EA026407B1 - Комплексные олигомерные структуры - Google Patents

Комплексные олигомерные структуры Download PDF

Info

Publication number
EA026407B1
EA026407B1 EA201390886A EA201390886A EA026407B1 EA 026407 B1 EA026407 B1 EA 026407B1 EA 201390886 A EA201390886 A EA 201390886A EA 201390886 A EA201390886 A EA 201390886A EA 026407 B1 EA026407 B1 EA 026407B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mixture
triglycerides
acid
residues
acids
Prior art date
Application number
EA201390886A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390886A1 (ru
Inventor
Катя Бастиоли
Луиджи Капуцци
Паоло Маджистрали
Себастиа Хести' Гарсия
Original Assignee
НОВАМОНТ С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by НОВАМОНТ С.п.А. filed Critical НОВАМОНТ С.п.А.
Publication of EA201390886A1 publication Critical patent/EA201390886A1/ru
Publication of EA026407B1 publication Critical patent/EA026407B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Смесь триглицеридов, полученная из растительных масел, содержащая одну или более из следующих олигомерных структур: R-[O-C(O)-R-C(O)-O-CH-CH(OR)-CH]-O-R, в которых Rвыбран из С-Салкиленов, Rвыбран из остатков С-Сдикарбоновых кислот и остатков С-Смонокарбоновых кислот, Rвыбран из Н, остатков С-Сдикарбоновых кислот и остатков С-Смонокарбоновых кислот, Rпредставляет собой линейную или разветвленную С-Салкильную группу, n представляет собой целое число, равное 2 или равное 3, причем остатки С-Сдикарбоновых кислот Rи Rэтерифицированы линейными или разветвленными С-Содноосновными спиртами, и данная смесь триглицеридов имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn), составляющую от 800 до 10000 Да.

Description

Изобретение относится к комплексным олигомерным структурам, полученным из растительных масел, в частности к смеси олигомерных триглицеридов, содержащих этерифицированные кислотные группы, где данные структуры отличаются высокой устойчивостью к гидролизу и к термоокислению, а также обладают высокой вязкостью. Эти структуры можно применять в качестве масел для наполнения или добавок для каучуков, смазочных средств, имеющих минимальную точку застывания, пластификаторов для традиционных полимеров и биополимеров, полиуретановых компонентов, моющих компонентов и отбеливающих компонентов, компонентов краски, а также мономерных звеньев в термопластических и термореактивных полимерах.
Перспектива все возрастающей ограниченной доступности в природе таких материалов ископаемого происхождения, как нефть, в настоящее время создает острую необходимость в замене ее производных другими соединениями природного происхождения. Потребность в применении сырьевых материалов из возобновляемых источников, чтобы гарантировать экологическую ответственность за объемы промышленного производства, особенно очевидна в производстве потребляемых материалов, в частности, в секторе полимеров, каучука и смазочных средств.
Насколько это относится к полимерной промышленности, например, разрабатывают биополимеры, в которых традиционные мономеры, полученные из нефти, заменяют сырьевыми материалами из возобновляемых источников. В свете возрастающей экологической устойчивости при замене мономеров необходимо рассматривать направление все более тщательного преобразования современных полимерных композиций, включая добавки, применяемые при их обработке.
В области эластомеров традиционной практикой является применение масел для наполнения, обладающих пластифицирующим действием, полученных в результате переработки нефти, чтобы увеличить объем каучуков и, таким образом, снизить производственные затраты. Применение этих масел для наполнения, имеющих минеральное происхождение, имеет недостатки, связанные с высокой токсичностью и канцерогенностью их компонентов, таких как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).
В равной степени, что касается смазочных средств, давно существует все более острая потребность в замене минеральных смазочных средств смазочными средствами возобновляемого происхождения.
В данном изобретении идентифицированы продукты натурального происхождения, представляющие альтернативы продуктам ископаемого происхождения, не обладающие описанными выше недостатками и, в то же время, способные обеспечить функциональные свойства, по существу аналогичные свойствам традиционных продуктов невозобновляемого происхождения.
В частности, объектом данного изобретения является смесь триглицеридов, полученная из растительных масел, содержащая одну или более из следующих олигомерных структур:
К.4-[О-С(О)-К.1-С(О)-О-СН2-СН(ОК.2)-СН2]п-О-Кз, в которых
Κι выбран из С2-С22 алкиленов,
К2 выбран из одной или более из следующих групп, состоящих из остатков С6-С24 дикарбоновых кислот и остатков С6-С24 монокарбоновых кислот,
К3 выбран из одной или более из следующих групп, состоящих из Н, остатков С6-С24 дикарбоновых кислот и остатков С6-С24 монокарбоновых кислот,
К4 представляет собой алкильную группу, п представляет собой целое число, большее или равное 2, причем остатки С6-С24 дикарбоновых кислот К2 и К3 этерифицированы линейными или разветвленными С1-С12 одноосновными спиртами (моноспиртами), и данная смесь триглицеридов имеет среднечисловую молекулярную массу (Мп), составляющую от 800 до 10000 Да.
В отношении приведенной выше структуры предпочтительно, чтобы К1 представлял собой С6-С11 алкилен, причем особенно предпочтителен С6, С7 и/или С11 алкилен. Два или более К1 в структуре могут отличаться друг от друга.
К2 представляет собой остатки С6-С24 дикарбоновых кислот или остатки С6-С24 монокарбоновых кислот, либо их смесь. Два или более К2 в структуре могут отличаться друг от друга.
К3 представляет собой остаток С6-С24 дикарбоновой кислоты или остаток С6-С24 монокарбоновой кислоты.
Когда К2 и/или К3 представляют собой остатки С6-С24 дикарбоновых кислот, свободные кислотные группы остатков С6-С24 дикарбоновых кислот этерифицированы линейными или разветвленными С1-С12 одноосновными спиртами (моноспиртами).
Особенно предпочтительны короткоцепочечные одноосновные спирты, такие как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт и бутиловый спирт. Особенно предпочтительны этиловый спирт и бутиловый спирт.
К4 предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную С1-С12 алкильную группу, более предпочтительно С2 или С4 алкильную группу.
Под С6-С24 дикарбоновыми кислотами подразумевают алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно альфа-омега типа. Особенно предпочтительны субериновая кислота, азелаиновая кислота и брассиловые кислоты, а также их смеси.
- 1 026407
Под С6-С24 монокарбоновой кислотой подразумевают монокарбоновые кислоты, необязательно имеющие одну или более ненасыщенностей вдоль цепи и являющиеся незамещенными или замещенными.
Предпочтительными незамещенными монокарбоновыми кислотами являются монокарбоновые кислоты, имеющие длину цепи, составляющую С9-24, причем особенно предпочтительны пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, арахиновая, бегеновая и лигноцериновая кислоты.
В отношении замещенных монокарбоновых кислот предпочтительны длинноцепочечные монокарбоновые кислоты с одной или более кетогруппами или гидроксильными группами в не концевом положении, и среди них особенно предпочтительны С|2-С24 карбоновые кислоты, включающие, по меньшей мере, кетоновую группу, или С|2-С24 гидроксикислоты, включающие по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу. Примерами предпочтительных монокарбоновых кислот являются 9-гидроксистеариновая кислота, 9-кетостеариновая кислота, 10-кетостеариновая кислота и 10-гидроксистеариновая кислота.
Данные замещенные монокарбоновые кислоты могут иметь две соседние гидроксильные группы или гидроксильную группу, соседнюю с кетогруппой. Если присутствуют две соседние гидроксильные группы, особенно предпочтительны дигидроксипальмитиновая, дигидроксистеариновая, дигидроксиолеиновая, дигидроксиарахиновая и дигидроксибегеновая кислоты. Особенно предпочтительна 9,10дигидроксистеариновая кислота.
Предпочтительно олигомерные структуры согласно изобретению представляют собой димерные или тримерные сложные эфиры триглицеридов, имеющие число повторяющихся звеньев (п), равное 2 или равное 3.
Особенно предпочтительны димерные и тримерные сложные эфиры триглицеридов, включающие остатки С6-С24 дикарбоновых кислот.
Примеры предпочтительных димерных и тримерных сложных эфиров представлены следующими структурами:
- 2 026407
- 3 026407
В других примерах
К! = С7 алкилен,
Ед = С4 алкил и п= 2, а
К2 и Е3 независимо выбраны из следующих групп:
-С(О)-(СН2)6-10-СООВи
-С(О)-(СН2)16-СООВи
-С(О)-(СН2)б-юСНз
-С(О)-(СН2)16-СНз
-С(О)-(СН2)8-9-СО-(СН2)7-8-СНз
-С(О)-(СН2)б-СО-(СН2)7-СН=СН-СНз.
Смесь триглицеридов согласно настоящему изобретению может, возможно, содержать мономерные триглицериды, включающие по меньшей мере один остаток С6-С24 дикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительны мономерные триглицериды, включающие остатки С6-С24 дикарбоновых кислот, причем дикарбоновые кислоты являются одинаковыми или разными. Также предпочтительны мономерные триглицериды, включающие по меньшей мере один остаток С6-С24 дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один остаток С6-С24 монокарбоновой кислоты, имеющий, по меньшей мере, кетогруппу и/или по меньшей мере гидроксильную группу.
Предпочтительно смесь триглицеридов по настоящему изобретению дополнительно содержит олигоглицерины, такие как диглицерин и триглицерин и их сложные эфиры с моно- или дикарбоновыми кислотами. Предпочтительны сложные эфиры диглицеринов и триглицеринов, включающие одну или более С6-С24 дикарбоновых кислот. Также предпочтительны сложные эфиры диглицеринов и триглицеринов, включающие, по меньшей мере, насыщенную или ненасыщенную монокарбоновую кислоту, включающую одну или более гидроксильных групп и/или кетогрупп.
Смесь триглицеридов согласно данному изобретению может быть получена посредством реакций этерификации в присутствии спиртов, начиная со смеси одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную группу кислоты. Особенно предпочтительны короткоцепочечные спирты, такие как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт и бутиловый спирт. В частности, предпочтительны этиловый спирт и бутиловый спирт.
Данные реакции этерификации можно проводить с катализатором, представляющим собой сильную кислоту. Особенно предпочтительными катализаторами являются следующие кислоты: серная кислота, паратолуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота и сильнокислые ионообменные смолы, устойчивые к высокой температуре. Эту реакцию предпочтительно проводят, нагревая реактор этерификации при температуре, составляющей 50-200°С. Эту реакцию предпочтительно проводят при удалении воды, образующейся в ходе реакции. Продукт этерификации можно очистить, чтобы удалить кислотный катализатор; затем можно отделить избыток спирта и летучих сложных эфиров, предпочтительно путем выпаривания в вакууме.
Присутствие олигомерных структур согласно изобретению можно определить различными способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, такими как хроматографические способы, объединенные с масс-спектрометрией, например, анализ ЖХ/МС (жидкостная хроматография с масс-спектрометрией).
- 4 026407
При получении смеси триглицеридов согласно данному изобретению исходная смесь одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, может содержать свободные С6-С24 монокарбоновые и С6-С24 дикарбоновые кислоты, триглицериды С6-С24 дикарбоновых кислот, а также моно-, ди- и триглицериды, включающие одну или более из следующих групп, состоящих из остатков С6-С24 дикарбоновых кислот и остатков С6-С24 монокарбоновых кислот.
Предпочтительная исходная смесь одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Мп), составляющей от 200 до 1000 Да, определяемой с помощью анализа ГПХ (гельпроникающей хроматографии) после предварительной калибровки полистирольными стандартами.
Плотность данной исходной смеси, определяемая путем взвешивания 100 мл данной смеси при 100°С, предпочтительно составляет от 0,95 до 1,05 г/см3.
Предпочтительно кинематическая вязкость данной исходной смеси, вычисленная как отношение динамической вязкости (измеренной с помощью ротационного вискозиметра НААКЕ УТ 500, оборудованного ротором МУ1, при 100°С) и плотности, составляет от 50 до 1500 сСт.
Данная исходная смесь предпочтительно имеет кислотное число, составляющее от 50 до 250 мг КОН/г. Под кислотным числом подразумевают количество КОН, выраженное в мг, использованное на нейтрализацию кислотности 1 г вещества. Это определение выполняют в соответствии со стандартом А8ТМ Ό974-07 в присутствии фенолфталеина.
Степень ненасыщенности исходной смеси, выраженная числом 12 и определяемая с помощью титрования согласно методу определения йодного числа по Вийсу, предпочтительно составляет от 0 до 150 г 12/100 г.
Число омыления исходной смеси, понимаемое как количество КОН, выраженное в мг, потребленное при омылении 1 г вещества, предпочтительно составляет от 100 до 450 мг КОН/г. С помощью титрования НС1 в присутствии фенолфталеина определяют число остаточного КОН после омыления при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин.
Гидроксильное число исходной смеси предпочтительно составляет от 10 до 100 мг КОН/г. Это число представляет собой количество гидроксида калия, эквивалентное количеству ацетилируемых гидроксилов в 1 г вещества, и это число понимают как число, определяемое в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1957-86.
В предпочтительной форме осуществления исходная смесь одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, является продуктом окислительного расщепления растительных масел, выполняемого периодически или непрерывно. В качестве примера рассматривают смеси триглицеридов, полученные согласно способам, описанным в заявках на патенты \УО 2008/138892 и М1 2009А002360. Смеси глицеридов, полученные в результате окисления подсолнечного масла и, в частности, особый интерес представляет подсолнечное масло, имеющее высокое содержание олеиновой кислоты (НО8О, от англ. Ыдф-оШе кипйохет ой).
В особенно предпочтительной форме осуществления исходную смесь одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, получают из органической фазы, полученной в конце стадии ά) (то есть реакции гидролиза) непрерывного процесса окислительного расщепления, как описано в заявке на патент М1 2009А002360. Данную органическую фазу предпочтительно выпаривают в тонкопленочном испарителе, работающем при низком давлении, предпочтительно при давлении ниже 20 мбар, более предпочтительно при давлении ниже 10 мбар, при температуре диатермического масла, составляющей 180-300°С, предпочтительно 200-290°С, более предпочтительно 240-280°С, чтобы выделить свободные карбоновые кислоты из остатка реакционной смеси. Предпочтительно температура сырья составляет от 80 до 120°С, более предпочтительно от 100 до 110°С. Температура паровой фазы предпочтительно составляет от 180 до 220°С. более предпочтительно от 200 до 210°С. Температура остатка реакционной смеси предпочтительно составляет от 210 до 250°С.
Затем реакцию этерификации в данном случае предпочтительно проводят с серной кислотой при температуре, составляющей 70-180°С.
Смесь триглицеридов согласно данному изобретению предпочтительно проявляет кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 5 до 400 сСт, определяемую, как описано выше. Предпочтительная смесь триглицеридов согласно данному изобретению предпочтительно проявляет Тд, составляющую от -85°С до -40°С, более предпочтительно от -80°С до -50°С и еще более предпочтительно от -78°С до -60°С.
Тд (температуру стеклования) определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при однократном пробеге, начиная с -100°С вплоть до 30°С, при скорости изменения температуры, составляющей 20°С/мин.
Смесь триглицеридов согласно изобретению предпочтительно имеет плотность, составляющую от
- 5 026407
0,90 до 1,05 г/см3 (Т = 100°С).
Предпочтительно кислотное число продукта ниже 50, предпочтительно ниже 10 и более предпочтительно ниже 5 мг КОН/г.
Согласно предпочтительной форме осуществления смесь триглицеридов имеет число Σ2, составляющее от 0 до 140 г Σ2/100 г.
Число омыления смеси триглицеридов предпочтительно составляет от 150 до 500 мг КОН/г.
Гидроксильное число смеси триглицеридов, тем не менее, предпочтительно составляет от 10 до 100 мг КОН/г.
Смесь триглицеридов согласно настоящему изобретению нерастворима в кипящей воде. Тем не менее, данная смесь полностью растворима в диэтиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне и хлороформе при температуре окружающей среды. Она также характеризуется высокой устойчивостью к гидролизу.
Смесь триглицеридов согласно данному изобретению можно применять в качестве масел для наполнения в эластомерных композициях.
Смесь триглицеридов согласно данному изобретению можно также применять в качестве компонента в полиуретановых композициях. Другими примерами применения смеси триглицеридов согласно данному изобретению являются применения в качестве компонента в термопластических и термореактивных полимерах, и, в частности, в полимерах низкой кристалличности для клеев, горячих расплавов и покрытий.
Данная смесь также характеризуется очень высокой устойчивостью к гидролизу и низкой точкой застывания. Следовательно, ее можно применять в качестве специальных смазочных средств. Благодаря ее высокой устойчивости к гидролизу и низкой точке застывания эту смесь можно также применять в качестве добавки для каучуков, в частности, в качестве пластификатора. Дополнительным возможным применением смеси триглицеридов согласно данному изобретению является применение в качестве основы для красок.
Смесь триглицеридов согласно данному изобретению можно применять как таковую или в смешанном виде с другими компонентами в соответствии с ее конечным применением. В частности, ее можно смешивать со следующими веществами:
a) триглицеридами одной или более длинноцепочечных карбоновых кислот, в которых по меньшей мере одна из карбоновых кислот содержит соседние гидроксильные группы,
b) сложными эфирами, отличающимися от триглицеридов, монокарбоновых и дикарбоновых кислот с полиолом.
В особенно предпочтительной форме осуществления смесь триглицеридов, содержащая олигомерные структуры, согласно данному изобретению можно применять в качестве масел для наполнения эластомерных композиций на основе натуральных каучуков (НК), синтетических каучуков или их смесей. Примерами синтетических каучуков являются каучуки на основе диенов, такие как сополимеры стирола и бутадиена (8ВК, 51угепе-Ви1аФепе КиЬЬет), сополимеры этилена и пропилена, в частности, терполимеры этилен/пропилен/диен (ΕΡΌΜ, Е1йу1епе/Ргору1епе/Э|епе Мопотег) и термопластические эластомеры, такие как блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол (8В8, Чугепе-ЬШаФепе-Чугепе). полярные нитрильные каучуки и полярные каучуки стирол-изопрен-стирол (818, Чугепечюргепе-Чугепе). Особенно предпочтительно применение эластомерных композиций на основе натуральных каучуков или бутадиенстирольных каучуков.
При применении в качестве масла для наполнения смесь триглицеридов, содержащая олигомерные структуры, согласно изобретению применяют как таковую или в смеси с минеральными и/или натуральными маслами. Примерами минеральных масел являются следующие масла: ΌΛΕ, ТОЛЕ и ΜΕ8; примерами натуральных масел являются масла животного и растительного происхождения, включающие следующие масла: арахисовое масло, масла растений семейства Вга881сасеае, конопляные масла, сафлоровые масла, кокосовые масла, подсолнечные масла с различным содержанием олеиновой кислоты, масла ятрофы, льняные масла, оливковые масла, масла австралийского ореха, мадуковые масла, масла семян маргозы, пальмовые масла, маковые масла, масла понгамии, касторовые масла, рисовые масла, масла семян гевеи (Неуеа Ьта8Шеп818), кукурузные масла, горчичные масла, кунжутные масла и масла виноградных косточек.
Полученные в результате эластомерные композиции могут также содержать вулканизаторы (например, серу), а также ускорители, активаторы и замедлители вулканизации, органические кислоты, антиоксиданты, наполнители, технологические добавки и другие добавки, как известно в данной области техники.
Эти эластомерные композиции, содержащие комплексные олигомерные структуры, к которым относится данное изобретение, которые могут быть получены из растительных масел, применяют, в частности, в производстве шин.
На фиг. 1 показан спектр Н-ЯМР смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, в соответствии с примером 1.
На фиг. 2 показан спектр Фурье-ИК-спектроскопии смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, в соответствии
- 6 026407 с примером 1.
На фиг. 3 показано перекрывание молекулярно-массового распределения смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, перед этерификацией бутиловым спиртом, с молекулярно-массовым распределением смеси триглицеридов, содержащей олигомерные структуры, в соответствии с примером 1.
Далее смесь триглицеридов, содержащая олигомерные структуры, согласно изобретению описана с использованием неограничивающих примеров.
Примеры
Пример 1
Смесь триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, была получена из органической фазы после стадии гидролиза ά) в конце процесса окислительного расщепления подсолнечного масла, описанного в заявке на патент ΜΙ2009Α002360. Свободные карбоновые кислоты, содержащиеся в органической фазе, выпаривали в тонкопленочном испарителе, работающем при давлении, составляющем 5 мбар, при температуре диатермического масла, составляющей 270°С, и при следующем режиме работы:
Температура сырья = 105°С
Температура паровой фазы = 205°С
Температура остатка реакционной смеси = 250°С
На фиг. 1 показан спектр Н-ЯМР данной смеси триглицеридов, а на фиг. 2 показан ее спектр ФурьеИК-спектроскопии. Μη смеси составляла 215 Да.
Данную смесь триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, этерифицировали бутиловым спиртом, а затем характеризовали. Реакцию этерификации с бутиловым спиртом, катализируемую серной кислотой, проводили, нагревая реакционную смесь до образования флегмы и удаляя воду, образующуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной перегонки. Продукт очищали путем промывок дистиллированной водой и водным раствором бикарбоната натрия, чтобы удалить кислотный катализатор; затем отделяли избыток бутилового спирта и летучих бутиловых эфиров с помощью выпаривания в вакууме (давление = 0,1 мбар, температура паров 80-190°С).
Полученную в результате смесь триглицеридов анализировали с помощью ЖХ/МС/ИЭР (жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией при ионизации электрораспылением) в целях определения присутствия олигомерных структур согласно изобретению.
Смесь триглицеридов растворяли в смеси этилацетата и ацетонитрила в соотношении 5:1, а затем разводили в метаноле до конечной концентрации, составляющей 0,5 мг/мл. Анализ проводили с помощью спектрофотометра ЬСО Е1сс1 (Тйетшо δοίοηΐίΠο). работающего при следующем режиме работы:
Ионизация: положительная (|Μ+Ν;·ι|')
Режим: проточно-инжекционный анализ (ПИА);
Цикл сканирования: 100-2000 Да;
Источник ΑΡΙ (ионизации при атмосферном давлении, от англ. аИпокрНепс ртеккиге ίοηίζαΐίοη): ИЭР (ионизация электрораспылением)
Скорость потока защитного газа: 0
Газопроницаемость: 0
Скорость потока продувочного газа: 0
Капиллярное напряжение: 2 В
Капиллярная температура: 275°С
Напряжение цилиндра линзы: 115 В
Анализ показал присутствие следующих димерных и тримерных олигомерных структур, которые были идентифицированы на основании их главных пиков положительной ионизации.
- 7 026407
Олигомерная структура Главные пики положительной ионизации (πί/ζ)
О О 1——О—^·- ^п-Би О О О О ,ώ° “1 п-Ви ¥ (Г ΰ ° 1263,3
о о .л. чх· ч, 0 О О —о—. -и =и О О Ьо-Л _ ----- О 1 п.0и° ° О ° _) ц ° о о τΓ''’·3υ о о Т о о 1734,3
Мп смеси триглицеридов, содержащей олигомерные структуры, согласно изобретению, полученной в результате этерификации, составляла 1950 Да.
На фиг. 3 показано перекрывание графиков молекулярно-массового распределения смеси глицеридов до реакции этерификации с бутиловым спиртом и смеси триглицеридов, содержащей олигомерные структуры, согласно изобретению.
Молекулярные массы определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя прибор для жидкостной хроматографии ЛдПсШ 1100, оборудованный тремя колонками, содержащими гель РЬ 5 мкм, соединенными в серию, имеющими пористость, составляющую 10Е4, 10Е3 и 500 Ангстрем (А). В качестве элюента использовали хлороформ при скорости тока, составляющей 1 мл/мин. Калибровочную кривую строили с полистирольными стандартами. Температура колонки была установлена на 40°С. Образцы растворяли в хлороформе (0,15 мг/мл) и фильтровали с помощью тефлонового фильтра (размер пор 0,20 мкм).
Физические и химические свойства полученной в результате смеси олигомерных триглицеридов, этерифицированных бутиловым спиртом, показаны в табл. 1.
Примеры 2-4
Ту же смесь триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, кА в примере 1, этерифицировали этиловым спиртом.
Реакцию этерификации с этиловым спиртом, катализируемую серной кислотой, проводили в толуоле, нагревая реакционную смесь до образования флегмы и удаляя воду, образующуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной перегонки. Сложный эфир очищали путем разведения эфиром и последовательных промывок дистиллированной водой и водным раствором бикарбоната натрия, чтобы удалить кислотный катализатор; затем отделяли избыток этанола и летучих этиловых эфиров с помощью выпаривания в вакууме (давление = 0,1 мбар, температура паров 60-160°С).
Химические и физические свойства полученной в результате смеси триглицеридов, этерифицированной этанолом (пример 2), показаны в табл. 1 и сравнены со свойствами той же исходной смеси, этерифицированной бутанолом (пример 1), и со свойствами необработанного растительного масла (ΗΟ8Ο, подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, от англ. Ηφΐι О1ею 5>ипПо\усг Οίΐ, используемое в сравнительном примере 4).
- 8 026407
Таблица 1. Физические и химические свойства этерифицированной смеси триглицеридов примера 1 (бутиловый эфир) и примера 2 (этиловый эфир) по сравнению с растительным маслом (подсолнечным маслом с высоким содержанием олеиновой кислоты).
Физические и химические свойства Пример 1 Пример 2 Н050
Температура стеклования (°С) -71 -48 -91,5
Плотность при 100°С (г/см3) 0,96 0,94 0,88
Удельная масса при 100°С (Н/м3) 9408 9212 8624
Динамическая вязкость при 100°С (сПз) 30,2 14,7 14,3
Кинематическая вязкость при 100°С (сСт) 31,5 15,7 16,25
Кислотное число (мг КОН/г) 3,2 4,8 0,23
Число омыления (мг КОН/г) 256,2 268,3 188
Йодное число (мг 12/100 г) 52,2 47,9 82
Гидроксильное число (мг КОН/г) 35,2 48,3 <1
Полученную смесь использовали в масле для наполнения в эластомерной композиции (пример 2). Полученную в результате эластомерную композицию сравнивали с подобными эластомерными композициями, содержащими традиционно применяемое минеральное масло (ТОЛЕ, пример 3) и растительное масло как таковое (подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, ΗΘ8Θ, пример 4) в качестве масел для наполнения.
Масло для наполнения, используемое в примере 3, представляет собой минеральное масло типа ТЭАЕ (очищенные дистиллированные ароматические экстракты; от англ. 1гса1сй йМПЕЛе атотайс ехйасИ', ароматические масла, обработанные, чтобы снизить содержание полициклических ароматических соединений), одобренное в качестве масла для наполнения эластомерных композиций для изготовления шин.
Масло для наполнения, используемое в сравнительном примере 4, представляет собой подсолнечное масло ΗΘ8Θ (подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты), содержащее 82% олеиновой кислоты, 10% линолевой кислоты, 4,5% пальмитиновой кислоты и 3,5% стеариновой кислоты.
Затем готовили три идентичные эластомерные композиции, содержащие 8ВК (бутадиен-стирольный каучук) в качестве основного эластомера. Эти композиции различались только соединением, используемым в качестве масла для наполнения.
В табл. 2 показаны количества по массе в эластомерных композициях, обозначающие количества отдельных ингредиентов по отношению к ста частям каучука (м. ч. на 100 м. ч. каучука).
Таблица 2. Эластомерная композиция
Материал м. ч. на 100 м. ч. каучука
ЗВР 1502 100,0
Осажденный диоксид кремния (Ζθο5ϊΙ 1165 МР) 60,0
Масло для наполнения 17,0
Силан (ТЕЗРТ) 4,8
Консервант (ТМО) 1,5
Активатор (ΖηΟ) 2,6
Вулканизаторы (сера, МВТЗ, ТВВ5) 3,8
Компоненты диспергировали в каучуке, используя смеситель ВапЬигу Рот1ш-Рагге1 модели РЬ04. После добавления наполнителя к каучуку начинали этап пластикации в течение 30 с при температуре, составляющей 125°С, со скоростью, составляющей 60 об/мин.
Сначала добавляли 1/3 диоксида кремния и 1/3 масла для наполнения, давая возможность смешиваться в течение 30 с, затем добавляли 1/3 диоксида кремния, 1/3 масла и силан, смешивая еще в течение 30 с. Затем в смеситель последовательно добавляли остальную часть диоксида кремния, масла и консер- 9 026407 ванта, смешивая еще в течение 30 с.
Затем смешивание продолжали в течение максимального периода времени, составляющего 7 мин, в любом случае останавливая процесс при температуре, составляющей 160°С.
Смесь выгружали, охлаждали и снова загружали в смеситель при температуре, составляющей 140°С, смешивание продолжали при 60 об/мин в течение максимального периода времени, составляющего 10 мин, в любом случае останавливая процесс при температуре, составляющей 160°С.
Смесь выгружали и давали возможность охладиться, а затем снова загружали в смеситель при температуре, составляющей 55°С. Добавляли активатор и вулканизаторы и давали возможность смешиваться в течение 2 мин при 60 об/мин.
Смеси, полученные таким путем, вулканизировали в прессе при температуре, составляющей 160°С, в течение 10 мин, с получением образцов для испытания, предназначенных для механической характеризации.
Затем эластомерные композиции в примерах 2-4 сравнивали на основании испытаний на растяжение, измеряющих предел прочности при растяжении (аь), удлинение при разрыве (еь) и модуль упругости по отношению к удлинению, составляющему 200% (Е200%), в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό412. Затем испытывали эластичность по отскоку в соответствии со стандартом ΆδΤΜ Ό7121 и твердость по Шору А в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό2240.
Как видно из данных, представленных в табл. 3, все эластомерные композиции проявляют по существу сравнимые свойства эластичности по отскоку и твердости по Шору. Эластомерная композиция, включающая в качестве масла для наполнения смесь триглицеридов, содержащую олигомерные структуры, согласно изобретению (пример 2), проявляет лучшие свойства предела прочности при растяжении и модуля упругости, чем сравнительные композиции, содержащие ΤΌΑΕ и ΗΟδΟ (примеры 3 и 4).
Таблица 3. Механические свойства эластомерных композиций
Примеры аь (МПа) 8ь (%) Е{200%) (МПа) Эластичность по отскоку (%) Твердость по Шору А
2 12,2 374 2,7 36,2 38
Сравнительный-3 8,0 388 1,7 36,1 43
Сравнительный-4 10,5 433 1,5 36,0 30
Представленные данные указывают на более высокую степень вулканизации в композициях, содержащих смесь триглицеридов согласно изобретению. Следовательно, применение этой смеси в качестве масла для наполнения обладает преимуществом, состоящим в улучшенной совместимости с каучуком по сравнению с традиционными маслами для наполнения и в улучшенных свойствах растяжения, не оказывая вредного воздействия на другие свойства.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Смесь триглицеридов, полученная из растительных масел, содержащая одну или более из следующих олигомерных структур:
    К4-[О-С(О)-К4-С(О)-О-СН2-СН(ОК2)-СН2]п-О-К3, в которых Κι выбран из С2-С22 алкиленов,
    К2 выбран из остатков С6-С24 дикарбоновых кислот и остатков С6-С24 монокарбоновых кислот,
    К3 выбран из Н, остатков С6-С24 дикарбоновых кислот и остатков С6-С24 монокарбоновых кислот,
    К4 представляет собой линейную или разветвленную С1-С12 алкильную группу, п представляет собой целое число, равное 2 или 3, причем остатки С6-С24 дикарбоновых кислот К2 и К3 этерифицированы линейными или разветвленными С1-С12 одноосновными спиртами, и данная смесь триглицеридов имеет среднечисловую молекулярную массу (Мп), составляющую от 800 до 10000 Да.
  2. 2. Смесь триглицеридов по п.1, в которой К4 представляет собой С6-Сц алкилен.
  3. 3. Смесь триглицеридов по п.2, где одноосновные спирты представляют собой метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт и бутиловый спирт.
  4. 4. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-3, в которой остатки С6-С24 дикарбоновых кислот К2 и К3 представляют собой субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, брассиловую кислоту и их смеси.
  5. 5. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-4, содержащая мономерные триглицериды, включающие по меньшей мере один остаток С6-С24 дикарбоновой кислоты.
  6. 6. Способ получения смесей триглицеридов по любому из пп.1-5 посредством реакции этерификации смеси одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, в присутствии спиртов.
  7. 7. Способ по п.6, при котором смесь одного или более триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, представляет собой
    - 10 026407 продукт окислительного расщепления растительных масел.
  8. 8. Способ по п.6, при котором реакцию этерификации проводят с катализатором, представляющим собой сильную кислоту.
  9. 9. Способ по п.6, при котором реакцию этерификации проводят при температуре, составляющей от 50 до 200°С.
  10. 10. Способ по п.6, при котором реакцию этерификации проводят с удалением воды, образующейся в ходе реакции.
  11. 11. Смесь триглицеридов, содержащая одну или более олигомерных структур, которая может быть получена способом по любому из пп.6-10.
  12. 12. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 5 до 400 сСт.
  13. 13. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая значение температуры стеклования Тд, составляющее от -85 до -40°С.
  14. 14. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая плотность, составляющую от 0,90 до 1,05 г/см3.
  15. 15. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая кислотное число, составляющее ниже 50 мг КОН/г.
  16. 16. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая число 12, составляющее от 0 до 140 г 12/100 г.
  17. 17. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая число омыления, составляющее от 150 до 500 мг КОН/г.
  18. 18. Смесь триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11, проявляющая гидроксильное число, составляющее от 10 до 100 мг КОН/г.
  19. 19. Применение смеси триглицеридов по любому из пп.1-5 или по п.11 в качестве масла для напол-
    Фиг. 1. Спектр Н-ЯМР смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, согласно примеру 1
    - 11 026407
    Фиг. 2. Спектр Фурье-ИК-спектроскопии смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, согласно примеру 1
    Фиг. 3. Перекрывание молекулярно-массового распределения смеси триглицеридов, включающих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную кислотную группу, перед этерификацией бутиловым спиртом, с молекулярно-массовым распределением смеси триглицеридов, содержащей олигомерные структуры, согласно примеру 1
EA201390886A 2010-12-20 2011-12-20 Комплексные олигомерные структуры EA026407B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2010A002324A IT1403272B1 (it) 2010-12-20 2010-12-20 Strutture oligomeriche complesse
PCT/EP2011/073492 WO2012085012A2 (en) 2010-12-20 2011-12-20 Complex oligomeric structures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390886A1 EA201390886A1 (ru) 2013-12-30
EA026407B1 true EA026407B1 (ru) 2017-04-28

Family

ID=43736979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390886A EA026407B1 (ru) 2010-12-20 2011-12-20 Комплексные олигомерные структуры

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9212124B2 (ru)
EP (1) EP2655471B1 (ru)
KR (1) KR101913877B1 (ru)
CN (1) CN103380163B (ru)
AU (1) AU2011347351B2 (ru)
BR (1) BR112013015677B1 (ru)
CA (1) CA2820776C (ru)
EA (1) EA026407B1 (ru)
ES (1) ES2628425T3 (ru)
IT (1) IT1403272B1 (ru)
MX (1) MX347651B (ru)
UA (1) UA111601C2 (ru)
WO (1) WO2012085012A2 (ru)
ZA (1) ZA201304485B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1403273B1 (it) 2010-12-20 2013-10-17 Novamont Spa Derivati di oli vegetali come oli estensori per composizioni elastomeriche
US10144813B2 (en) * 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
ES2764500T3 (es) * 2014-03-11 2020-06-03 Novamont Spa Nuevo proceso para la preparación de estructuras oligoméricas complejas
EP3116847B1 (en) * 2014-03-11 2018-11-14 Novamont S.p.A. Process for the synthesis of aliphatic dialkyl esters from vegetable oils
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
ITUB20160866A1 (it) 2016-02-18 2017-08-18 Versalis Spa Inibitore di corrosione comprendente strutture oligomeriche complesse derivanti da oli vegetali
ITUA20163849A1 (it) 2016-05-27 2017-11-27 Marco Marzagalli Composizione di colle per arti grafiche formulate con sostanze utilizzate nel settore alimentare
TWI793346B (zh) 2019-07-10 2023-02-21 百達精密化學股份有限公司 液態有機磨耗改進劑
EP4116373A4 (en) * 2020-03-04 2023-10-04 DIC Corporation VINYL CHLORIDE RESIN PLASTICIZING AGENT, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION AND RELATED MOLDED ARTICLE
US20220401322A1 (en) * 2021-06-15 2022-12-22 The Procter & Gamble Company Hair care compositions comprising hydroxylated triglyceride oligomers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1815886A (en) * 1930-10-22 1931-07-21 Rohm & Haas Condensation product and method of preparing
EP0761734A1 (de) * 1995-09-07 1997-03-12 Semperit Reifen Aktiengesellschaft Kautschukmischung
WO2000055236A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69632849T2 (de) * 1995-02-28 2005-06-30 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zum abbau von polymeren
JP2007332250A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Asahi Kasei Corp ディーゼルエンジン用燃料の製法
ITMI20070953A1 (it) 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
US20090048400A1 (en) 2007-08-14 2009-02-19 Manfred Josef Jung Method for Making Tire with Black Sidewall and Tire Made by the Method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1815886A (en) * 1930-10-22 1931-07-21 Rohm & Haas Condensation product and method of preparing
EP0761734A1 (de) * 1995-09-07 1997-03-12 Semperit Reifen Aktiengesellschaft Kautschukmischung
WO2000055236A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
EP2655471B1 (en) 2017-03-22
ES2628425T3 (es) 2017-08-02
UA111601C2 (uk) 2016-05-25
IT1403272B1 (it) 2013-10-17
EP2655471A2 (en) 2013-10-30
KR101913877B1 (ko) 2018-10-31
ITMI20102324A1 (it) 2012-06-21
AU2011347351A1 (en) 2013-07-18
WO2012085012A3 (en) 2013-06-20
US20160152844A1 (en) 2016-06-02
US20130289301A1 (en) 2013-10-31
CN103380163A (zh) 2013-10-30
ZA201304485B (en) 2014-03-26
CA2820776A1 (en) 2012-06-28
WO2012085012A2 (en) 2012-06-28
US9605165B2 (en) 2017-03-28
EA201390886A1 (ru) 2013-12-30
BR112013015677A2 (pt) 2020-08-11
AU2011347351B2 (en) 2016-03-03
MX2013007069A (es) 2013-07-17
BR112013015677B1 (pt) 2021-08-03
CA2820776C (en) 2019-08-13
US9212124B2 (en) 2015-12-15
CN103380163B (zh) 2015-07-01
MX347651B (es) 2017-05-05
KR20140018221A (ko) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026407B1 (ru) Комплексные олигомерные структуры
Li et al. Tung oil based plasticizer and auxiliary stabilizer for poly (vinyl chloride)
de Espinosa et al. Sulfur-containing fatty acid-based plasticizers via thiol–ene addition and oxidation: synthesis and evaluation in PVC formulations
US7994107B2 (en) Lubricant additives
Omrani et al. Synthesis of a bio-based plasticizer from oleic acid and its evaluation in PVC formulations
Cai et al. A sustainable poly (vinyl chloride) plasticizer derivated from waste cooking oil
CN112166146B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
Hidalgo et al. Development of novel bio-based epoxides from microalgae Nannochloropsis gaditana lipids
US11629116B2 (en) Plasticizer composition and resin composition including the same
EA027772B1 (ru) Способ получения сложных олигомерных структур
CN106795273B (zh) 增塑剂组合物以及制备增塑剂组合物的方法
Suhendra et al. Synthesis of Polyol Through Epoxidation and Hydroxylation Reactions of Ricinus Communis L. Oil
CN111148741B (zh) 制备环氧化脂肪酸酯混合物的方法
Stolp Development Of Biobased Plasticizers From Vegetable Oils For Poly (Vinyl Chloride), PVC
RU2640549C2 (ru) Способ получения углеводородной смолы сингер 10п
Shutilin et al. New ester plasticiser based on alcohol processing products

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU