KR20140018221A - 복합 올리고머 구조체 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 하기 올리고머 구조체를 포함하는 식물성 오일로부터 수득된 트리글리세리드의 혼합물: R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3, (식 중 R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고, R2 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, R3 는 H, C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, R4 는 알킬기이고, n 은 2 이상의 정수이고, 상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 800 내지 10,000 Da 의 수평균 분자량 (Mn) 을 가짐).

Description

복합 올리고머 구조체 {COMPLEX OLIGOMERIC STRUCTURES}
본 발명은 식물성 오일로부터 수득되는 복합 올리고머 구조체, 특히 에스테르화된 산기를 함유하는 올리고머 트리글리세리드의 혼합물에 관한 것이고, 상기 구조체는 가수분해 및 열산화에 대한 높은 안정성으로 특정되고, 또한 높은 점도를 가진다. 이러한 구조체는 신전유 또는 고무에 대한 첨가제, 저유동점 고안정성 윤활제, 종래의 플라스틱 및 바이오플라스틱에 대한 가소제, 폴리우레탄 성분, 세정제 성분 및 표백제, 잉크 성분, 및 열가소성 및 열경화성 중합체에서의 단량체 단위로서 사용될 수 있다.
석유와 같은 자연에서의 화석 유래의 물질의 보다 증가적으로 제한되는 이용가능성에 대한 전망은 천연 유래의 다른 화합물과의 이의 유도체로 신속하게 대체하도록 하고 있다. 산업적 결과물의 친환경-유지성을 보장하기 위해 재생 공급원으로부터의 원료를 사용하기 위한 요건은 소모품의 생산, 특히 플라스틱, 고무 및 윤활제의 부문에서 특히 분명하다.
예를 들어, 플라스틱 산업과 관련하여, 오일로부터 유도된 종래의 단량체가 재생가능한 공급원으로부터의 원료로 대체되는 바이오플라스틱이 개발되고 있다. 증가되는 환경 유지성 관점에서 단량체를 대체하는 경우 이의 처리를 위해 사용되는 첨가제를 포함하는 중합체 제형의 보다 증가적으로 완전하게 전환되는 것이 요구된다.
엘라스토머 분야에서, 고무의 체적을 증가시켜 이에 따라 생산 비용을 감소시키기 위해 오일의 가공으로부터 유도된 가소화 작용을 갖는 신전유를 사용하는 것은 일반적인 관행이다. 미네랄 유래의 이러한 신전유의 사용은 높은 독성 및 이러한 성분 예컨대 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 의 발암성과 관계된 단점을 가진다.
또한 윤활제와 관련하여, 미네랄 윤활제를 재생가능한 기원의 윤활제로 대체하려는 증가된 절박한 필요성이 오랫동안 존재하였다.
본 발명은 화석 유래의 것에 대안적인 천연 유래의 제품은 상기 단점을 가지지 않고, 동시에 비재생가능한 유래의 종래 제품의 것과 실질적으로 유사한 기능성 특징을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
특히, 본 발명의 목적은 하나 이상의 하기 올리고머 구조체를 포함하는 식물성 오일로부터 수득된 트리글리세리드의 혼합물이다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 은 C2-C22 알길렌으로부터 선택되고,
R2 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R3 는 H, C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
R4 는 알킬기이고,
n 은 2 이상의 정수이고,
상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 800 내지 10,000 Da 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖음].
상기 구조체와 관련하여, R1 이 C6-C11 알킬렌인 것이 바람직하고 C6, C7 및/또는 C11 알킬렌이 특히 바람직하다. 구조체에서 2 개 이상의 R1 이 서로 상이할 수 있다.
R2 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 또는 C6-C24 모노카르복실산 잔기 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 구조체에서 2 개 이상의 R2 는 서로 상이할 수 있다.
R3 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 또는 C6-C24 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. R2 및/또는 R3 가 C6-C24 디카르복실산 잔기를 나타내는 경우, C6-C24 디카르복실산 잔기의 자유 산기는 선형 또는 분지형 C1-C12 모노알코올로 에스테르화된다. 짧은 사슬 모노알코올 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올이 특히 바람직하다. 에틸 알코올 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.
R4 는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, 보다 바람직하게는 C2 또는 C4 알킬기이다.
C6-C24 디카르복실산이 바람직하게는 알파-오메가 유형의 지방족 이산을 의미한다. 수베르산, 아젤라산 및 브라실산 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. C6-C24 모노카르복실산은 가능하게는 사슬에 따라 하나 이상의 불포화를 갖고, 비치환되거나 치환된 일산을 의미한다.
바람직한 비치환된 모노카르복실산은 C9 - 24 의 사슬 길이를 갖는 일산이고, 팔미드, 스테아르, 올레, 아라킨, 베헨 및 리그노세린산이 특히 바람직하다. 치환된 모노카르복실산에 대해, 비-말단 위치에서 하나 이상의 케토기 또는 히드록실기를 갖는 장쇄 모노카르복실산이 바람직하고, 이 중 하나 이상의 케톤기를 함유하는 C12-C24 카르복실산 또는 하나 이상의 2차 히드록실기를 함유하는 C12-C24 히드록시산이 특히 바람직하다. 바람직한 치환된 모노카르복실산의 예는 9-히드록시스테아르산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 10-히드록시스테아르산이다.
상기 적합한 모노카르복실산은 2 개의 인접한 히드록실기 또는 케토기에 인접한 히드록실기를 가질 수 있다. 2 개의 인접한 히드록실기가 존재하는 경우, 디히드록시팔미트, 디히드록시스테아르, 디히드록시올레, 디히드록시아라킨 및 디히드록시베헨산이 바람직하다. 9,10-디히드록시스테아르산이 특히 바람직하다. 유리하게는 본 발명에 따른 올리고머 구조체는 2 또는 3 의 다수의 반복 단위 (n) 를 갖는 트리글리세리드의 이량체 또는 삼량체 에스테르이다.
C6-C24 디카르복실산 잔기를 함유하는 트리글리세리드의 이량체 또는 삼량체 에스테르가 특히 바람직하다. 바람직한 이량체 및 삼량체의 예는 하기 구조를 나타낸다:
Figure pct00002
Figure pct00003
올리고머 구조체의 다른 예는 R1 = C7 알킬렌, R4 = C4 알킬 및 n = 2 및 하기 군으로부터 독립적으로 선택되는 R2 및 R3 를 가진다:
Figure pct00004
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 가능하게는 하나 이상의 C6-C24 디카르복실산 잔기를 함유하는 단량체성 트리글리세리드를 함유할 수 있다. 2 개의 C6-C24 디카르복실산 잔기를 함유하는 단량체성 트리글리세리드 (상기 디카르복시산은 동일하거나 상이함) 가 특히 바람직하다. 또한 적어도 C6-C24 디카르복실산 잔기 및 적어도 C6-C24 모노카르복실산 잔기 (적어도 케토기 및/또는 적어도 히드록실기를 가짐) 를 함유하는 단량체성 트리글리세리드가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 트리글리세리드의 혼합물은 또한 올리고글리세롤 예컨대 디글리세롤 및 트리글리세롤 및 모노- 또는 디카르복실산과의 이의 에스테르를 함유한다. 하나 이상의 C6-C24 디카르복실산을 함유하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르가 바람직하다. 또한 하나 이상의 히드록실기 및/또는 케토기를 함유하는 적어도 포화 또는 불포화된 모노카르복실산을 포함하는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 알코올의 존재 하에 에스테르화 반응을 통한 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 혼합물로부터 출발하여 제조될 수 있다. 단쇄 알코올 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올이 특히 바람직하다. 에틸 알코올 및 부틸 알코올이 특히 유리하다.
상기 에스테르화 반응은 강산 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄 술폰산 및 고온 저항성 강산 이온 교환 수지이다. 반응은 바람직하게는 50-200 ℃ 에서 에스테르화 반응기를 가열하여 수행된다. 반응는 바람직하게는 반응 과정에서 형성된 물을 제거하여 수행된다. 에스테르화 생성물은 산 촉매를 제거하기 위해 정제될 수 있고; 이후 과량의 알코올 및 휘발성 에스테르가 바람직하게는 진공 하에서의 증발에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 구조체의 존재는 당업자에게 익히 공지된 상이한 방법, 예컨대 질량 분석 예를 들어 LC/MS 분석과 조합되는 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 제조에 있어서, 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 출발 혼합물은 자유 C6-C24 모노카르복실산 및 C6-C24 디카르복실산, C6-C24 디카르복실산의 트리글리세리드 및 모노-, 디- 및 트리-글리세리드 (C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상을 함유함) 을 함유할 수 있다.
하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 바람직한 출발 혼합물은 폴리스티렌 표준으로 선 보정이 따르는 GPC 분석에 의해 측정된 200 내지 1000 Da 의 수평균 분자량 (Mn) 에 의해 특정된다.
바람직하게는, 100 ℃ 에서 100 mL 의 상기 혼합물을 칭량하여 측정된 상기 출발 혼합물의 밀도는 0.95 내지 1.05 g/cm3 이다.
바람직하게는, 동적 점도 (100 ℃ 에서 MV1 모터가 제공되는 HAAKE VT 500 rotational viscosimeter 를 사용하여 측정함) 및 밀도의 비로서 계산되는 상기 출발 혼합물의 유동 점도는 50 내지 1500 cSt 이다.
상기 출발 혼합물은 바람직하게는 50 내지 250 mg KOH/g 산가를 가진다. 산가는 1 g 의 물질의 산도를 중화시키는데 사용되는 mg 으로 표현되는 KOH 의 양을 의미한다. 페놀프탈레인의 존재 하에 표준 ASTM D974-07 에 따라 측정이 수행된다.
I2 가로 표현되고 Wijs 방법에 따른 적정에 의해 측정되는 출발 혼합물의 불포화도는 0 내지 150 g I2/100 g 이다.
1 g 의 물질의 비누화에서 소요되는 mg 으로 표현되는 KOH 의 양으로 이해되는 출발 혼합물의 비누화값은 바람직하게는 100 내지 450 mg KOH/g 이다. 이는 페놀프탈레인의 존재 하에 HCl 을 사용한 60 분 동안 환류 비누화 후 잔여 KOH 의 적정에 의해 측정된다.
출발 혼합물의 히드록실가는 바람직하게는 10 내지 100 mg KOH/g 이다. 이는 1 g 의 물질의 아세틸화가능 히드록실과 동등한 수산화칼륨의 양이고, 이는 표준 ASTM D 1957-86 에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
바람직한 구현예에 있어서, 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 출발 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 영향받은 식물성 오일의 산화적 분해의 생성물이다. 예를 들어, 특허출원 WO2008/138892 및 MI2009A002360 에 기재된 공정에 따라 수득된 트리글리세리드 혼합물이 고려된다. 해바라기유 및 특히 높은 올레산 함량 (HOSO) 를 갖는 해바라기유의 산화로부터 수득되는 글리세리드 혼합물이 특히 유리하다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 출발 혼합물은 특허출원 MI2009A002360 에 기재된 바와 같이 연속 산화 분해 공정의 단계 d) (즉, 가수분해 반응) 의 종료시 수득되는 유기상으로부터 제조된다. 상기 유기상은 반응 잔류물로부터 자유 카르복실산을 분리하기 위해 유리하게는 저압에서, 바람직하게는 20 mbar 미만의 압력, 보다 바람직하게는 10 mbar 미만의 압력에서, 투열성 오일 (diatermic oil) 180-300 ℃, 바람직하게는 200-290 ℃, 보다 바람직하게는 240-280 ℃ 의 온도를 사용하여 작동되는 박막 증발기에서 증발된다. 바람직하게는 공급 온도는 80 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110 ℃ 이다. 증기상의 온도는 바람직하게는 180 내지 220 ℃ 이다. 보다 바람직하게는 200 내지 210 ℃ 이다. 반응 잔류물의 온도는 바람직하게는 210 내지 250 ℃ 이다.
이러한 경우에 있어서, 에스테르화 반응은 이후 바람직하게는 70-180 ℃ 의 온도에서 황산으로 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 바람직하게는 하기 기재된 바와 같이 측정된 100 ℃ 에서의 5 내지 400 cSt 의 유동 점도를 나타낸다. 유리하게는 본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 -85 ℃ 내지 -40 ℃, 보다 바람직하게는 -80 ℃ 내지 -50 ℃, 심지어 보다 바람직하게는 -78 ℃ 내지 -60 ℃ 의 Tg 를 나타낸다.
Tg 는 20 ℃/min 의 온도 속도로 -100 ℃ 로부터 30 ℃ 까지의 단일 실행으로 Differential Scannig Calorimetry 로 측정된다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 0.90 내지 1.05 g/cm3 (T = 100 ℃) 의 밀도를 가진다.
유리하게는, 생성물의 산가는 50 미만, 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다.
바람직한 구현예에 따라, 트리글리세리드 혼합물은 0 내지 140 g I2/100 g I2 가를 가진다.
트리글리세리드 혼합물의 비누화가는 바람직하게는 150 내지 500 mg KOH/g 이다.
트리글리세리드 혼합물의 히드록실가는 바람직하게는 10 내지 100 mg KOH/g 이다.
본 발명에 따른 트리글리세리드 혼합물은 끓는 물에서 불용성이다. 그러나 상기 혼합물은 주위 온도에서 디에틸에테르, 에틸 알코올, 아세톤 및 클로로포름에 완전히 용해성이다. 이는 또한 가수분해에 대해 높은 안정성을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 트리글리세리드 혼합물은 엘라스토머 조성물에서 신전유로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 트리글리세리드 혼합물은 또한 폴리우레탄 제형에서의 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 사용의 다른 예는 열가소성 및 열경화성 중합체, 특히 접착제, 핫 멜트 및 코팅에서의 낮은 결정도 수지에서의 성분 역할이다.
이는 또한 가수분해에 대한 매우 높은 안정성 및 낮은 유동점을 특징으로 한다. 따라서, 이는 특별한 윤활제로서 사용될 수 있다. 가수분해에 대한 높은 안정성 및 낮은 유동점에 의해 이는 고무에 대한 첨가제로서, 특히 가소제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 추가로 가능한 용도는 잉크의 베이스이다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물은 이와 같이 또는 이의 최종 용도에 따라 다른 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 이들은 하기와 혼합될 수 있다:
a. 하나 이상의 상기 카르복실산이 인접 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 트리글리세리드,
b. 트리글리세리드 이외 모노카르복실 및 디카르복실산과 폴리올의 에스테르.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 천연 고무 (NR), 합성 고무 또는 이의 혼합물에 기초한 엘라스토머 조성물에 대한 신전유로서 사용될 수 있다. 합성 고무의 예는 디엔계 고무 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR, 스티렌-부타디엔 고무), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머 (EPDM, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체), 및 열가소성 엘라스토머 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 극성 니트릴 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 극성 고무이다. 천연 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무에 기초한 엘라스토머 조성물의 용도가 특히 유리하다.
신전유로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 이와 같이 또는 미네랄 및/또는 천연 오일과의 혼합물에서 사용된다. 미네랄 오일의 예는 DAE, TDAE 및 MES 이고; 천연 오일의 예는 하기를 포함하는 동물성 및 식물성 유래의 오일이다: 피넛 오일, 십자화과 오일, 대마유, 홍화유, 코코넛유, 다양한 올레산 함량을 갖는 해바라기유, 자트로파 오일, 아마인유, 올리브유, 마카다미아 오일, 마후아 오일, 님 오일, 팜 오일, 포피유, 퐁가미아 오일, 캐스터 오일, 라이스 오일, 고무나무씨유 (파라고무나무), 옥수수씨유, 머스타드 오일, 세사미 오일 및 포도씨유.
수득된 엘라스토머 조성물은 또한 본 기술분야에 공지된 바와 같은 가황제 (예를 들어, 황) 및 가황 촉진제, 활성화제 및 지연제, 유기산, 항산화제, 충전재, 공정 보조첨가물 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명과 관련된 식물성 오일로부터 유도될 수 있는 복합 올리고머 구조체를 함유하는 이러한 엘라스토머 조성물은 특히 타이어 생산에서 사용된다.
도 1 은 실시예 1 의 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 의 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 은 부틸 알코올을 사용한 에스테르화 이전에 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물의 분자량 분포와 실시예 1 에 따른 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드 혼합물의 분자량 분포와의 오버레이를 나타낸다.
본 발명에 따른 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물은 비-제한적인 실시예를 사용하여 이하 기재된다.
실시예
실시예 1
하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물을 특허 출원 MI2009A002360 에 기재된 해바라기유 산화적 분해 공정의 종료시 가수분해 단계 d) 이후 유기상으로부터 수득하였다. 유기상에 함유된 자유 카르복시산은 하기 작동 조건 하에 270 ℃ 의 투열성 오일의 온도로 5 mbar 의 압력에서 작동되는 박막 증발기에서 증발시켰다.
공급물의 온도 = 105 ℃
증기상의 온도 = 205 ℃
반응 잔여물의 온도 = 250 ℃
도 1 은 트리글리세리드의 혼합물의 H-NMR 스펙트럼을 보여주는 한편 도 2 는 이의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 혼합물의 Mn 는 215 Da 이다.
상기 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드의 혼합물은 부틸 알코올로 에스테르화되고 이후 특정된다. 황산에 의해 촉매화되는 부틸 알코올을 사용한 에스테르화 반응을 환류로 반응물을 가열하고 공비 증류에 의해 반응 과정에서 형성된 물을 제거하여 수행하였다. 생성물을 증류수 및 중탄산나트륨 수용액을 사용한 세척에 의해 정제하여 산 촉매를 제거하였고; 과량의 부틸 알코올 및 휘발성 부틸 에스테르를 진공 하의 증발에 의해 분리하였다 (압력 = 0.1 mbar, 80-190 ℃ 의 증기 온도).
수득된 트리글리세리드 혼합물을 본 발명에 따른 올리고머 구조체의 존재를 감지하기 위해 LC/MS/ESI 를 통해 분석하였다.
트리글리세리드 혼합물을 에틸 아세테이트:아세토니트릴의 5:1 혼합물에 용해시키고 이후 0,5 mg/ml 의 최종 농도로 메탄올에 희석시켰다. 하기 작동 조건에서 작동되는 LCQ Fleet spectrometer (Thermo Scientific) 을 사용하여 분석을 수행하였다:
이온화: 양 ([M+Na]+)
모드: 흐름 주입 분석 (FIA);
스캔: 100-2000 Da;
API 공급원: ESI
시트 가스 유량 (Sheat Gas Flow rate): 0
옥스 가스 유량 (Aux Gas Flow rate): 0
스위프 가스 유량 (Sweep Gas Flow rate): 0
모세관 전압: 2V
모세관 온도:_275℃
렌즈 튜브 전압: 115V
분석은 이의 주요 양이온화 피크로 확인된 하기 이량체 및 삼량체 올리고머 구조체의 존재를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
에스테르화 후 수득된, 본 발명에 따른 올리고머 구조체를 함유하는 트리글리세리드 혼합물의 Mn 은 1950 Da 이었다.
도 3 은 부틸 알코올을 사용한 에스테르화 반응 이전 글리세리드 혼합물 및 본 발명의 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드 혼합물의 분자량 분포 그래프 오버레이를 나타낸다.
분자량을 10E4, 10E3 및 500 옹스트롬 (Å) 의 공극률을 가진 순차적으로 연결된 3 개의 PL gel 5-㎛ 컬럼이 장착된 Agilent 1100 liquid chromatography 장비를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 클로로포름을 1 mL/min 의 유량으로 용리액으로서 사용하였다. 교정 플롯을 폴리스티렌 표준으로 구성하였다. 컬럼 온도를 40 ℃ 로 설정하였다. 샘플을 클로로포름 (0.15 mg/ml) 에 용해시키고 Teflon 필터 (기공 크기: 0.20 ㎛) 로 여과하였다.
부틸 알코올로 에스테르화된 올리고머 트리글리세리드의 수득된 혼합물의 물리적 및 화학적 특성을 표 1 에 나타내었다.
실시예 2-4
실시예 1 에서 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복시산을 함유하는 트리글리세리드의 동일한 혼합물을 에틸 알코올로 에스테르화하였다.
황산으로 촉매화된 에틸 알코올을 사용한 에스테르화 반응을 환류로 반응물을 가열하고 공비 증류에 의해 반응 과정에서 형성된 물을 제거하여 수행하였다. 에테르를 사용한 희석 및 희석된 물 및 중탄산나트륨 수용액을 사용한 연속 세척에 의해 에스테르를 정제하여 산 촉매를 제거하였고; 과량의 에탄올 및 휘발성 에틸 에스테르를 이후 진공 하의 증발에 의해 분리하였다 (압력 = 0.1 mbar, 60-160 ℃ 의 증기의 온도).
에탄올로 에스테르화된 트리글리세리드의 수득된 혼합물 (실시예 2) 의 화학적 및 물리적 특성을 표 1 에 나타내었고, 부탄올로 에스테르화된 동일한 출발 혼합물 (실시예 1) 의 특성 및 미가공 식물성 오일 (HOSO, 비교예 4 에서 사용된 고 올레산 해바라기유) 의 특성과 비교하였다.
Figure pct00007
수득된 혼합물을 엘라스토머 조성물 (실시예 2) 에서의 신전유에서 사용하였다. 수득된 엘라스토머 조성물을 일반적으로 사용되는 미네랄 오일을 함유한 유사한 엘라스토머 조성물 (TDAE, 실시예 3) 및 신전유로서 식물성 오일 (고올레산 해바라기유, HOSO, 실시예 4) 와 비교하였다.
비교를 위해 실시예 3 에서 사용되는 신전유는 타이어용 엘라스토머 조성물을 위한 신전유로서 승인된 TDAE 유형의 미네랄 오일 (처리된 증류액 방향족 추출물, 폴리시클릭 방향족 함량을 감소시키기 위해 처리된 방향족 오일) 이다.
비교예 4 에서 사용되는 신전유는 올레산 82 %, 리놀레산 10 %, 팔미트산 4.5 % 및 스테아르산 3.5 % 를 함유하는 HOSO 해바라기유 (고올레산 해바라기유) 이다.
기초 엘라스토머로 SBR 을 함유하는 3 개의 동일한 엘라스토머 조성물을 제조하였다. 이러한 조성물을 신전유로서 사용되는 화합물과 차별화하였다.
표 2 는 고무의 100 부 (phr) 에 대한 개개의 성분의 양을 특정한 엘라스토머에서의 중량의 양을 나타낸다.
Figure pct00008
Banbury Pomini-Farrel model PL04 mixer 을 사용하여 성분을 고무에 분산시켰다. 충전재를 고무에 첨가한 후 125 ℃ 의 온도에서 30 초의 저작 단계를 60 rpm 의 속도로 시작하였다.
1/3 의 실리카 및 1/3 의 신전유를 우선 첨가하고, 이를 30 초 동안 혼합시키고, 이후 1/3 의 실리카, 1/3 의 오일 및 실란을 첨가하고, 추가 30 초 동안 혼합하였다. 잔여 실리카, 오일 및 보존제를 이후 혼합기에 첨가하고 추가 30 초 동안 혼합하였다.
이후 7 분의 최대 시간 동안 혼합을 연속하였고, 임의의 경우 160 ℃ 에서 정지시켰다.
혼합물을 배출하고, 냉각시키고, 140 ℃ 의 온도에서 혼합기로 재장입시키고, 10 분의 최대 시간 동안 60 rpm 으로 혼합을 지속하고, 임의의 경우 160 ℃ 에서 정지시켰다.
혼합물을 배출하고, 냉각시키고, 55 ℃ 의 온도에서 혼합기로 재장입시켰다. 활성화제 및 가황제를 첨가하고 60 rpm 에서 2 분 동안 혼합하였다.
수득된 혼합물을 10 분 동안 160 ℃ 에서 가압하여 기계적 특성화를 위한 시험 표본을 제조하였다.
실시예 2-4 에서의 엘라스토머 조성물을 표준 ASTM D412 에 따라 200% (E200%) 의 신장률에 대한 최대 인장 강도 (σb), 파단 신장률 (εb) 및 탄성 계수를 측정한 인장 시험에 기초하여 비교하였다. 반발 탄성을 이후 표준 ASTM D7121 에 따라, 표준 ASTM D2240 에 따라 쇼어 A 경도를 시험하였다.
표 3 에서 나타낸 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 엘라스토머 조성물은 실질적으로 비교될 수 있는 반발 및 쇼어 경도 특성을 나타낸다. 신전유로서 본 발명에 따른 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물을 함유하는 엘라스토머 조성물 (실시예 2) 는 TDAE 및 HOSO 를 함유하는 비교 조성물 (실시예 3 및 4) 와 비교하여 더 양호한 최대 인장 강도 및 탄성 계수를 나타낸다.
Figure pct00009
제공되는 데이터는 본 발명에 따른 트리글리세리드의 혼합물을 함유하는 조성물에서의 더 양호한 가황도를 나타낸다. 따라서 이의 신전유로서의 용도는 종래의 신전유와 비교하여 고무와 개선된 상용성 및 다른 특성에의 부작용 없이 개선된 인장 특성의 장점을 갖는다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 하기 올리고머 구조체를 포함하는 식물성 오일로부터 수득되는 트리글리세리드의 혼합물:
    Figure pct00010

    [식 중,
    R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
    R2 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    R3 는 H, C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    R4 는 알킬기이고,
    n 은 2 이상의 정수이고,
    상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 800 내지 10,000 Da 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖음].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 C6-C11 알킬렌인 트리글리세리드의 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기가 선형 또는 분지형 C1-C12 모노알코올로 에스테르화되는 트리글리세리드의 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 모노알코올이 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올인 트리글리세리드의 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R4 가 분지형 또는 선형 C1-C12 알킬기인 트리글리세리드의 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기가 수베르산, 아젤라산, 브라실산 및 이의 혼합물인 트리글리세리드의 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, "n" 이 2 또는 3 의 정수인 트리글리세리드의 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C6-C24 디카르복실산 잔기를 함유하는 단량체성 트리글리세리드를 함유하는 트리글리세리드의 혼합물.
  9. 알코올의 존재 하에 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 혼합물의 에스테르화 반응을 통한, 하기 하나 이상의 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물의 제조 방법:
    Figure pct00011

    [식 중,
    R1 은 C2-C22 알킬렌으로부터 선택되고,
    R2 는 C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    R3 는 H, C6-C24 디카르복실산 잔기 및 C6-C24 모노카르복실산 잔기로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    R4 는 알킬기이고,
    n 은 2 이상의 정수이고,
    상기 R2 및 R3 의 C6-C24 디카르복실산 잔기는 모노알코올로 에스테르화되고, 상기 트리글리세리드의 혼합물은 800 내지 10,000 Da 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖음].
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 초과의 산 관능기를 갖는 포화된 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드의 혼합물이 식물성 오일의 산화적 분해의 생성물인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 강산 촉매로 수행되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 50-200 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 반응 과정에서 형성된 물을 제거하여 수행되는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있는 하나 이상의 올리고머 구조체를 포함하는 트리글리세리드의 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ℃ 에서 5 내지 400 cSt 의 유동 점도를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, -85 ℃ 내지 -40 ℃ 의 Tg 를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.90 내지 1.05 g/cm3 의 밀도를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 mg KOH/g 미만의 산가를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 140 g I2/100 g 의 I2 가를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 500 mg KOH/g 의 비누화가를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  21. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 mg KOH/g 의 히드록실가를 나타내는 트리글리세리드의 혼합물.
  22. 엘라스토머 조성물에서 신전유로서의 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 용도.
  23. 폴리우레탄 제형에서의 성분으로서의 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 용도.
  24. 열가소성 및 열경화성 조성물에서의 성분으로서의 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 용도.
  25. 윤활제로서의 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 트리글리세리드의 혼합물의 용도.
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