CN106061935B - 脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物 - Google Patents

脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106061935B
CN106061935B CN201580004401.7A CN201580004401A CN106061935B CN 106061935 B CN106061935 B CN 106061935B CN 201580004401 A CN201580004401 A CN 201580004401A CN 106061935 B CN106061935 B CN 106061935B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
acid
ketostearate
composition
aliphatic ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580004401.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106061935A (zh
Inventor
C·巴斯蒂奥利
L·卡普兹
F·迪焦亚
N·马里尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novamont SpA
Original Assignee
Novamont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont SpA filed Critical Novamont SpA
Publication of CN106061935A publication Critical patent/CN106061935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106061935B publication Critical patent/CN106061935B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及具有以下通用结构的一族脂肪族酯：R1‑O‑C(O)‑R4‑C(O)‑[‑O‑R2‑O‑C(O)‑R5‑C(O)‑]m‑O‑R3，其中：R1选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和的和不饱和的C1‑C24类型烷基残基、和用C1‑C24单羧酸酯化的多元醇残基；R2包含‑CH2‑C(CH3)2‑CH2‑和C2‑C8亚烷基，并且包含至少50mol％的所述‑CH2‑C(CH3)2‑CH2‑基团；R3选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和的和不饱和的C1‑C24类型烷基残基、和用C1‑C24单羧酸酯化的多元醇残基；R4和R5包含一种或多种的C2‑C22亚烷基且包含至少50mol％的C7亚烷基；m是1‑20；R1和/或R3的至少一个包含用选自如下的至少一种C1‑C24单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸，棕榈酸，9‑酮硬脂酸，10‑酮硬脂酸及其混合物。这些酯特别适于作为增塑剂用于不同类型的聚合物例如诸如聚氯乙烯(PVC)类型的乙烯基聚合物，热塑性弹性体和羟基酸聚酯例如乳酸的聚酯。

Description

脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物
本发明涉及脂肪族酯的组合物，其特别适于用作增塑剂和包含它们的聚合物组合物。具体的，本发明涉及具有以下通用结构的脂肪族酯的组合物：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中：
R1选自如下的一种或多种：H、线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-基团和C2-C8亚烷基，且包含至少50mol％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；
R3选自如下的一种或多种：H、线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-C11，更优选C4-C9，且包含至少50mol％的C7亚烷基；
m是1-20，优选2-10，更优选3-7的数；
R1和/或R3的至少一个包含用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
这些脂肪族酯特别适于作为增塑剂，用于不同类型的聚合物，例如诸如聚氯乙烯(PVC)类型的乙烯基聚合物，热塑性弹性体，例如丁腈橡胶和SBR橡胶，和羟基酸聚酯，例如乳酸聚酯(PLA)。
作为已知的，增塑剂是塑料材料领域中非常重要的添加剂，其特别是通过降低聚合物的玻璃化转变温度，而改进了它们的许多性能，首先是它们的加工性，挠性，回弹性和弹性。除了此之外，取决于增塑剂的化学结构和它与之混合的聚合物的性质，它们还可帮助改进它们的绝缘性和粘结性。
一种用于塑料材料的典型种类的增塑剂是苯二甲酸酯(phthalic ester)，典型的称作“苯二甲酸酯(phthalate)”。但是它们的使用长期以来受到了与这样的化合物可潜在影响人的健康有关的诸多争议。化学工业上因此已经有一段时间致力于寻找可代替苯二甲酸酯的增塑剂。
为了有效地使用，增塑剂必须表现出一些性能例如诸如与它与之混合的聚合物完全可混溶，以使得它可以稳定和均匀地掺入它们中，并且将不会倾向于随时间朝着塑料材料表面迁移(所谓的“渗出”)。它们通常还必须具有低的挥发性，可能是无气味和无色的，耐溶剂、热和光作用的，并且必须例如对通过环境湿气或氧的水解是化学稳定的。考虑它们起作用的多种性能，和鉴于期望它们应当具有的许多特性，因此确定和开发新的增塑剂已经是塑料材料工业中正在进行的深入研究目标。
本发明的一个目标因此是开发一族脂肪族酯，其能够作为增塑剂用于广谱的聚合物和能够在使用中表现出这样的性能，其若非等价，甚至更优于目前市售的增塑剂例如苯二甲酸酯的性能。
特别是，本发明涉及具有如下结构的脂肪族酯的组合物：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中：
R1选自如下的一种或多种：H、线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-基团和C2-C8亚烷基，且包含至少50mol％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；
R3选自如下的一种或多种：H、线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-C11，更优选C4-C9，且包含至少50mol％的C7亚烷基；
m是1-20，优选2-10，更优选3-7的数；
R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量，优选的量为≥10mol％，更优选≥20％，甚至更优选≥25mol％的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸，棕榈酸，9-酮硬脂酸，10-酮硬脂酸及其混合物。
本发明还涉及包含两种或更多种这些酯的混合物。
当单独或者作为混合物，与聚合物例如PVC类型的乙烯基聚合物或者热塑性弹性体例如丁腈橡胶和SBR橡胶混合时，这些酯能够例如确保机械性能，其完全等价于其他已知的市售增塑剂例如邻苯二甲酸二异壬基酯的那些性能。
在本发明的脂肪族酯中，R1和R3彼此独立地选自如下的一种或多种：H、线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基。在一种优选的实施方案中，如果R1是H，则R1不同于R3。
关于R1和R3，线性的和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型的烷基残基的例子是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，壬基，烯丙基，异丙基，异丁基，异戊基，甲基丁基，甲基戊基和甲基乙基残基。
关于与C1-C24单羧酸反应的多元醇残基，它们衍生自包含一个或多个羟基的多元醇，例如诸如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇(cyclohexanmethandiol)、季戊四醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷和它们的混合物。
所述多元醇通过它们的羟基之一键合到本发明的脂肪族酯的结构上。至于所关注的多元醇的其余羟基，它们用一种或多种C1-C24单羧酸来部分或者完全酯化。这些C1-C24单羧酸可以是线性或者支化的，饱和的或者不饱和的类型，并且可以有利地在链上具有一个或多个种羟基或者羰基。这种类型的C1-C24单羧酸典型的例子是壬酸，硬脂酸，棕榈酸，9-酮硬脂酸，10-酮硬脂酸，9-羟基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
在本发明的脂肪族酯中，R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量，优选的量为≥10mol％，更优选≥20mol％，甚至更优选≥25mol％的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸，棕榈酸，9-酮硬脂酸，10-酮硬脂酸及其混合物。在一种特别优选的实施方案中，R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量，优选的量为≥5mol％，更优选≥9mol％的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：9-酮硬脂酸，10-酮硬脂酸及其混合物。
已经发现当经历扭转变形时，本发明的包含这种R1和/或R3基团的脂肪族酯表现出和经时保持了降低的储能模量(G’)值。降低的储能模量(G’)值显示了含有它们的聚合物组合物改进的剪切应力阻力。
具有改进的剪切应力阻力的聚合物组合物特别适于制造经历扭转，弯曲或者折叠移动的产品，例如诸如电缆和电线。
本发明的脂肪族酯的组成和结构可以通过本领域技术人员已知的任何方法来测定，例如依靠HPLC-MS测定。
关于R2，其包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和C2-C8亚烷基，优选C2-C4，且包含至少50mol％，优选至少75％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。在一种优选的实施方案中，R2是-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。
关于所关注的R4和R5，它们是相同或者不同的，并且彼此独立地包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-C11，更优选C4-C9，且包含至少50mol％，优选至少60mol％和更优选至少65mol％的C7亚烷基。在一种特别优选的实施方案中，R4和R5都是C7亚烷基。
在本发明的酯中，-C(O)-R4-C(O)-和-C(O)-R5-C(O)-基团有利地衍生自线性C4-C24脂肪族二羧酸，优选C4-C13，更优选C4-C11和它们的C1-C24烷基酯，优选C1-C4。
所述二羧酸或者它们的酯的例子：琥珀酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二丁酯，戊二酸，戊二酸二甲酯，戊二酸二丁酯，己二酸，己二酸二甲酯，己二酸二丁酯，庚二酸，辛二酸，辛二酸二甲酯，辛二酸二丁酯，壬二酸，壬二酸二甲酯，壬二酸二丁酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十三烷二酸二甲酯，十三烷二酸二丁酯。
在本发明的一种实施方案中，该脂肪族酯衍生自包含至少50mol％，优选大于60mol％和更优选大于65mol％的壬二酸和它的C1-C24酯的混合物。
本发明的脂肪族酯可以根据本领域技术人员已知的任何方法来制备，例如依靠酯化或者酯交换反应。特别的，本发明的脂肪族酯可以通过含有线性脂肪族二羧酸与多元醇例如新戊二醇的烷基酯的混合物的酯交换来制备。本领域技术人员能够选择合适的制备条件，来获得具有期望的m值的脂肪族酯，例如以相比于线性脂肪族二羧酸的摩尔数为化学计量比或者或多或少过量的多元醇来工作。所述的酯化和酯交换反应是在合适的温度和压力条件下进行的，有利地在合适的催化剂存在下进行。取决于该脂肪族酯中的-C(O)-R4-C(O)-和-C(O)-R5-C(O)-基团，本领域技术人员将能够改变该线性脂肪族二羧酸和它们的混合物(其必须酯化或者酯交换)的组成。
所述混合物可以通过本领域技术人员已知的任何方式来制备，例如通过将全部它们的组分一起混合或者制备初步的混合物，其随后将混合。还可能的是二羧酸的混合物(其是已经市售的或者作为副产物获得的)可以用作基物，随后根据需要适当地改变它们的组成。
在一种优选的实施方案中，该线性脂肪族二羧酸的混合物例如是作为中间产物或者副产物，从植物油的氧化方法中获得的，如专利申请WO2008/138892，WO2011/080296中所述的那些，或者作为蒸发物，在专利申请WO2012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制备复杂的低聚物结构的方法中获得的。
获自向日葵油和奶蓟草油的氧化的和通常获自具有高油酸含量的植物油的线性脂肪族二羧酸混合物是特别令人关注的，并且可以例如获得具有高壬二酸含量的混合物。
除了帮助利用可再生资源和保存化石来源的资源之外，使用衍生自上述方法的酸混合物具有进一步的优点，即，它利用了这样的产物和加工部分，其否则将被认为是副产物，并且其为了销售或者在任何单独利用的事件中，将需要复杂的净化方法。
本发明的脂肪族酯特别适于单独或者作为混合物，用作广谱聚合物的增塑剂。
因此，本发明还涉及聚合物组合物，其包含一种或多种上述的脂肪族酯。在一种实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含10-80重量％的包含一种或多种上述脂肪族酯的至少一种增塑剂。
关于所关注的所述的聚合物组合物，它们可以包括一种或多种聚合物，其选自氯化乙烯基聚合物例如PVC，热塑性弹性体例如丁腈橡胶和SBR橡胶，和羟基酸聚酯例如诸如聚乳酸(PLA)。
在氯化乙烯基聚合物中，它们在此被理解为除了聚氯乙烯之外，还包括：聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-乙烯)，聚(氯乙烯-丙烯)，聚(氯乙烯-苯乙烯)，聚(氯乙烯-异丁烯)以及共聚物，在其中该聚氯乙烯占大于50mol％。所述共聚物可以是无规的，嵌段的或者交替共聚物。
优选该包含一种或多种所述氯化乙烯基聚合物的聚合物组合物包含10-80重量％的至少一种包含本发明的脂肪族酯的增塑剂。
关于热塑性弹性体，它们包含天然橡胶(NR)和合成橡胶二者。合成橡胶的例子是具有二烯基物的橡胶例如乙烯基芳烃-二烯共轭共聚物(例如SBR，苯乙烯/丁二烯橡胶)，二烯聚合物(例如聚丁二烯，异戊二烯)，乙烯-丙烯共聚物，特别是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM，乙烯/丙烯/二烯单体)和热塑性弹性体例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物。
在本发明的一种优选的实施方案中，该弹性体选自丁腈橡胶或者无规共轭乙烯基芳烃-二烯共聚物。
优选该包含一种或多种所述热塑性弹性体的聚合物组合物包含5-70重量％的包含本发明的脂肪族酯的增塑剂。
羟基酸聚酯的例子是：聚L-乳酸，聚D-乳酸和立体络合聚D-L乳酸，聚-ε-己内酯，聚羟基丁酸酯，聚羟基丁酸酯-戊酸酯，聚羟基丁酸酯丙酸酯，聚羟基丁酸酯-己酸酯，聚羟基丁酸酯-癸酸酯，聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯，聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯，聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯，聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。
优选所述聚酯是乳酸的那些，这里也表示为PLA：聚L-乳酸，聚D-乳酸和立体络合聚D-L-乳酸和包含大于50mol％的所述乳酸聚酯的共聚物。优选该包含一种或多种所述乳酸聚酯的聚合物组合物包含10-80重量％的包含本发明的脂肪族酯的增塑剂。
本发明的聚合物组合物除了本发明所述的脂肪族酯之外，还可以包含其他添加剂例如其他增塑剂，填料，生物填料，颜料，成核剂，填充剂油，分离剂，交联剂，相容剂，染料和热稳定剂。
归因于本发明的脂肪族酯的增塑性能，包含它的聚合物组合物可以有效地用于生产制品例如救生外科帘，电缆，电线，薄膜，用于服装和鞋子的合成织物，和用于汽车工业的部件。
除了上述目的之外，本发明的脂肪族酯还可以作为用于聚酯和聚酰胺的改性剂，和作为用于木材的浸渍组分，和用于热固性和热塑性聚氨酯的基物。
本发明的脂肪族酯可以在它们加工过程中的任何阶段加入聚酯和聚酰胺中，并且取决于添加条件，可以充当反应性和非反应性改性剂。当本发明的脂肪族酯用作反应性改性剂时，可以有利地加入有效量的可能促进这样的反应的化合物，例如诸如酯交换催化剂，交联剂，扩链剂和过氧化物。
关于所关注的聚酯，它们通常在此包括二酸-二醇类型的生物可降解的和非生物可降解的聚酯。该生物可降解的聚酯可以是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
来自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚酯可以包含脂肪族二酸和脂肪族二醇，而该生物可降解的脂肪族-芳族聚酯具有芳族部分(其主要包含合成来源和可再生来源的具有多个官能团的芳族酸)，脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇)。
该来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚酯优选的特征在于芳族酸含量是30-90mol％，优选45-70mol％，相对于酸组分。
优选合成来源的具有多个官能团的芳族酸是苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和它们的酯，优选对苯二甲酸。可再生来源的具有多个官能团的芳族酸优选选自2,5-呋喃二羧酸和它的酯。
特别优选的是这样的来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚酯，在其中该芳族二酸组分包含合成和可再生来源的具有多个官能团的芳族酸的混合物。
该生物可降解的脂肪族聚酯和脂肪族-芳族聚酯的脂肪族二酸是脂肪族二羧酸例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十三烷二酸，它们的酯和它们的混合物。在它们中，优选的那些是己二酸和可再生来源的二羧酸，在它们中，来自于可再生来源的二羧酸例如琥珀酸，癸二酸，壬二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十三烷二酸和它们的混合物是特别优选的。
在来自于二酸-二醇的生物可降解的聚酯中的脂肪族二醇的例子是：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇(cylcohexanmethandiol)和它们的混合物。在它们中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇和它们的混合物是特别优选的。
优选本发明的脂肪族酯和上述来自于二酸-二醇的生物可降解的聚酯的组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量其在0.2-20重量％的范围变化，相对于所述组合物的总重量，优选是0.5-10％。
在非生物可降解的聚酯中，优选的那些是：PET，PBT，PTT和聚亚烷基呋喃二羧酸酯。在后者中，特别优选的那些是聚乙烯呋喃二羧酸酯，聚丙烯呋喃二羧酸酯，聚丁烯呋喃二羧酸酯和它们的混合物。
优选本发明的具有非生物可降解的聚酯的脂肪族酯组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量在0.2-20重量％的范围变化，相对于所述组合物的总重量。
聚酰胺的例子是：聚酰胺6和6,6，聚酰胺9和9,9，聚酰胺10和10,10，聚酰胺11和11,11，聚酰胺12和12,12和它们的6/9，6/10，6/11和6/12类型的组合。优选本发明的脂肪族酯与聚酰胺的组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量其在0.2-20重量％的范围变化，相对于所述组合物的总重量。
本发明现在将通过许多实施例来说明，其目的仅仅是说明性的，并非对其进行限制。
实施例
实施例1-制备本发明的脂肪族酯
将在WO2012/085012的实施例1所述的合成络合低聚物结构过程中通过蒸发而获得的包含丁基酯和少量线性脂肪族二羧酸和单羧酸的混合物用于制备脂肪族酯。100g的这种混合物具有下面的组成：
将其与19g新戊二醇一起置于烧瓶中，其通过电夹套加热，且安装有温度计，磁搅拌器，回流蒸馏柱和玻璃环和用于控制回流进入烧瓶的系统，冷凝器和用于收集冷凝物的烧瓶。将该系统在搅拌下在100℃加热，并且一旦实现新戊二醇的完全溶解，则加入0.0223g的Tyzor然后将该系统逐渐加热到250℃，经由丁醇和水从反应介质中蒸馏。在达到250℃的温度后，逐渐施加真空，直到达到20mbar。完成该反应后，从冷凝器中回收包含丁醇和水的冷凝物。
所获得的脂肪族酯呈现透明黄色液体的形式，并且通过HPLC-MS分析。对于该分析，将2mg的酯混合物溶解在10ml乙腈中，并且在下面的条件下分析：
柱：Kinetex 2.6μm C8100x2.1mm
洗提剂：(A)＝50mM CH3COONH4，HCOOH pH＝4；
(B)＝CH3CN；
洗提程序
时间(min) A(vol％) B(vol％)
0 40 60
30 5 95
50 5 95
55 40 60
流量(ml/min)：0.5
注入体积(μL)：10
柱温(℃)：40
质谱条件：ESI离子化源(正电离)，鞘气流速(大致)20，辅助气体流速(大致)0，源电压(Kv)：4.5，毛细管温度(℃)：275，毛细管电压(V)：28，管透镜电压(V)：80，扫描：全扫描150-2000和350-3500Da。
所述酯的HPLC-MS表征揭示了存在着具有以下结构的化合物的混合物：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R4-C(O)-]m-O-R3
并且R1和R3＝H，丁基，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3；R4和R5＝C6和C7和C9亚烷基，m是1-10(平均值＝3)。
这些酯的例子是：
CH3-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]4-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3
实施例2-4
具有以下组成的丁基酯的三种混合物：
将其用于在于实施例1相同的制备条件下，使用下面量的新戊二醇来制备三种脂肪族酯：
实施例2 实施例3 实施例4
丁酯的混合物(g) 1000 1000 1000
新戊二醇(g) 242,2 253,3 182,8
所述酯的HPLC-MS表征揭示了存在着具有与实施例1的酯相同的一般结构的化合物的混合物，其中R1和R3＝H，丁基，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3，-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3；R4和R5＝C6和C7和C9亚烷基，m是1-10(实施例2和3的平均值＝3，实施例4的平均值＝2)。
下面的表1报告了实施例1-4的酯的R1和/或R3基团的量，其包含用选自下面的至少一种酸来酯化的多元醇残基：硬脂酸，棕榈酸，9-酮硬脂酸，10-酮硬脂酸及其混合物，其是根据本申请上述的HPLC-MS分析来进行测定的。
表1
实施例5和12-作为用于聚氯乙烯的增塑剂的用途
将本发明的脂肪族酯的增塑性能与常规增塑剂的增塑性能进行比较：邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP，由Polynt在商标名下销售)和偏苯三酸与正辛醇和正癸醇的混合物的酯(由Polynt在商标名TM8-10/ST下销售)。出于该目的，制备了基于市售聚氯乙烯(NORVINYL 7102PVC，由Ineos销售)的等级的相同的聚合物组合物，其唯一的区别在于所用的增塑剂的类型。该组合物是表2所示的。
表2：根据实施例5-12所制备的聚合物组合物的重量的量化
PVC1＝PCV K70(PVC NORVINYL 7102)；增塑剂1＝实施例1所制备的脂肪族酯；增塑剂2＝实施例2所制备的脂肪族酯；增塑剂3＝实施例3所制备的脂肪族酯；增塑剂4＝实施例4所制备的脂肪族酯；增塑剂5＝邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)；增塑剂6＝偏苯三酸和正辛醇和正癸醇的混合物的酯(TM 8-10/ST)；
稳定剂1＝硬脂酸钙；稳定剂2＝硬脂酸锌；稳定剂3＝钙/锌稳定剂(BareopanMC8890KA/S)。
聚合物组合物是在HAAKE RHEOMIX600混合器中，根据标准ASTM D2538所报告的化合物制备程序来制备的：称重单个组分，通过手工混合来均化，随后加入混合器室中。使用下面的条件来加工：
-温度＝150℃(实施例5和6-对比)和170℃(实施例7，8，9，10，11-对比，12-对比)；
-40rpm；
-混合时间：7分钟。
该聚合物组合物混合物的加工是相当的。
对所制备的每种聚合物组合物，压塑了厚度0.25mm，1.5mm和3.0mm的薄片。在模制过程中，样品在5000psi和T＝150℃模制了6分钟(实施例5和6)和在5000psi和T＝170℃模制了6分钟(实施例7，8，9，10，11-对比，12-对比)。将该压塑的薄片在23℃±1℃和50％±5％RH放置来平衡达24小时。
该聚合物组合物然后在5000psi和T＝150℃压塑6分钟(实施例5和6)和在5000psi和T＝170℃压塑6分钟(实施例7，8，9，10，11-对比，12-对比))，这获得了对于每种不同厚度的薄片(0.25mm，1.5mm和3.0mm)。该压塑的薄片在23℃±1℃和50％±5％RH平衡24小时，并且通过分析它们的拉伸性能，它们的邵氏A硬度和它们在不同溶剂中的耐萃取性以及它们作为温度的函数的性能来表征。
拉伸性能的测定
拉伸性能是根据标准ASTM D412，使用拉伸速率v＝500mm/min来测定的。测试样品是通过冲出厚度1.5mm的薄片来获得的。使用根据标准ASTM D 412的切割口模来制备样品。测量了每种混合物的拉伸强度(σb)，最大负荷(σmax)，对应于拉伸强度的伸长率(εb)，对应于最大负荷的伸长率(ε@σmax)和在100％伸长率的弹性模量(E100％)，200％的弹性模量(E200％)和300％的弹性模量(E300％)。在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后，还在样品上测定了相同的性能和重量损失。在测试之前，使得老化的样品在23℃±1℃和50％±5％RH平衡24小时。
邵氏A硬度的测定
邵氏A硬度是根据标准ASTM D2240测定的。该样品是通过由通过压塑获得的3.0mm厚度的压塑薄片获得3.0cm x3.0cm样品来获得的。根据标准ASTM D2240所规定的程序，将所获得的样品堆叠来实现至少6.0mm的最终厚度。邵氏A硬度值在测量开始15秒后记录。
在不同溶剂中的耐萃取性
增塑剂在不同溶剂中的耐萃取性是使用标准ASTM D1239所述的程序来评估的。样品是通过从厚度0.25mm的压塑薄片上切割5.0cmx5.0cm尺寸样品来获得的。将下面的溶剂用于萃取测试：
肥皂水：蒸馏水含有1.0重量％的Marseille皂。该皂已经通过将它在105℃的通风炉中放置60分钟来事先脱水。该萃取测试在40℃进行了24小时。
油：具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。该萃取测试在40℃进行了24小时。
正辛烷：该萃取测试在23℃进行了24小时。
当完成测试时，将样品清洗来除去任何痕量的可能的溶剂，用一张纸干燥，并且在20℃平衡24小时。
DMTA分析
DMTA分析是使用旋转流变仪TA设备Ares G2来进行的。该测量是使用扭转几何形状模式，用矩形样品在-80℃到50℃的温度窗口，以3℃/min的温度速率来进行的。为了分析，使用了1Hz的振荡频率和0,1％的变形。第二组样品是在保持于140℃的通风烘箱中老化7天，并且还在这些样品上测定了DMTA性能。在测试之前，使得老化的样品在23℃±1℃和50％±5％RH平衡24小时。
从表3a所示的数据可见，用本发明的脂肪族酯增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵氏A硬度(实施例5，7，8，9，10)类似于使用DINP增塑的对比混合物的那些(实施例6和11-对比)和使用TM 8-10/ST增塑的那些(实施例12-对比)。
表3a：混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
从表3b中的数据可见，含有本发明的酯的样品在老化后保留了相关的机械性能，类似于TM 8-10/ST。代替的，用DINP增塑的聚合物组合物显示出机械性能的明显降低。
表3b：在140℃的通风烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
*n.d.＝不可检测
关于增塑剂的耐萃取性测试，表4显示了进行了上述测试的测试片的重量损失％。
表4：在不同溶剂中的耐萃取性
考虑制备方法和所获得的混合物的机械性能和耐溶剂萃取性能，本发明的脂肪族酯表现出完全等价于常规增塑剂。
关于DMTA分析，下表显示了原样的(表5a)和在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后(表5b)实施例7-12的聚合物组合物的G'@25℃，G'@-25℃，Onset G'，Max G”和Max Tan(δ)的值。
表5a
表5b
实施例13-对比，14，15和16-对比
PVC1＝PCV K70(PVC NORVINYL 7102)；增塑剂2＝实施例2制备的脂肪族酯；增塑剂3＝实施例3制备的脂肪族酯；增塑剂5＝邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)；增塑剂6＝偏苯三酸和正辛醇和正癸醇的混合物的酯(TM 8-10/ST)；填料1＝CaCO3；油1＝环氧化大豆油；稳定剂3＝钙/锌稳定剂(Bareopan MC 8890KA/S)；稳定剂4＝十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076，由BASF销售)。
该聚合物组合物是在HAAKE RHEOMIX 600混合器中，根据标准ASTM D2538来制备的：称重单个组分，通过手工混合来均化，随后加入混合器室中。使用下面的条件来加工：
-温度＝170℃
-40rpm；
-混合时间：7分钟。
该聚合物组合物混合物的加工是相当的。
对所制备的每种聚合物组合物，压塑了厚度1.5mm的薄片。在模制过程中，样品在5000psi和T＝170℃模制了6分钟。将该压塑的薄片在23℃±1℃和50％±5％RH放置来平衡24小时。
该聚合物组合物然后压塑(T＝170℃,6分钟)，这获得了所制备的每种聚合物组合物1.5mm厚度的薄片。该压塑的薄片在23℃和55％RH平衡24小时，并且通过根据上面公开的方法，分析它们的拉伸性能来表征(表6a和6b)。
表6a：原样的聚合物组合物的拉伸性能
表6b：在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后聚合物组合物的拉伸性能

Claims (11)

1.具有下式的脂肪族酯的组合物：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中：
R1选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和C2-C8亚烷基，且包含至少50mol％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；
R3选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和的和不饱和的C1-C24类型烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基且包含至少50mol％的C7亚烷基；
m是1-20；
R1和/或R3的至少一个包含用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸部分或完全酯化的多元醇残基：硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
2.根据权利要求1的脂肪族酯的组合物，其中R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量为≥10mol％的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
3.根据权利要求1的脂肪族酯的组合物，其中R1和/或R3的至少一个包含用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
4.根据权利要求2的脂肪族酯的组合物，其中R1和/或R3的至少一个包含用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
5.根据权利要求3的脂肪族酯的组合物，其中R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量为≥5mol％的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基：9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。
6.根据权利要求1的脂肪族酯的组合物，其中R2是-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。
7.根据权利要求1的脂肪族酯的组合物，其中R4和R5是C7亚烷基。
8.聚合物组合物，其包含根据权利要求1-7任一项的脂肪族酯的组合物。
9.根据权利要求8的聚合物组合物，其包含10-80重量％的增塑剂，所述增塑剂包含根据权利要求1-7任一项的脂肪族酯的组合物。
10.根据权利要求8-9任一项的聚合物组合物，其包含选自氯化乙烯基聚合物、热塑性弹性体和羟基酸聚酯的一种或多种聚合物。
11.根据权利要求1-7任一项的脂肪族酯的组合物的用途，其用作增塑剂，用于聚酯和聚酰胺的改性剂，木材浸渍剂，和用于热塑性和热固性聚氨酯的基物。
CN201580004401.7A 2014-01-13 2015-01-09 脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物 Active CN106061935B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20140030 2014-01-13
ITMI2014A000030 2014-01-13
PCT/EP2015/050338 WO2015104377A1 (en) 2014-01-13 2015-01-09 Aliphatic esters and polymer compositions containing them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106061935A CN106061935A (zh) 2016-10-26
CN106061935B true CN106061935B (zh) 2019-04-16

Family

ID=50116021

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580004401.7A Active CN106061935B (zh) 2014-01-13 2015-01-09 脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物
CN201580004408.9A Active CN106061936B (zh) 2014-01-13 2015-01-09 含有作为增塑剂的脂肪族酯的聚合物组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580004408.9A Active CN106061936B (zh) 2014-01-13 2015-01-09 含有作为增塑剂的脂肪族酯的聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10144813B2 (zh)
EP (2) EP3094618B1 (zh)
JP (4) JP2017502156A (zh)
KR (2) KR102276771B1 (zh)
CN (2) CN106061935B (zh)
BR (2) BR112016016232B1 (zh)
CA (2) CA2935265C (zh)
WO (2) WO2015104375A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10144813B2 (en) * 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
ITUA20162764A1 (it) 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
IT201900025471A1 (it) 2019-12-24 2021-06-24 Novamont Spa Composizione polimerica per film con migliorate proprieta' meccaniche e disintegrabilita'
EP4116373A4 (en) * 2020-03-04 2023-10-04 DIC Corporation VINYL CHLORIDE RESIN PLASTICIZING AGENT, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION AND RELATED MOLDED ARTICLE
IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2021-10-15 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.
IT202000013243A1 (it) 2020-06-04 2021-12-04 Novamont Spa Processo per la purificazione di una miscela di dioli
IT202100002135A1 (it) 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
WO2024023240A1 (en) 2022-07-29 2024-02-01 Novamont S.P.A. Optically recognisable biodegradable and compostable composition
WO2024061973A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Novamont S.P.A. Moulded items including a barrier label

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910023A (en) * 1957-12-17 1962-11-07 Sinclair Refining Co Synthetic complex ester
US3330789A (en) * 1963-06-06 1967-07-11 Emery Industries Inc Linear polymeric polyester vinyl resin plasticizers and plasticized compositions
CN101103063A (zh) * 2005-07-15 2008-01-09 Lg化学株式会社 羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB737929A (en) * 1951-11-16 1955-10-05 Gen Aniline & Film Corp Improvements in or relating to plasticizers for vinyl resins and cellulose derivatives
US3501554A (en) * 1966-09-12 1970-03-17 Emery Industries Inc Polyester plasticizer for polyvinyl chloride fabrics
JPS5235642B2 (zh) * 1972-05-17 1977-09-10
IT1011027B (it) * 1973-03-05 1977-01-20 Du Pont Diesteri d acidi insaturi dibasici con glicoli e oli naturali
US4122057A (en) * 1974-09-03 1978-10-24 Emery Industries, Inc. Mixed-terminated polyester plasticizers
CA1280538C (en) * 1986-05-15 1991-02-19 William J. Mertz Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
EP0292599A1 (en) * 1987-05-29 1988-11-30 National Distillers And Chemical Corporation Improved copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
GB9021921D0 (en) * 1990-10-09 1990-11-21 Ici Plc Lubricants
JPH04164993A (ja) * 1990-10-29 1992-06-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd ネオペンチル型錯エステルおよび潤滑油
FI104553B (fi) * 1997-05-07 2000-02-29 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi
WO2000026285A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Penreco Gel compositions
US20070006961A1 (en) * 2001-01-31 2007-01-11 Kusek Walter W Method of making reinforced PVC plastisol resin and products prepared therewith
US6955735B2 (en) * 2001-01-31 2005-10-18 Kusek Walter W Pultrusion with plastisol
AU2003242475B2 (en) * 2002-06-20 2008-09-25 Toray Industries, Inc. Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film
JP4204305B2 (ja) * 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
DE10317204B4 (de) * 2003-04-15 2008-04-30 Oxea Deutschland Gmbh Carbonsäureester auf Basis von 2-Hydroxymethylnorbornan
EP1669405B1 (en) * 2003-09-30 2009-06-10 Adeka Corporation Vinyl chloride based resin composition for vehicle
DE102006001768A1 (de) 2006-01-12 2007-07-19 Cognis Ip Management Gmbh Verwendung von Estern mit verzweigten Alkylgruppen als Schmiermittel
JP5180466B2 (ja) * 2006-12-19 2013-04-10 昭和シェル石油株式会社 潤滑油組成物
ITMI20070953A1 (it) 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
KR101026526B1 (ko) * 2009-01-23 2011-04-01 한국과학기술연구원 대장균에서 외래단백질을 분비 생산하는 방법
IT1397378B1 (it) 2009-12-30 2013-01-10 Novamont Spa Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali
IT1403272B1 (it) * 2010-12-20 2013-10-17 Novamont Spa Strutture oligomeriche complesse
EP2543704A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-09 Clariant International Ltd. Use of waxlike products of plastics processing
KR102067118B1 (ko) * 2013-06-04 2020-02-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 개선된 충격 강도와 흐름성을 갖는 블렌드된 열가소성 조성물
US10144813B2 (en) * 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910023A (en) * 1957-12-17 1962-11-07 Sinclair Refining Co Synthetic complex ester
US3330789A (en) * 1963-06-06 1967-07-11 Emery Industries Inc Linear polymeric polyester vinyl resin plasticizers and plasticized compositions
CN101103063A (zh) * 2005-07-15 2008-01-09 Lg化学株式会社 羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106061936A (zh) 2016-10-26
CA2935261A1 (en) 2015-07-16
JP6653653B2 (ja) 2020-02-26
JP2020041156A (ja) 2020-03-19
KR102276771B1 (ko) 2021-07-13
CA2935261C (en) 2022-01-11
EP3094618B1 (en) 2018-02-28
JP2022046735A (ja) 2022-03-23
KR20160118271A (ko) 2016-10-11
BR112016016232A2 (pt) 2017-08-08
KR20160118272A (ko) 2016-10-11
CN106061935A (zh) 2016-10-26
EP3094617A1 (en) 2016-11-23
US20160347931A1 (en) 2016-12-01
BR112016016233B1 (pt) 2020-12-08
BR112016016233A2 (pt) 2017-08-08
WO2015104377A1 (en) 2015-07-16
JP2017503812A (ja) 2017-02-02
US10144813B2 (en) 2018-12-04
KR102251156B1 (ko) 2021-05-12
EP3094618A1 (en) 2016-11-23
JP7129395B2 (ja) 2022-09-01
JP2017502156A (ja) 2017-01-19
CN106061936B (zh) 2019-04-16
WO2015104375A1 (en) 2015-07-16
CA2935265A1 (en) 2015-07-16
US20160333169A1 (en) 2016-11-17
CA2935265C (en) 2022-05-17
US10844193B2 (en) 2020-11-24
BR112016016232B1 (pt) 2021-06-01
EP3094617B1 (en) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106061935B (zh) 脂肪族酯和包含它们的聚合物组合物
BRPI0905919B1 (pt) Composição de sistema plastificante, composição de polímero plastificado e cabo
EP3455290B1 (de) Zusammensetzungen enthaltend carbodiimid, ester und pvc, deren herstellung und verwendung
EP3194496B1 (en) A highly stabile plasticized polyvinyl halide composition
TW201718460A (zh) 氯乙烯樹脂用塑化劑、氯乙烯樹脂組成物、線束及儀表板
JP4168904B2 (ja) ポリエステル系可塑剤および塩化ビニル系樹脂組成物
WO2022020133A1 (en) 2-ethylhexyl methyl terephthalate and bis(2-ethylhexyl) terephthalate blend plasticizers
JPH064722B2 (ja) ブタジエン系ゴム用耐寒耐熱性可塑剤
JPH11228771A (ja) ポリエステル系可塑剤およびそれを含む塩素含有樹脂組成物
JPH09151273A (ja) ゴム用可塑剤及びゴム組成物
JP2023010862A (ja) ポリエステル組成物及びその使用
Anderson et al. NEW POLYMERIC ESTERS FOR LOW POLARITY ELASTOMERS
Abdel-Azim et al. STUDIES ON RELIABILITY OF POLYESTER RESINS IN PLASTICIZING POLY (VINYL CHLORIDE).
JP2002053724A (ja) 塩化ビニル樹脂組成物
JPH04225048A (ja) プラスチゾル
KR20130102750A (ko) 생분해성 및 가수분해성을 갖는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant