ES2628425T3

ES2628425T3 - Estructuras oligoméricas complejas

Info

Publication number: ES2628425T3
Application number: ES11807908.6T
Authority: ES
Inventors: Catia Bastioli; Luigi Capuzzi; Paolo MAGISTRALI; Sebastià GESTI GARCIA
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: WO2012085012A2; CN103380163B; US9212124B2; UA111601C2; BR112013015677B1; MX347651B; ITMI20102324A1; ZA201304485B; IT1403272B1; US20130289301A1; EP2655471A2; BR112013015677A2; CA2820776A1; US20160152844A1; EA201390886A1; KR101913877B1; MX2013007069A; WO2012085012A3; CN103380163A; AU2011347351A1

Abstract

Mezcla de triglicéridos obtenida a partir de aceites vegetales que comprende una o más de las estructuras oligoméricas siguientes: R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3 en la que R1 se selecciona de entre alquilenos C2-C22, R2 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24, R3 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en H, residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24, R4 es un grupo alquilo, n es un número entero superior o igual a 2, estando esterificados dichos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 con monoalcoholes y presentando dicha mezcla de triglicéridos un peso molecular medio en número (Mn) de entre 800 y 10.000 Da (determinado según el método de GPC descrito en la descripción).

Description

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DESCRIPCIÓN

Estructuras oligoméricas complejas.

5 La presente invención se refiere a estructuras oligoméricas complejas obtenidas a partir de aceites vegetales, particularmente a una mezcla de triglicéridos oligoméricos que contienen grupos ácidos esterificados, caracterizándose dichas estructuras por una alta estabilidad a la hidrólisis y la termooxidación, así como por presentar una viscosidad elevada. Estas estructuras se pueden utilizar como aceites extensores o aditivos para cauchos, lubricantes de bajo punto de fluidez y alta estabilidad, plastificantes para plásticos convencionales y bioplásticos, componentes de poliuretanos, componentes de detergentes y agentes blanqueadores, componentes de tintas y unidades monoméricas en polímeros termoplásticos y termoendurecibles.

La previsión de que cada vez disminuya más la disponibilidad en la naturaleza de los materiales de origen fósil, como el petróleo, plantea la necesidad urgente de sustituir sus derivados por otros compuestos de origen natural.

15 La necesidad de utilizar materias primas procedentes de fuentes renovables para garantizar la ecosostenibilidad de los productos industriales es particularmente evidente en la producción de consumibles, especialmente en los sectores de los plásticos, el caucho y los lubricantes.

Por ejemplo, en la industria de los plásticos se están desarrollando bioplásticos en los que se sustituyen los monómeros convencionales derivados del petróleo por materias primas procedentes de fuentes renovables. Para aumentar la sostenibilidad medioambiental, al sustituir los monómeros debe procurarse alcanzar una conversión cada vez más completa de las formulaciones poliméricas actuales, incluidos los aditivos que se utilizan para su procesamiento.

25 En el campo de los elastómeros, es habitual utilizar aceites extensores con acción plastificante derivados del procesamiento del petróleo para aumentar el volumen de los cauchos y de este modo reducir los costes de producción. La utilización de estos aceites extensores de origen mineral tiene desventajas asociadas a la alta toxicidad y carcinogenicidad de sus componentes, tales como los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP).

Incluso en el ámbito de los lubricantes, hace tiempo que ha surgido la necesidad cada vez más imperiosa de sustituir los lubricantes minerales por lubricantes de origen renovable.

La presente invención identifica productos de origen natural que constituyen alternativas a los de origen fósil, que no presentan las desventajas descritas anteriormente y que al mismo tiempo son capaces de proporcionar

35 propiedades funcionales esencialmente similares a las de los productos convencionales de origen no renovable.

En particular, el objeto de la presente invención es una mezcla de triglicéridos obtenidos a partir de aceites vegetales, que comprende una o más de las siguientes estructuras oligoméricas:

R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3

donde

R1 se selecciona entre alquilenos C2-C22,

45 R2 se selecciona entre uno o más de los siguientes grupos, que consisten en residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24,

R3 se selecciona entre uno o más de los siguientes grupos, que consisten en H, residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24,

R4 es un grupo alquilo,

n es un número entero mayor o igual a 2,

55 estando esterificados dichos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 con monoalcoholes y presentando dicha mezcla de triglicéridos un peso molecular medio en número (Mn) comprendido entre 800 Da y 10.000 Da.

En cuanto a la estructura anterior, resulta preferida que R1 sea un alquileno C6-C11, siendo particularmente preferida un alquileno C6, C7 y/o C11. Los dos o más R1 presentes en la estructura pueden ser diferentes entre sí.

R2 representa residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 o residuos de ácido monocarboxílico C6-C24, o una mezcla de los mismos. Los dos o más R2 presentes en la estructura pueden ser diferentes entre sí. R3 representa un 65 residuo de ácido dicarboxílico C6-C24 o un residuo de ácido monocarboxílico C6-C24. Cuando R2 y/o R3 representan residuos de ácido dicarboxílico C6-C24, los grupos ácidos libres de los residuos de ácido dicarboxílico

imagen2

C6-C24 están esterificados con monoalcoholes C1-C12 lineales o ramificados. Son particularmente preferidos los monoalcoholes de cadena corta, tales como el alcohol metílico, el alcohol etílico, el alcohol propílico y el alcohol butílico. Son particularmente ventajosos el alcohol etílico y el alcohol butílico.

5 Preferentemente, R4 es un grupo alquilo C1-C12 lineal o ramificado, más preferentemente, un grupo alquilo C2 o C4.

El término ácido dicarboxílico C6-C24 se refiere a diácidos alifáticos, preferentemente de tipo alfa-omega. Son particularmente preferidos el ácido subérico, el ácido azelaico y el ácido brasílico, y sus mezclas.

10 El término ácido monocarboxílico C6-C24 se refiere a monoácidos que pueden tener una o más insaturaciones a lo largo de la cadena y que están sustituidos o no.

Los ácidos monocarboxílicos no sustituidos preferidos son los monoácidos con una longitud de cadena de C9-24, 15 siendo particularmente preferidos los ácidos palmítico, esteárico, oleico, aráquico, behénico y lignocérico.

Haciendo referencia a los ácidos monocarboxílicos sustituidos, son preferidos los ácidos monocarboxílicos de cadena larga con uno o más grupos cetónicos o hidroxílicos en una posición no terminal, y entre estos son particularmente preferidos los ácidos carboxílicos C12-C24 que contienen, por lo menos, un grupo cetona, o los

20 hidroxiácidos C12-C24 que contienen, por lo menos, un grupo hidroxílico secundario. Entre los ejemplos de ácidos monocarboxílicos sustituidos preferidos se incluyen el ácido 9-hidroxiesteárico, el ácido 9-cetoesteárico, el ácido 10-cetoesteárico y el ácido 10-hidroxiesteárico.

Dichos ácidos monocarboxílicos sustituidos pueden tener dos grupos hidroxílicos adyacentes o un grupo

25 hidroxílico adyacente a un grupo cetónico. Si están presentes dos grupos hidroxílicos adyacentes, son preferidos los ácidos dihidroxipalmítico, dihidroxiesteárico, dihidroxioleico, dihidroxiaráquico y dihidroxibehénico. El ácido 9,10-dihidroxiesteárico es particularmente preferido. Ventajosamente, las estructuras oligoméricas según la presente invención son ésteres diméricos o triméricos de triglicéridos con un número de unidades repetitivas (n) igual a 2 o igual a 3. Son particularmente preferidos los ésteres diméricos y triméricos de triglicéridos que

30 contienen residuos de ácido dicarboxílico C6-C24. Los ejemplos de ésteres diméricos y triméricos preferidos están representados por las siguientes estructuras:

imagen3

imagen4

imagen5

Otros ejemplos de estructuras oligoméricas tienen R1 = alquileno C7, R4 = alquilo C4 y n = 2, y R2 y R3 se 5 seleccionan independientemente entre los siguientes grupos:

-C(O)-(CH2)6-10-COOBu -C(O)-(CH2)16-COOBu -C(O)-(CH2)6-10CH3

10 -C(O)-(CH2)16-CH3 -C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3 -C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH=CH-CH3.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención puede contener triglicéridos monoméricos que contienen,

15 por lo menos, un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24. Son particularmente preferidos los triglicéridos monoméricos que contienen dos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24, siendo dichos ácidos dicarboxílicos iguales o diferentes. También son preferidos los triglicéridos monoméricos que contienen, por lo menos, un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24 y, por lo menos, un residuo de ácido monocarboxílico C6-C24 con, por lo menos, un grupo cetónico y/o, por lo menos, un grupo hidroxílico.

20 Preferentemente, la mezcla de triglicéridos de la presente invención contiene, además, oligogliceroles tales como diglicerol y triglicerol, y sus ésteres con ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos. Son preferidos los ésteres de digliceroles y trigliceroles que comprenden uno o más ácidos dicarboxílicos C6-C24. También son preferidos los ésteres de digliceroles y trigliceroles que comprenden, por lo menos, un ácido monocarboxílico saturado o

25 insaturado que contiene uno o más grupos hidroxílicos y/o un grupo cetónico.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención se puede preparar a partir de una mezcla de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida mediante reacciones de esterificación en presencia de alcoholes. Son particularmente preferidos los alcoholes de cadena corta, tales

30 como el alcohol metílico, el alcohol etílico, el alcohol propílico y el alcohol butílico. Son particularmente ventajosos el alcohol etílico y el alcohol butílico.

Dichas reacciones de esterificación se pueden llevar a cabo con un catalizador ácido fuerte. Entre los catalizadores particularmente preferidos se incluyen el ácido sulfúrico, el ácido paratoluenosulfónico, el ácido

35 metanosulfónico y las resinas de intercambio iónico de ácido fuerte resistentes a las altas temperaturas. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo calentando el reactor de esterificación a una temperatura de 50200ºC. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo eliminando el agua formada durante la misma. El producto de esterificación se puede purificar para eliminar el catalizador ácido; luego se pueden separar el alcohol en exceso y los ésteres volátiles, preferentemente por evaporación al vacío.

40 La presencia de estructuras oligoméricas según la presente invención se puede determinar con diferentes métodos bien conocidos por los expertos en la materia, tales como métodos cromatográficos combinados con espectrometría de masas, por ejemplo, por análisis de LC/MS.

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5 En la preparación de la mezcla de triglicéridos según la presente invención, la mezcla de partida de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida puede contener ácidos monocarboxílicos C6-C24 y dicarboxílicos C6-C24 libres, triglicéridos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 y monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos que contienen uno o más de los siguientes grupos, que consisten en residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24.

Una mezcla de partida preferida de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida está caracterizada por un peso molecular medio en número (Mn) comprendido entre 200 Da y 1.000 Da, determinado por análisis de GPC tras la calibración previa con patrones de poliestireno.

15 Preferentemente, la densidad de dicha mezcla de triglicéridos, determinada pesando 100 ml de la misma a 100ºC, está comprendida entre 0,95 g/cm3 y 1,05 g/cm3.

Preferentemente, la viscosidad cinemática de dicha mezcla de partida, calculada como el cociente entre la viscosidad dinámica (medida con un viscosímetro de rotación HAAKE VT 500 equipado con un rotor MV1 a 100ºC) y la densidad, está comprendida entre 50 cSt y 1.500 cSt.

Preferentemente, dicha mezcla de partida tiene un índice de acidez comprendido entre 50 mg KOH/g y 250 mg KOH/g. El índice de acidez se refiere a la cantidad de KOH, expresada en mg, necesaria para neutralizar la acidez de 1 g de sustancia. La determinación se lleva a cabo según la norma ASTM D974-07 en presencia de

25 fenolftaleína.

El grado de insaturación de la mezcla de partida, expresado por el índice de I2 y determinado mediante valoración según el método de Wijs, está comprendido preferentemente entre 0 g I2/100 g y 150 g I2/100 g.

El índice de saponificación de la mezcla de partida, que es la cantidad de KOH, expresada en mg, que se consume en la saponificación de 1 gramo de sustancia, está comprendido preferentemente entre 100 mg KOH/g y 450 mg KOH/g. Se determina por valoración del KOH residual con HCl en presencia de fenolftaleína tras una saponificación a reflujo durante 60 minutos.

35 Preferentemente, el índice de hidroxilo de la mezcla de partida está comprendido entre 10 mg KOH/g y 100 mg KOH/g. Se trata de la cantidad de hidróxido de potasio equivalente a los hidroxilos acetilables presentes en 1 gramo de sustancia, y se determina según la norma ASTM D 1957-86.

En una forma de realización preferida, la mezcla de partida de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida es el producto de la escisión oxidativa de aceites vegetales, que se lleva a cabo por lotes o en régimen continuo. A modo de ejemplo, pueden mencionarse las mezclas de triglicéridos obtenidas de acuerdo con los procesos descritos en las solicitudes de patente WO2008/138892 y MI2009A002360. Tienen especial interés las mezclas de glicéridos obtenidas mediante la oxidación de aceite de girasol y, en particular, de aceite de girasol con un alto contenido de ácido oleico (HOSO).

45 En una forma de realización particularmente preferida, la mezcla de partida de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido se prepara a partir de la fase orgánica obtenida tras la etapa d) (es decir, la reacción de hidrólisis) del proceso continuo de escisión oxidativa, tal como se describe en la solicitud de patente MI2009A002360. Ventajosamente, dicha fase orgánica se evapora en un evaporador de película fina que funciona a baja presión, preferentemente a una presión inferior a 20 mbar, más preferentemente a una presión inferior a 10 mbar, con una temperatura del aceite diatérmico de 180-300ºC, preferentemente de 200-290ºC, más preferentemente de 240-280ºC, para separar los ácidos carboxílicos libres del residuo de reacción. Preferentemente, la temperatura de la alimentación está comprendida entre 80ºC y 120ºC, más preferentemente entre 100ºC y 110ºC. Preferentemente, la temperatura de la fase de vapor está

55 comprendida entre 180ºC y 220ºC, más preferentemente entre 200ºC y 210ºC. Preferentemente, la temperatura del residuo de reacción está comprendida entre 210ºC y 250ºC.

En este caso, la reacción de esterificación se lleva a cabo a continuación, preferentemente, con ácido sulfúrico a una temperatura de 70-180ºC.

Preferentemente, la mezcla de triglicéridos según la presente invención presenta una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 5 cSt y 400 cSt, determinada tal como se ha descrito anteriormente. Ventajosamente, la mezcla de triglicéridos según la presente invención presenta, preferentemente, una Tg comprendida entre -85ºC y -40ºC, más preferentemente entre -80ºC y -50ºC y aún más preferentemente entre -78ºC y -60ºC.

65 La Tg se determina por calorimetría diferencial de barrido, con un solo ciclo que va de -100ºC a 30ºC con una

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velocidad de calentamiento de 20ºC/min.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención tiene, preferentemente, una densidad comprendida entre 0,90 g/cm3 y 1,05 g/cm3 (T = 100°C).

Ventajosamente, el índice de acidez del producto es menor de 50 mg KOH/g, preferentemente menor de 10 mg KOH/g y más preferentemente menor de 5 mg KOH/g.

Según una forma de realización preferida, la mezcla de triglicéridos tiene un índice de I2 comprendido entre 0 g I2/100 g y 140 g I2/100 g.

Preferentemente, el índice de saponificación de la mezcla de triglicéridos está comprendido entre 150 mg KOH/g y 500 mg KOH/g.

Preferentemente, el índice de hidroxilo de la mezcla de triglicéridos está comprendido entre 10 mg KOH/g y 100 mg KOH/g.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención es insoluble en agua hirviendo. Sin embargo, dicha mezcla es completamente soluble en éter dietílico, alcohol etílico, acetona y cloroformo a temperatura ambiente. También se caracteriza por una elevada estabilidad a la hidrólisis.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención se puede utilizar como aceite extensor en composiciones elastoméricas.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención también se puede utilizar como componente en formulaciones de poliuretano. Otros ejemplos de utilización de la mezcla de triglicéridos según la presente invención son como componente en polímeros termoplásticos y termoendurecibles, y en particular en resinas de baja cristalinidad para adhesivos, termofusibles y revestimientos.

También está caracterizada por una estabilidad muy elevada a la hidrólisis y un bajo punto de fluidez. Por consiguiente, puede utilizarse como lubricante especial. Gracias a su alta estabilidad a la hidrólisis y su bajo punto de fluidez, también puede utilizarse como aditivo para cauchos, en particular como plastificante. Otro uso posible de la mezcla de triglicéridos según la presente invención es como base para tintas.

La mezcla de triglicéridos según la presente invención puede utilizarse como tal o mezclarse con otros compuestos en función de su aplicación final. En particular, se puede mezclar con:

a.: triglicéridos de uno o más ácidos carboxílicos de cadena larga, uno de los cuales, por lo menos, contiene grupos hidroxílicos adyacentes,

b.: ésteres distintos de triglicéridos de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos con un poliol.

En una forma de realización particularmente preferida, la mezcla de triglicéridos que comprende estructuras oligoméricas según la presente invención se puede utilizar como aceite extensor para composiciones elastoméricas a base de cauchos naturales (NR), cauchos sintéticos o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de cauchos sintéticos se incluyen los cauchos a base de dieno, tales como copolímeros de estirenobutadieno (SBR, caucho de estireno-butadieno), copolímeros de etileno-propileno, en particular terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM, monómero de etileno/propileno/dieno) y elastómeros termoplásticos, tales como copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), cauchos polares de nitrilo y estireno-isoprenoestireno (SIS). La utilización de composiciones elastoméricas a base de cauchos naturales o cauchos de estireno-butadieno es particularmente ventajosa.

Si se utiliza como aceite diluyente, la mezcla de triglicéridos que comprende estructuras oligoméricas según la presente invención se utiliza como tal o mezclada con aceites minerales y/o naturales. Entre los ejemplos de aceites minerales se incluyen DAE, TDAE y MES; entre los ejemplos de aceites naturales se incluyen aceites de origen animal y vegetal, entre ellos: aceite de cacahuete, aceites de brasicáceas, aceites de cáñamo, aceites de cártamo, aceites de coco, aceites de girasol con diversos contenidos oleicos, aceites de jatrofas, aceites de linaza, aceites de oliva, aceites de macadamia, aceites de mahua, aceites de neem, aceites de palma, aceites de amapola, aceites de pongamia, aceites de ricino, aceite de arroz, aceites de semillas del caucho (Hevea brasiliensis), aceites de semillas de maíz, aceites de mostaza, aceites de sésamo y aceites de pepita de uva.

Las composiciones elastoméricas resultantes también pueden contener vulcanizadores (por ejemplo, azufre) y aceleradores, activadores y retardantes de la vulcanización, ácidos orgánicos, antioxidantes, sustancias de carga, coadyuvantes de procesamiento y otros aditivos, tal como se conoce en la técnica.

Estas composiciones elastoméricas que contienen estructuras oligoméricas complejas que pueden derivarse de

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los aceites vegetales a los que se refiere la presente invención se utilizan, en particular, en la producción de neumáticos.

La figura 1 representa el espectro de H-RMN de la mezcla de triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida según el ejemplo 1.

La figura 2 representa el espectro de FT-IR de la mezcla de triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida según el ejemplo 1.

La figura 3 representa la superposición de la distribución de pesos moleculares de la mezcla de triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácida antes de la esterificación con alcohol butílico y la distribución de pesos moleculares de la mezcla de triglicéridos que comprenden estructuras oligoméricas según el ejemplo 1.

A continuación, se describe la mezcla de triglicéridos que comprenden estructuras oligoméricas según la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se obtuvo una mezcla de triglicéridos que contenían ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido a partir de la fase orgánica tras la etapa de hidrólisis d) al final del proceso de escisión oxidativa del aceite de girasol descrito en la solicitud de patente MI2009A002360. Los ácidos carboxílicos libres contenidos en la fase orgánica se evaporaron en un evaporador de película delgada a una presión de 5 mbar, con una temperatura del aceite diatérmico de 270ºC y en las siguientes condiciones operativas:

Temperatura de la alimentación = 105ºC Temperatura de la fase de vapor = 205ºC Temperatura del residuo de reacción = 250ºC

La figura 1 representa el espectro de H-RMN de esta mezcla de triglicéridos, mientras que la figura 2 representa su espectro de FT-IR. El Mn de la mezcla fue de 215 Da.

Dicha mezcla de triglicéridos, que contenía ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido, se esterificó con alcohol butílico y a continuación se caracterizó. La reacción de esterificación con alcohol butílico, catalizada por ácido sulfúrico, se llevó a cabo calentando la reacción a reflujo y eliminando el agua formada durante la reacción por destilación azeotrópica. El producto se purificó mediante lavados con agua destilada y solución acuosa de bicarbonato sódico, a fin de eliminar el catalizador ácido; a continuación, se eliminaron el exceso de alcohol butílico y los ésteres butílicos volátiles por evaporación al vacío (presión = 0,1 mbar, temperatura de los vapores de 80-190ºC).

La mezcla de triglicéridos resultante se analizó por LC/MS/ESI para detectar la presencia de estructuras oligoméricas según la presente invención.

La mezcla de triglicéridos se disolvió en una mezcla 5:1 de acetato de etilo:acetonitrilo y a continuación se diluyó en metanol hasta una concentración final de 0,5 mg/ml. El análisis se realizó con un espectrómetro LCQ Fleet (Thermo Scientific) que funcionaba en las siguientes condiciones operativas:

Ionización: positiva ([M+Na]+) Modo: análisis por inyección en flujo (FIA); Barrido: 100-2.000 Da; Fuente API: ESI Caudal de gas envolvente: 0 Caudal de gas auxiliar: 0 Caudal de gas de barrido: 0 Voltaje en los capilares: 2 V Temperatura de los capilares:275°C Voltaje de la lente de tubo: 115 V

El análisis mostró la presencia de las siguientes estructuras oligoméricas diméricas y triméricas, que se identificaron mediante sus principales picos de ionización positiva.

imagen7

Estructura oligomérica: Picos principales de ionización positiva (m/z)

imagen8: 1.263,3

imagen9: 1.734,3

El Mn de la mezcla de triglicéridos que contienen estructuras oligoméricas según la presente invención, obtenido tras la esterificación, fue de 1.950 Da.

5 La figura 3 muestra la superposición de los gráficos de distribución de pesos moleculares de la mezcla de glicéridos antes de la reacción de esterificación con alcohol butílico y de la mezcla de triglicéridos que comprende estructuras oligoméricas según la presente invención.

Los pesos moleculares se determinaron por cromatografía de permeación sobre gel (GPC) utilizando un

10 instrumento de cromatografía líquida Agilent 1100 equipado con tres columnas de gel PL de 5 µm conectadas en serie con porosidades de 10E4, 10E3 y 500 Angstrom (Å). Se utilizó cloroformo como eluyente a un caudal de 1 ml/min. La curva de calibración se construyó con patrones de poliestireno. La temperatura de la columna se ajustó a 40ºC. Las muestras se disolvieron en cloroformo (0,15 mg/ml) y se filtraron con un filtro de teflón (tamaño de poro: 0,20 µm).

15 Las propiedades físicas y químicas de la mezcla resultante de triglicéridos oligoméricos esterificados con alcohol butílico se muestran en la tabla 1.

Ejemplos 2-4

20 La misma mezcla de triglicéridos del ejemplo 1 que contenían ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido se esterificó con alcohol etílico.

La reacción de esterificación con alcohol etílico, catalizada por ácido sulfúrico, se llevó a cabo en tolueno

25 calentando la reacción a reflujo y eliminando el agua formada durante la reacción por destilación azeotrópica. El éster se purificó por dilución con éter y sucesivos lavados con agua destilada y solución acuosa de bicarbonato sódico a fin de eliminar el catalizador ácido; a continuación se eliminaron el exceso de etanol y los ésteres etílicos volátiles por evaporación al vacío (presión = 0,1 mbar, temperatura de los vapores entre 60-160ºC).

30 Las propiedades químicas y físicas de la mezcla resultante de triglicéridos esterificados con etanol (ejemplo 2) se muestran en la tabla 1 y se comparan con las propiedades de la misma mezcla de partida esterificada con butanol (ejemplo 1) y con las propiedades de un aceite vegetal crudo (HOSO, aceite de girasol alto en oleico, utilizado en el ejemplo comparativo 4).

imagen10

Tabla 1: Propiedades físicas y químicas de la mezcla esterificada de triglicéridos del ejemplo 1 (éster butílico) y del ejemplo 2 (éster etílico) en comparación con un aceite vegetal (aceite de girasol alto en oleico, HOSO).

Propiedades físicas y químicas: Ejemplo 1 Ejemplo 2 HOSO

Temperatura de transición vítrea (ºC): -71 -48 -91,5

Densidad a 100ºC (g/cm3): 0,96 0,94 0,88

Peso específico a 100ºC (N/m3): 9.408 9.212 8.624

Viscosidad dinámica a 100ºC (cP): 30,2 14,7 14,3

Viscosidad cinemática a 100ºC (cSt): 31,5 15,7 16,25

Índice de acidez (mg KOH/g): 3,2 4,8 0,23

Índice de saponificación (mg KOH/g): 256,2 268,3 188

Índice de yodo (mg I2/100 g): 52,2 47,9 82

Índice de hidroxilo (mg KOH/g): 35,2 48,3 <1

La mezcla obtenida se utilizó como aceite extensor en una composición elastomérica (ejemplo 2). La composición elastomérica resultante se comparó con composiciones elastoméricas similares que contenían un 5 aceite mineral de uso común (TDAE, ejemplo 3) y un aceite vegetal como tal (aceite de girasol alto en oleico, HOSO, ejemplo 4) como aceites extensores.

El aceite extensor utilizado en el ejemplo comparativo 3 era un aceite mineral de tipo TDAE (extractos aromáticos destilados tratados, aceites aromáticos tratados para reducir el contenido de sustancias aromáticas policíclicas) 10 autorizado como aceite extensor para composiciones elastoméricas para neumáticos.

El aceite extensor utilizado en el ejemplo comparativo 4 era un aceite de girasol HOSO (aceite de girasol alto en oleico) que contenía el 82% de ácido oleico, el 10% de ácido linoleico, el 4,5% de ácido palmítico y el 3,5% de ácido esteárico.

15 A continuación se prepararon tres composiciones elastoméricas idénticas que contenían SBR como elastómero de base. Estas composiciones se diferenciaban únicamente en el compuesto utilizado como aceite diluyente.

La tabla 2 indica las cantidades en peso presentes en las composiciones elastoméricas, y especifica las 20 cantidades de cada ingrediente con respecto a cien partes de caucho (phr).

Tabla 2: Composición elastomérica

Material: phr

SBR 1502: 100,0

Sílice precipitada (Zeosil 1165 MP): 60,0

Aceite extensor: 17,0

Silano (TESPT): 4,8

Conservante (TMQ): 1,5

Activador (ZnO): 2,6

Vulcanizadores (azufre, MBTS, TBBS): 3,8

Los componentes se dispersaron en el caucho utilizando un mezclador de Banbury de Farrel Pomini modelo PL04. Tras añadir la sustancia de carga al caucho, se inició una etapa de masticación de 30 segundos a una

25 temperatura de 125ºC y una velocidad de 60 rpm.

En primer lugar, se añadieron 1/3 de la sílice y 1/3 del aceite extensor y se mezcló durante 30 segundos, y luego se añadieron 1/3 de sílice, 1/3 de aceite y el silano, y se mezcló otros 30 segundos. A continuación, se añadieron sucesivamente al mezclador el resto de la sílice, el aceite y el conservante, y se mezcló durante 30 segundos

30 más.

A continuación, el mezclado se prosiguió durante un tiempo máximo de 7 minutos, deteniéndose el proceso, en cualquier caso, a 160ºC.

imagen11

La mezcla se descargó, se enfrió y se volvió a cargar en el mezclador a una temperatura de 140ºC, y se prosiguió el mezclado a 60 rpm durante un tiempo máximo de 10 minutos, deteniéndose el proceso, en cualquier caso, a 160ºC.

5 La mezcla se descargó y se dejó enfriar, y luego se volvió a cargar en el mezclador a 55ºC. Se añadieron el activador y los vulcanizadores y se mezcló durante 2 minutos a 60 rpm.

Las mezclas obtenidas se vulcanizaron en una prensa a 160ºC durante 10 minutos a fin de preparar las muestras 10 de ensayo para la caracterización mecánica.

A continuación, se compararon las composiciones elastoméricas de los ejemplos 2 a 4 a partir de ensayos de tracción, midiendo la resistencia a la rotura por tracción (σb), el alargamiento a la rotura (εb) y el módulo de elasticidad con respecto a un alargamiento del 200% (E200%) según la norma ASTM D412. A continuación se

15 evaluó el rebote según la norma ASTM D7121 y la dureza Shore A según la norma ASTM D2240.

Como puede observarse a partir de los datos recogidos en la tabla 3, todas las composiciones elastoméricas muestran unas propiedades de rebote y de dureza Shore esencialmente comparables. La composición elastomérica que contiene la mezcla de triglicéridos que comprende la estructura oligomérica según la presente

20 invención (ejemplo 2) como aceite extensor muestra una resistencia a la rotura por tracción y un módulo de elasticidad mejores que las composiciones comparativas que contienen TDAE y HOSO (ejemplos 3 y 4).

Tabla 3: Propiedades mecánicas de las composiciones elastoméricas

Ejemplos: σb (MPa) εb (%) E(200%) (MPa) Resiliencia de rebote (%) Shore A

2: 12,2 374 2,7 36,2 38

3 comparativo: 8,0 388 1,7 36,1 43

4 comparativo: 10,5 433 1,5 36,0 30

Los datos proporcionados indican un mejor grado de vulcanización en las composiciones que contienen la

25 mezcla de triglicéridos según la presente invención. Por lo tanto, su utilización como aceite extensor presenta la ventaja de tener una mejor compatibilidad con el caucho en comparación con los aceites extensores convencionales y unas mejores propiedades de tracción sin efectos adversos sobre otras propiedades.

Claims

imagen1

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de triglicéridos obtenida a partir de aceites vegetales que comprende una o más de las estructuras oligoméricas siguientes:

5 R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3

en la que

R1 se selecciona de entre alquilenos C2-C22,

R2 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24,

15 R3 se selecciona de entre uno o más de los grupos siguientes que consisten en H, residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 y residuos de ácido monocarboxílico C6-C24,

R4 es un grupo alquilo,

n es un número entero superior o igual a 2,

estando esterificados dichos residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 con monoalcoholes y presentando dicha mezcla de triglicéridos un peso molecular medio en número (Mn) de entre 800 y 10.000 Da (determinado según el método de GPC descrito en la descripción).

25
2.

Mezcla de triglicéridos según la reivindicación 1, en la que R1 es un alquileno C6-C11.
3.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que los residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 están esterificados con monoalcoholes C1-C12 lineales o ramificados.
4.

Mezcla de triglicéridos según la reivindicación 3, en la que dichos monoalcoholes son alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico y alcohol butílico.
5. Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que R4 es un grupo alquilo C1-C12 35 ramificado o lineal.
6.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los residuos de ácido dicarboxílico C6-C24 de R2 y R3 son ácido subérico, ácido azelaico, ácido brasílico y sus mezclas.
7.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que “n” es un entero igual a 2 o igual a 3.
8.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene triglicéridos monoméricos

que contienen por lo menos un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24. 45
9.

Procedimiento de preparación de una mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 mediante una reacción de esterificación de una mezcla de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados que presentan más de una función ácida obtenida a partir de aceites vegetales en presencia de alcoholes.
10.

Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la mezcla de uno o más triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados que presentan más de una función ácida es el producto de la escisión oxidativa de aceites vegetales.

55 11. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicha reacción de esterificación se lleva a cabo con un catalizador ácido fuerte.
12.

Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicha reacción de esterificación se lleva a cabo a una temperatura de 50-200ºC.
13.

Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicha reacción de esterificación se lleva a cabo eliminando el agua formada en el transcurso de la reacción.
14.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta una viscosidad 65 cinemática a 100ºC entre 5 y 400 cSt (determinada según el método descrito en la descripción).
15. Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta una Tg entre -85ºC y -40ºC (determinada según el método de DSC descrito en la descripción).
16.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta una densidad entre 0,90 5 y 1,05 g/cm3 (determinada según el método descrito en la descripción).

12

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17. Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta un índice de acidez inferior a 50 mg KOH/g (determinado según el método ASTM D974-07).

10 18. Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta un índice de I2 entre 0 y 140 g I2/100 g (determinado según el método descrito en la descripción).
19. Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta un índice de

saponificación entre 150 y 500 mg KOH/g (determinado según el método descrito en la descripción). 15
20.

Mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta un índice de hidroxilo entre 10 y 100 mg KOH/g (determinado según el método ASTM D1957-86).
21.

Utilización de la mezcla de triglicéridos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como:

20 -unos aceites extensores en composiciones elastoméricas, -un componente en formulaciones de poliuretano, -un componente en composiciones termoplásticas y termoendurecibles, -un lubricante.

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