
复合低聚体结构 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103380163A CN103380163A CN2011800617311A CN201180061731A CN103380163A CN 103380163 A CN103380163 A CN 103380163A CN 2011800617311 A CN2011800617311 A CN 2011800617311A CN 201180061731 A CN201180061731 A CN 201180061731A CN 103380163 A CN103380163 A CN 103380163A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- triglycerides
- dicarboxylic acid
- acid residues
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 115
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 26
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 18
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 3
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 3
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-hydroxypropoxy]propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)COCC(O)CO AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Hydroxy acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BGKROBBCCGUUCF-UHFFFAOYSA-N 10-Oxooctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCC(O)=O BGKROBBCCGUUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAZZVPKITDJCPV-UHFFFAOYSA-N 10-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)CCCCCCCCC(O)=O PAZZVPKITDJCPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNYQSFOUGYMRDE-UHFFFAOYSA-N 9-Oxooctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCC(O)=O KNYQSFOUGYMRDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKHXDCVAPIMDMG-UHFFFAOYSA-N 9-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CCCCCCCC(O)=O RKHXDCVAPIMDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 2
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VACHUYIREGFMSP-UHFFFAOYSA-N (+)-threo-9,10-Dihydroxy-octadecansaeure Natural products CCCCCCCCC(O)C(O)CCCCCCCC(O)=O VACHUYIREGFMSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- OBHCDUFJGRIUGO-MSUUIHNZSA-N (z)-9,10-dihydroxyoctadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C(O)=C(\O)CCCCCCCC(O)=O OBHCDUFJGRIUGO-MSUUIHNZSA-N 0.000 description 1
- JPFGKGZYCXLEGQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-5-methylpyrazole-4-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(C)=C(C(O)=O)C=N1 JPFGKGZYCXLEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBFHQBMHQCYCKN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxydocosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)(O)C(O)=O UBFHQBMHQCYCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAFGDDFWCDLGEW-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyhexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)(O)C(O)=O HAFGDDFWCDLGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKHMRZWLJPBWSX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyicosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)(O)C(O)=O DKHMRZWLJPBWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXNBVULTHKFMNO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)(O)C(O)=O SXNBVULTHKFMNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VACHUYIREGFMSP-SJORKVTESA-N 9,10-Dihydroxystearic acid Natural products CCCCCCCC[C@@H](O)[C@@H](O)CCCCCCCC(O)=O VACHUYIREGFMSP-SJORKVTESA-N 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 208000001840 Dandruff Diseases 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 description 1
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000018330 Macadamia integrifolia Nutrition 0.000 description 1
- 240000000912 Macadamia tetraphylla Species 0.000 description 1
- 235000003800 Macadamia tetraphylla Nutrition 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000565347 Pongamia Species 0.000 description 1
- 235000019774 Rice Bran oil Nutrition 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000008169 grapeseed oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002018 neem oil Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 125000006238 prop-1-en-1-yl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008165 rice bran oil Substances 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QZZGJDVWLFXDLK-UHFFFAOYSA-N tetracosanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QZZGJDVWLFXDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
从植物油得到的包含下列低聚体结构中一种或多种的甘油三酯的混合物：R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3，其中，R1选自C2-C22亚烷基，R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的基团中一种或多种，R3选自H、C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的基团中一种或多种，R4是烷基，n是大于或等于2的整数，将所述R2和R3的C6-C24二羧酸残基用单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物具有800-10000Da的数均分子量(Mn)。
Description
技术领域
本发明涉及一种从植物油得到的复合低聚体结构，特别地涉及一种含酯化的酸基的甘油三酯低聚体的混合物，所述结构的特征在于对水解和热氧化高度的稳定性、以及具有高粘度。这些结构可以用作橡胶增量油或者添加剂、低倾点高稳定性润滑剂、传统塑料和生物塑料的增塑剂、聚氨酯组分、洗涤剂组分和漂白剂、油墨组分、以及热塑性和热固性聚合物中的单体单元。
背景技术
源于自然的化石材料例如石油的越来越更加不易获得的前景使得亟需使用其他源于自然的化合物代替它的衍生物。在消费品的生产中尤其在塑料、橡胶和润滑剂方面，使用可再生来源的原材料的需求以确保工业产量的生态可持续性是特别明显的。
就塑料工业例如生物塑料而言，其中衍生自石油的传统单体为正在开发的可再生来源的原料所代替。着眼于增加环境可持续性，替换单体以期待现有聚合物配方包括用于它们的加工的添加剂越来越更加彻底转变，这是所必需的。
在弹性体领域，使用具有增塑作用的衍生自石油加工的增量油以便增充橡胶的体积和由此减小生产成本是常规的实践。这些矿物来源的增量油的使用具有与它们的组分例如多环芳烃(PAH)的高毒性和致癌性有关的不利之处。
就连对于润滑剂而言，已经长久存在使用可再生来源的润滑剂代替矿物润滑剂的越来越迫切的需求。
本发明确定天然来源产品，其是那些化石来源的替代物，不具有以上所描述的不利之处，且同时能够提供基本上类似于非可再生来源的传统产品的功能性能。
本发明的目的尤其是从植物油得到的包含一种或多种下列低聚体结构的甘油三酯的混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中，
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中一种或多种，
R3选自H、C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中一种或多种，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述R2和R3的C6-C24二羧酸残基被单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物具有800-10000Da的数均分子量(Mn)。
关于上述结构，优选的是R1为C6-C11亚烷基，C6、C7和/或C11亚烷基是特别优选的。该结构中两个或更多个R1可以彼此不同。
R2表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基或其混合物。该结构中两个或更多个R2可以彼此不同。
R3表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基。
当R2和/或R3表示C6-C24二羧酸残基时，C6-C24二羧酸残基的游离酸基团被直链或支化的C1-C12单醇酯化。
短链单醇诸如例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇是特别优选的。乙醇和丁醇是特别有利的。
R4优选是直链或支化的C1-C12烷基，更优选C2或C4烷基。
C6-C24二羧酸是指脂肪族二羧酸，优选α-ω型。辛二酸、壬二酸和十三烷二酸及其混合物是特别优选的。
C6-C24单羧酸是指沿着链大概具有一个或多个不饱和且是未取代成者取代的单酸。
优选的未取代的单羧酸是具有C9-24链长的单酸，棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸是特别优选的。
对于取代的单羧酸，在非末端位置具有一个或多个酮基团或羟基基团的长链单羧酸是优选的，其中包含至少一个酮基团的C12-C24羧酸或者包含至少一个仲羟基的C12-C24羟基酸是特别优选的。优选的取代的单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸、9-酮基硬脂酸、10-酮基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
所述取代的单羧酸可以具有两个邻近的羟基或者一个邻近酮基的羟基。如果存在两个邻近的羟基，二羟基棕榈酸、二羟基硬脂酸、二羟基油酸、二羟基花生酸和二羟基山萮酸是优选的，9，10-二羟基硬脂酸是特别优选的。
有利地，根据本发明的低聚体结构是具有重复单元数(n)等于2或等于3的甘油三酯的二聚体或者三聚体酯类。
特别优选的是包含C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚体和三聚体酯类。优选的二聚体和三聚体酯类的实例由以下结构表示：
其他的低聚体结构的实例具有R1＝C7亚烷基，R4＝C4烷基和n＝2以及R2和R3独立地选自下列基团：
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH＝CH-CH3
根据本发明的甘油三酯的混合物可能包含含有至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。含有2个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯是特别优选的，所述二羧酸相同或者不同。还优选的是包含至少一个C6-C24二羧酸残基和至少一个C6-C24单羧酸残基具有至少一个酮基和/或至少一个羟基的单体甘油三酯。
优选地，本发明的甘油三酯的混合物进一步包含低聚甘油诸如二甘油和三甘油以及它们与单-或二羧酸的酯。优选的是包含有一个或多个C6-C24二羧酸的二甘油和三甘油的酯。还优选的是包含至少一个含一个或多个羟基和/或酮基的饱和或者不饱和单羧酸的二甘油和三甘油的酯类。
根据本发明的甘油三酯的混合物可以从包含具有超过一个酸官能的饱和羧酸的一种或多种甘油三酯的混合物起始在醇类存在下通过酯化反应制备。短链醇类诸如例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇是特别优选的。乙醇和丁醇是特别有利的。
使用强酸催化剂可以进行所述的酯化反应。特别优选的催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和耐高温强酸离子交换树脂。反应优选在将酯化反应器在50-200℃的温度下加热进行。优选进行该反应去除反应过程中形成的水。可以纯化酯化产品以去除所述的酸性催化剂，然后可以分离出过量的醇和挥发性酯类，优选通过真空下蒸发进行。
可以使用本领域技术人员熟知的不同方法确定本发明的低聚体结构的存在，例如色谱联用质谱，即LC/MC分析。
在根据本发明的甘油三酯的混合物的制备中，一种或多种包含具有超过一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯的起始混合物可以包含游离的C6-C24单羧酸和C6-C24二羧酸，C6-C24二羧酸的甘油三酯，和包含一种或多种下列C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的基团的单-、二-和三-甘油酯。
优选的包含具有超过一个酸官能的饱和羧酸的一种或多种甘油三酯的起始混合物特征在于数均分子量(Mn)在200和1000Da之间，其由下列使用聚苯乙烯标样事先校准的GPC分析测定。
优选地，所述起始混合物的密度优选在0.95到1.05g/cm3之间，其是通过在100℃下称量100mL所述混合物测定。
优选地，所述起始混合物的运动粘度在50到1500cSt之间，计算方法为动态粘度(使用装备有MV1转子的HAAKE VT500旋转粘度测试仪在100℃下测定)与密度的比值。
所述起始混合物优选具有在50到250mg KOH/g之间的酸值。酸值是指用于使得1g的物质的酸度中和的表述为mg的KOH的量。该测量是根据标准ASTMD974-07在酚酞存在下进行的。
起始混合物的不饱和度优选在0到150g I2/100g之间，其表示为I2值，是根据Wijs法滴定测量的。
起始混合物的皂化值优选在100到450mgKOH/g之间，其理解为1g物质的皂化中消耗的表述为mg的KOH的量。它使用HCl滴定在酚酞存在下回流皂化60分钟后残留的KOH来测定。
起始混合物的羟值优选在10和100mg KOH/g之间。它是相当于在1g物质中可乙酰化的氢氧化物的氢氧化钾的量，和应当理解是根据标准ASTM D1957-86进行测定的。
在一优选实施方案中，包含具有超过一个酸官能的饱和羧酸的一种或多种甘油三酯的起始混合物是植物油在分批或者连续操作的作用下的氧化裂解的产物。举例来说，考虑根据在专利申请WO2008/138892和MI2009A002360中描述的工艺得到的甘油三酯混合物。葵花籽油，特别是具有高油酸含量(HOSO)的葵花籽油氧化得到的甘油酯混合物是特别令人感兴趣的。
在一特别优选的实施方案中，一种或多种包含具有超过一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯的起始混合物是由在专利申请MI2009A002360中描述的连续氧化裂解工艺的步骤d)(即水解反应)结束时得到的有机相所制备。所述有机相有利地在薄膜蒸发仪中蒸发，该蒸发仪在低压、优选在低于20mbar的压力下、更优选在低于10mbar压力下，在180-300℃、优选200-290℃、更优选240-280℃的导热油温度下操作以从反应残留物中分离出游离羧酸。优选地，进料的温度是在80至120℃之间，更优选100至110℃之间。蒸汽相的温度优选在180到220℃之间，更优选在200至210℃之间。反应残留物的温度优选在210至250℃之间。
在该情况下酯化反应随后优选是在70-180℃下使用硫酸进行。
根据本发明的甘油三酯的混合物优选显示出在100℃下在5至400cSt之间的动态粘度，如上所述测定。有利地，根据本发明的甘油三酯的混合物优选显示出在-85℃至-40℃之间、更优选在-80℃至-50℃之间的、和甚至更优选在-78℃至-60℃之间的Tg。
Tg是由具有以20℃/min的升温速率从-100℃开始升温最高到30℃的单程的示差扫描量热法测定的。
根据本发明的甘油三酯的混合物优选具有0.90到1.05g/cm3之间的密度(T＝100℃)。
有利地，产品的酸值低于50，优选低于10和更优选低于5mg KOH/g。
根据优选的实施方案，甘油三酯混合物具有在0至140g I2/100g之间的I2值。
甘油三酯混合物的皂化值优选在150到500mg KOH/g之间。
甘油三酯混合物的羟值仍优选在10到100mg KOH/g之间。
根据本发明的甘油三酯混合物在沸水中是不可溶的。然而环境温度下所述混合物在二乙醚、乙醇、丙酮和氯仿中是完全可溶的。其特征还在于对水解的高稳定性。根据本发明的甘油三酯的混合物可以用作弹性体组合物中的增量油。
根据本发明的甘油三酯的混合物还可以用作聚氨酯配方中的组分。根据本发明的甘油三酯的混合物的用途的其他实例是作为在热塑性和热固性聚合物中的组分，和特别地在用作粘合剂、热熔体和涂料的低结晶度树脂中。
其特征还在于对水解极高的稳定性和低倾点。因此它可以用作专门的润滑剂。得益于对水解的高稳定性和低倾点，它也可以用作橡胶的添加剂，特别地作为增塑剂。根据本发明的甘油三酯的混合物还可能的用途是作为油墨基料。
根据它们的最终用途，根据本发明的甘油三酯的混合物可以直接这样使用或者和其他化合物混合使用。特别地它们可以和下列物质混合：
a.一种或多种长链羧酸的甘油三酯，其中所述的羧酸中至少一种包含相邻的羟基，
b.除了甘油三酯以外的单羧酸和二羧酸与多羟基化合物的酯类。
在一特别优选的实施方案中，根据本发明的包含低聚体结构的甘油三酯混合物可以用作弹性体组合物的增量油，所述弹性体基于天然橡胶(NR)、合成橡胶或其混合物。合成橡胶的实例是二烯烃基橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，苯乙烯-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯共聚物，特别地乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM，乙烯/丙烯/二烯烃单体)，和热塑性弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，极性腈和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)极性橡胶。使用基于天然橡胶或者苯乙烯-丁二烯橡胶的弹性体组合物是特别有利的。
如果用作增量油，将根据本发明的包含低聚体结构的甘油三酯混合物直接这样使用或者与矿物油和/或天然油混合使用。矿物油的实例是DAE、TDAE和MES；天然油的实例是动物和植物油，其包括：花生油、十字花科植物油、大麻油、红花油、椰油、具有不同油酸含量的葵花籽油、麻疯果油、亚麻油、橄榄油、澳洲坚果油、麻花油、印度楝树油、棕榈油、罂粟油、水黄皮油、蓖麻油、米糠油、橡胶树种籽油(巴西橡胶树)、玉米种子油、芥菜油、芝麻油和葡萄籽油。
得到的弹性体组合物还可以包含硫化剂(例如硫)和硫化促进剂、活化剂和抑制剂、有机酸、抗氧化剂、填料、加工辅助剂和其他添加剂，如本领域已知的。
特别地将这些包含可能是衍生自本发明涉及的植物油的复合低聚体结构的弹性体组合物用在轮胎生产中。
图1显示了实施例1的包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物的H-NMR图谱。
图2显示了实施例1的包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物的FT-IR图谱。
图3显示了包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物在使用丁醇酯化前的分子量分布与根据实施例1的包含低聚体结构的甘油三酯混合物的分子量分布的叠加。
现使用非限制性实施例描述根据本发明的包含低聚体结构的甘油三酯的混合物。
实施例
实施例1
包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物是从在专利申请MI2009A002360中描述的葵花籽油的氧化裂解工艺结束时的水解步骤d)之后的有机相中获得。在薄膜蒸发器中将包含在有机相中的游离羧酸蒸发，该薄膜蒸发器在5mbar压力下和270℃的导热油温度下和下列的操作条件下操作：
进料温度＝105℃
蒸汽相温度＝205℃
反应残留物的温度＝250℃
图1显示了甘油三酯混合物的H-NMR图谱，而图2显示了它的FT-IR图谱。混合物的Mn是215Da。
用丁醇将所述的包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物酯化，然后表征。该以丁醇的酯化反应由硫酸催化，将反应加热到回流并使用共沸蒸馏去除在反应过程中形成的水。将产物使用蒸馏水洗涤纯化，并用碳酸氢钠水溶液去除该酸催化剂，然后通过在真空下(压力＝0.1mbar，蒸汽温度为80-190℃)蒸发分离出过量的丁醇和挥发性丁酯。
为了检测根据本发明的低聚体结构的存在，通过LC/MS/ESI分析得到的甘油三酯混合物。
将甘油三酯混合物溶解在5∶1的乙酸乙酯：乙腈混合物中，然后使用甲醇稀释到最终0.5mg/ml的浓度。使用LCQ Fleet光谱仪(Thermo Scientific)在下面的操作条件下操作进行分析：
离子化：正([M+Na]+)
模型：流体注射分析(FIA)；
扫描：100-2000Da；
应用程序接口源：ESI
剪切气体流速：0
辅助气体流速：0
尾气流速：0
毛细管电压：2V
毛细管温度：-275℃
管透镜电压：115V
分析显示存在下列二聚体和三聚体的低聚体结构，其由它们的主要正电离峰确认。
在酯化后得到的根据本发明的包含低聚体结构的甘油三酯的混合物的Mn是1950Da。
图3显示了根据本发明的包含低聚体结构的甘油三酯的混合物的和使用丁醇酯化反应前的甘油酯混合物的分子量分布曲线叠加。
分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用具有10E4、10E3孔隙率和的串联的三个PL凝胶5微米的柱的Agilent1100液相色谱仪测定的。用氯仿作为洗涤液，流速为1ML/min。用聚苯乙烯标准构建校准曲线。柱温度设定在40℃。样品溶解在氯仿中(0.15mg/ml)并使用Teflon过滤器过滤(孔尺寸为0.20微米)。
最终得到的使用丁醇酯化的低聚体甘油三酯的混合物的物理和化学性能在表1中示出。
实施例2-4
使用乙醇酯化与在实施例1中的相同的包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯混合物。
硫酸催化的用乙醇酯化的反应在甲苯中进行，将反应加热到回流并通过共沸蒸馏去除在反应过程中形成的水。通过使用醚稀释和连续地使用蒸馏水和碳酸氢钠水溶液洗涤去除酸催化剂以纯化生成的酯，然后通过在真空下(压力＝0.1mbar，蒸汽温度为60-160℃)蒸发分离出过量的乙醇和挥发性乙基酯。
得到的使用乙醇酯化的甘油三酯的混合物(实施例2)的物理和化学性能在表1中示出，和比较使用丁醇(实施例1)酯化的同样的起始混合物的性能和原料的植物油的性能(HOSO，高油酸葵花籽油，在比较例4中使用)。
得到的混合物用在弹性体组合物中的增量油(实施例2)。产生的弹性体组合物与类似的包含一般使用的矿物油的弹性体组合物(TDAE，实施例3)和植物油(高油酸葵花籽油，HOSO，实施例4)直接这样作为增量油的弹性体组合物比较。
在比较例3中使用的增量油是被批准为轮胎用弹性体组合物的增量油的TDAE型矿物油(处理蒸馏芳香族提取物，处理芳香族油以降低多环芳烃含量)。
在比较例4中使用的增量油是HOSO葵花籽油(高油酸含量葵花籽油)，其包含82％油酸、10％亚油酸、4.5％棕榈酸和3.5％硬脂酸。
随后制备三种包含SBR作为基础组分弹性体的相同弹性体组合物。这些组合物仅仅在于使用的作为增量油的化合物不同。
表2显示了该弹性体组合物中重量含量，指定单个成分的量是相对于100份橡胶(phr)计。
使用Banbury Pomini-Farrel型PL04混合器将组分分散在橡胶中，在将填料添加到橡胶后在125℃的温度60rpm的速率下开始30秒粉碎阶段。
首先加入1/3二氧化硅和1/3增量油，允许它们混合30秒，然后添加1/3二氧化硅、1/3增量油和硅烷，进一步混合30秒。然后连续地将剩余的二氧化硅、油和防腐剂添加到混合器中，混合30秒。
然后连续混合最大时限7分钟，在160℃在任何情况下停止该工艺。
排出混合物，在140℃下冷却并重新加入到混合器中，在60rpm下连续混合最大时限10分钟，在160℃在任何情况下停止该工艺。
排出混合物，冷却，然后在55℃下将其重新加入到混合器中。加入活化剂和硫化剂，允许在60rpm下混合2分钟。
如此得到的混合物在一定压制下在160℃下硫化10分钟，以制备用于机械性能表征的测试样品。
随后基于拉伸测试，通过根据标准ASTM D412测定极限抗拉强度(σb)、断裂伸长率(εb)和200％伸长率下的弹性模量(E200％)，比较实施例2-4的弹性体组合物。然后根据标准ASTM D7121测试回弹，根据标准ASTM D2240测定ShoreA硬度。
如从表3中显示的数据可以看出，所有的弹性体组合物显示出基本上可比的回弹和Shore A硬度性能。包含根据本发明(实施例2)的含低聚体结构的甘油三酯的混合物作为增量油的弹性体组合物比包含TDAE和HOSO(实施例3和4)的对比组合物显示出更好的极限抗拉强度和弹性模量。
所提供的数据显示在包含根据本发明的甘油三酯混合物的组合物中更好的硫化程度。因此与传统的增量油相比，将它作为增量油使用，在对其它性能无不良影响的情况下，具有改善的与橡胶的相容性和改善的拉伸性能。
Claims (25)
1.从植物油得到的甘油三酯的混合物，包含下列低聚体结构中一种或多种：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中，
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中的一种或多种，
R3选自H、C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中的一种或多种，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述R2和R3的C6-C24二羧酸残基用单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物具有800-10000Da的数均分子量(Mn)。
2.根据权利要求1所述的甘油三酯的混合物，其中R1是C6-C11亚烷基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的甘油三酯的混合物，其中使用直链或支化的C1-C12单醇将R2和R3的C6-C24二羧酸残基酯化。
4.根据权利要求2所述的甘油三酯的混合物，其中所述的单醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的甘油三酯的混合物，其中R4是支化的或直链的C1-C12烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的甘油三酯的混合物，其中R2和R3的C6-C24二羧酸残基是辛二酸、壬二酸、十三烷二酸和它们的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的甘油三酯的混合物，其中“n”是等于2或等于3的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的甘油三酯的混合物，包含含有至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。
9.制备包含一种或多种下列低聚体结构的甘油三酯的混合物的方法：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中，
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中的一种或多种，
R3选自H、C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基中的一种或多种，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
通过在醇的存在下使一种或多种包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯的混合物的酯化反应进行，
将所述R2和R3的C6-C24二羧酸残基用单醇酯化，和所述甘油三酯的混合物具有800-10000Da的数均分子量(Mn)。
10.根据权利要求9的方法，其中该包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的一种或多种甘油三酯的混合物是植物油的氧化裂解产物。
11.根据权利要求9的方法，其中用强酸催化剂进行所述酯化反应。
12.根据权利要求9的方法，其中所述酯化反应在50-200℃温度下进行。
13.根据权利要求9的方法，其中在去除反应过程中形成的水的情况下进行所述酯化反应。
14.采用根据权利要求9-13任一项的方法可得到的包含一种或多种低聚体结构的甘油三酯的混合物。
15.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在100℃下在5到400cSt之间的运动粘度。
16.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在-85℃到-40℃之间的Tg。
17.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在0.90到1.05g/cm3之间的密度。
18.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示低于50mg KOH/g的酸值。
19.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在0到140g I2/100g的I2值。
20.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在150到500mgKOH/g之间的皂化值。
21.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物，显示在10到100mgKOH/g之间的羟值。
22.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物作为弹性体组合物中增量油的用途。
23.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物作为聚氨酯配方中的组分的用途。
24.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物作为热塑性和热固性组合物中的组分的用途。
25.根据权利要求1-8任一项或者根据权利要求14的甘油三酯的混合物作为润滑剂的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2010A002324 | 2010-12-20 | ||
| ITMI2010A002324A IT1403272B1 (it) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Strutture oligomeriche complesse |
| PCT/EP2011/073492 WO2012085012A2 (en) | 2010-12-20 | 2011-12-20 | Complex oligomeric structures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103380163A true CN103380163A (zh) | 2013-10-30 |
| CN103380163B CN103380163B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=43736979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180061731.1A Active CN103380163B (zh) | 2010-12-20 | 2011-12-20 | 复合低聚体结构 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9212124B2 (zh) |
| EP (1) | EP2655471B1 (zh) |
| KR (1) | KR101913877B1 (zh) |
| CN (1) | CN103380163B (zh) |
| AU (1) | AU2011347351B2 (zh) |
| BR (1) | BR112013015677B1 (zh) |
| CA (1) | CA2820776C (zh) |
| EA (1) | EA026407B1 (zh) |
| ES (1) | ES2628425T3 (zh) |
| IT (1) | IT1403272B1 (zh) |
| MX (1) | MX347651B (zh) |
| UA (1) | UA111601C2 (zh) |
| WO (1) | WO2012085012A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA201304485B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106103402A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 诺瓦蒙特股份公司 | 由植物油合成脂族二烷基酯的方法 |
| CN106103539A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 诺瓦蒙特股份公司 | 用于制备复杂低聚结构的新方法 |
| US11186796B2 (en) | 2019-07-10 | 2021-11-30 | Patech Fine Chemicals Co., Ltd. | Liquid anti-friction composition |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1403273B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Novamont Spa | Derivati di oli vegetali come oli estensori per composizioni elastomeriche |
| CN106061935B (zh) | 2014-01-13 | 2019-04-16 | 诺瓦蒙特股份公司 | 脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物 |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
| ITUB20160866A1 (it) | 2016-02-18 | 2017-08-18 | Versalis Spa | Inibitore di corrosione comprendente strutture oligomeriche complesse derivanti da oli vegetali |
| ITUA20163849A1 (it) | 2016-05-27 | 2017-11-27 | Marco Marzagalli | Composizione di colle per arti grafiche formulate con sostanze utilizzate nel settore alimentare |
| WO2021176901A1 (ja) * | 2020-03-04 | 2021-09-10 | Dic株式会社 | 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物及びその成形品 |
| US12053539B2 (en) * | 2021-06-15 | 2024-08-06 | The Procter & Gamble Company | Hair care compositions comprising hydroxylated triglyceride oligomers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1815886A (en) * | 1930-10-22 | 1931-07-21 | Rohm & Haas | Condensation product and method of preparing |
| EP0761732A1 (en) * | 1995-02-28 | 1997-03-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method of degrading polymer |
| WO2000055236A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| CN101367966A (zh) * | 2007-08-14 | 2009-02-18 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 制造具有黑色胎侧的轮胎的方法以及由该方法制造的轮胎 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT405285B (de) | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
| JP2007332250A (ja) | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Asahi Kasei Corp | ディーゼルエンジン用燃料の製法 |
| ITMI20070953A1 (it) | 2007-05-10 | 2008-11-11 | Novamont Spa | Processo di scissione catalitica di oli vegetali |
-
2010
- 2010-12-20 IT ITMI2010A002324A patent/IT1403272B1/it active
-
2011
- 2011-12-20 AU AU2011347351A patent/AU2011347351B2/en active Active
- 2011-12-20 US US13/995,735 patent/US9212124B2/en active Active
- 2011-12-20 BR BR112013015677-5A patent/BR112013015677B1/pt active IP Right Grant
- 2011-12-20 WO PCT/EP2011/073492 patent/WO2012085012A2/en active Application Filing
- 2011-12-20 UA UAA201309122A patent/UA111601C2/uk unknown
- 2011-12-20 KR KR1020137019220A patent/KR101913877B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-20 MX MX2013007069A patent/MX347651B/es active IP Right Grant
- 2011-12-20 CN CN201180061731.1A patent/CN103380163B/zh active Active
- 2011-12-20 ES ES11807908.6T patent/ES2628425T3/es active Active
- 2011-12-20 EA EA201390886A patent/EA026407B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-12-20 EP EP11807908.6A patent/EP2655471B1/en active Active
- 2011-12-20 CA CA2820776A patent/CA2820776C/en active Active
-
2013
- 2013-06-18 ZA ZA2013/04485A patent/ZA201304485B/en unknown
-
2015
- 2015-12-03 US US14/957,804 patent/US9605165B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1815886A (en) * | 1930-10-22 | 1931-07-21 | Rohm & Haas | Condensation product and method of preparing |
| EP0761732A1 (en) * | 1995-02-28 | 1997-03-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method of degrading polymer |
| WO2000055236A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| CN101367966A (zh) * | 2007-08-14 | 2009-02-18 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 制造具有黑色胎侧的轮胎的方法以及由该方法制造的轮胎 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106103402A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 诺瓦蒙特股份公司 | 由植物油合成脂族二烷基酯的方法 |
| CN106103539A (zh) * | 2014-03-11 | 2016-11-09 | 诺瓦蒙特股份公司 | 用于制备复杂低聚结构的新方法 |
| CN106103539B (zh) * | 2014-03-11 | 2018-09-07 | 诺瓦蒙特股份公司 | 用于制备复杂低聚结构的新方法 |
| CN106103402B (zh) * | 2014-03-11 | 2019-05-07 | 诺瓦蒙特股份公司 | 由植物油合成脂族二烷基酯的方法 |
| US11186796B2 (en) | 2019-07-10 | 2021-11-30 | Patech Fine Chemicals Co., Ltd. | Liquid anti-friction composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20102324A1 (it) | 2012-06-21 |
| US9212124B2 (en) | 2015-12-15 |
| WO2012085012A3 (en) | 2013-06-20 |
| ZA201304485B (en) | 2014-03-26 |
| EP2655471A2 (en) | 2013-10-30 |
| US20130289301A1 (en) | 2013-10-31 |
| IT1403272B1 (it) | 2013-10-17 |
| EP2655471B1 (en) | 2017-03-22 |
| BR112013015677A2 (pt) | 2020-08-11 |
| US9605165B2 (en) | 2017-03-28 |
| MX347651B (es) | 2017-05-05 |
| EA201390886A1 (ru) | 2013-12-30 |
| CA2820776C (en) | 2019-08-13 |
| MX2013007069A (es) | 2013-07-17 |
| US20160152844A1 (en) | 2016-06-02 |
| UA111601C2 (uk) | 2016-05-25 |
| BR112013015677B1 (pt) | 2021-08-03 |
| AU2011347351B2 (en) | 2016-03-03 |
| ES2628425T3 (es) | 2017-08-02 |
| CN103380163B (zh) | 2015-07-01 |
| AU2011347351A1 (en) | 2013-07-18 |
| EA026407B1 (ru) | 2017-04-28 |
| WO2012085012A2 (en) | 2012-06-28 |
| CA2820776A1 (en) | 2012-06-28 |
| KR20140018221A (ko) | 2014-02-12 |
| KR101913877B1 (ko) | 2018-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103380163B (zh) | 复合低聚体结构 | |
| Li et al. | Tung oil based plasticizer and auxiliary stabilizer for poly (vinyl chloride) | |
| US20100010127A1 (en) | Oleochemical Plasticizers with Thermal and Ultraviolet Radiation Stabilizing Activity for PVC Molding Resins and Process for Obtaining Thereof | |
| WO2016115257A2 (en) | Plasticizers derived from polycyclic acids or dimer fatty acids | |
| US20190002697A1 (en) | Modified plant oils and rubber containing compositions containing the same | |
| AU2013279470B2 (en) | Process for the preparation of complex oligomeric structures. | |
| EP3116944B1 (en) | New process for the preparation of complex oligomeric structures | |
| Wong et al. | MICROSCOPIC, SPECTROSCOPIC AND THERMOANALYTICAL CHARACTERIZATIONS OF MODIFIED PALM OIL AND RICE BRAN OIL INTO BIOPOLYMERS | |
| Tong | Production and Characterization of Crude Glycerol-Based Waterborne Polyurethanes and Their Derived Blend Films with Protein |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |