CN106061936B - 含有作为增塑剂的脂肪族酯的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有如下通式的脂肪族酯的组合物的作为用于聚合物组合物的增塑剂的用途:R1‑O‑C(O)‑R4‑C(O)‑[‑O‑R2‑O‑C(O)‑R5‑C(O)‑]m‑O‑R3,其中:R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1‑C24类型的烷基残基、和用C1‑C24单羧酸酯化的多元醇残基;R2包含‑CH2‑C(CH3)2‑CH2‑和C2‑C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述‑CH2‑C(CH3)2‑CH2‑基团;R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1‑C24类型的烷基残基、和用C1‑C24单羧酸酯化的多元醇残基;R4和R5包含一种或多种C2‑C22亚烷基且包含至少50mol%的C7亚烷基;m是1‑20。这些酯特别适于作为增塑剂用于不同类型的聚合物例如诸如聚氯乙烯(PVC)类型的乙烯基聚合物,热塑性弹性体和羟基酸聚酯例如乳酸的聚酯。
Description
本发明涉及一族脂肪族酯,其特别适于用作增塑剂和包含它们的热塑性聚合物组合物。具体的,本发明涉及具有以下通式的一族脂肪族酯在热塑性聚合物组合物中作为增塑剂的用途:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中:
R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-基团和C2-C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团;
R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基,优选C2-C11,更优选C4-C9,且包含至少50mol%的C7亚烷基;
m是1-20,优选2-10,更优选3-7的数。
这些脂肪族酯特别适于作为增塑剂,用于不同类型的热塑性聚合物,例如诸如聚氯乙烯(PVC)类型的乙烯基聚合物,热塑性弹性体,例如丁腈橡胶和SBR橡胶,和羟基酸聚酯,例如乳酸基聚酯(以及其他PLA)。
作为已知的,增塑剂是塑性材料领域中非常重要的添加剂,其具体通过降低聚合物的玻璃化转变温度,而改进了它们的许多性能,首先是它们的加工性,挠性,回弹性和弹性。除了此之外,取决于增塑剂的化学结构和它与之混合的聚合物的性质,它们还可帮助改进它们的绝缘性和粘结性。
用于塑料材料的典型种类的增塑剂是苯二甲酸酯,典型地称作“苯二甲酸酯”。但是它们的使用长期以来受到了与这样的化合物可潜在影响人的健康有关的诸多争议。化学工业上因此已经有一段时间致力于寻找可代替苯二甲酸酯的增塑剂。
为了有效地使用,增塑剂必须表现出一些性能例如诸如与它与之混合的聚合物完全可混溶,以使得它可以稳定和均匀地掺入它们中,并且将不会倾向于经时朝着塑料材料表面迁移(所谓的“渗出”)。它们通常还必须具有低的挥发性,可能是无气味和无色的,耐溶剂、热和光作用的,并且必须例如对通过环境湿气或氧的水解是化学稳定的。考虑它们起作用的多种性能和鉴于期望它们应当具有的许多特性,因此确定和开发新的增塑剂已经是塑料材料工业中正在进行的深入研究的目标。
本发明的一个目标因此是开发一族脂肪族酯,其能够作为增塑剂用于广谱的聚合物和能够在使用中表现出这样的性能,其若非等价,甚至更优于目前市售的增塑剂例如苯二甲酸酯的性能。
具体的,本发明涉及具有下式的脂肪族酯在热塑性聚合物组合物中作为增塑剂的用途:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中:
R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-基团和C2-C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团;
R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基,优选C2-C11,更优选C4-C9,且包含至少50mol%的C7亚烷基;
m是1-20,优选2-10,更优选3-7的数。
本发明还涉及包含两种或更多种这些酯的混合物的用途。
当单独的或者作为混合物,与热塑性聚合物例如PVC类型的乙烯基聚合物或者热塑性弹性体例如丁腈橡胶和SBR橡胶混合时,这些酯能够例如确保机械性能,其完全等价于其他已知的市售增塑剂例如邻苯二甲酸二异壬基酯的那些性能。
本发明所以还涉及一种热塑性聚合物组合物,其包含至少一种热塑性聚合物,优选选自氯化乙烯基聚合物例如PVC,热塑性弹性体例如丁腈橡胶和SBR橡胶,和羟基酸聚酯例如诸如聚乳酸(PLA),和至少一种包含具有如下通式的一种或多种脂肪族酯的增塑剂:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中:
R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-基团和C2-C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团;
R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基,优选C2-C11,更优选C4-C9,且包含至少50mol%的C7亚烷基;
m是1-20,优选2-10,更优选3-7的数。
在本发明的脂肪族酯中,R1和R3彼此独立的选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基。在一种优选的实施方案中,如果R1是H,则R1不同于R3。
关于R1和R3,线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基的例子是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,壬基,烯丙基,异丙基,异丁基,异戊基,甲基丁基,甲基戊基和甲基乙基残基。
关于与C1-C24单羧酸反应的多元醇残基,它们衍生自包含一个或多个羟基的多元醇,例如诸如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇(cyclohexanmethandiol)、季戊四醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷和它们的混合物。
所述多元醇通过它们的羟基之一键合到本发明的脂肪族酯的结构上。
至于所关注的多元醇的其余羟基,它们是用一种或多种C1-C24单羧酸来部分或者完全酯化的。这些C1-C24单羧酸可以是线性或者支化的,饱和的或者不饱和的类型,并且可以有利地在链上具有一个或多个羟基或者羰基。
这种类型的C1-C24单羧酸典型的例子是壬酸,硬脂酸,棕榈酸,9-酮硬脂酸,10-酮硬脂酸,9-羟基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
在一种优选的实施方案中,R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量,优选的量为≥10mol%,更优选≥20%,甚至更优选≥25mol%的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基:硬脂酸,棕榈酸,9-酮硬脂酸,10-酮硬脂酸及其混合物。
在一种特别优选的实施方案中,R1和/或R3的至少一个包含相对于R1和/或R3的总量,优选的量为≥5mol%,更优选≥9mol%的用选自如下的至少一种C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基:9-酮硬脂酸,10-酮硬脂酸及其混合物。
已经发现当经历扭转变形时,本发明的包含这种R1和/或R3基团的脂肪族酯表现出和经时保持了降低的储能模量(G’)值。降低的储能模量(G’)值显示了含有它们的聚合物组合物改进的剪切应力阻力。具有改进的剪切应力阻力的聚合物组合物特别适于制造经历扭转,弯曲或者折叠移动的产品,例如诸如电缆和电线。
本发明的脂肪族酯的组成和结构可以通过本领域技术人员已知的任何方法来测定,例如依靠HPLC-MS测定。
关于R2,其包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和C2-C8亚烷基,优选C2-C4,且包含至少50mol%,优选至少75%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。在一种优选的实施方案中,R2是-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。
关于所关注的R4和R5,它们是相同或者不同的,并且包含彼此独立的一种或多种C2-C22亚烷基,优选C2-C11,更优选C4-C9,且包含至少50mol%,优选至少60%和更优选至少65%的C7亚烷基。在一种特别优选的实施方案中,R4和R5都是C7亚烷基。
在本发明的所述酯中,-C(O)-R4-C(O)-和-C(O)-R5-C(O)-基团有利地衍生自线性C4-C24脂肪族二羧酸,优选C4-C13,更优选C4-C11和它们的C1-C24烷基酯,优选C1-C4。所述二羧酸或者它们的酯的例子:琥珀酸,琥珀酸二甲酯,琥珀酸二丁酯,戊二酸,戊二酸二甲酯,戊二酸二丁酯,己二酸,己二酸二甲酯,己二酸二丁酯,庚二酸,辛二酸,辛二酸二甲酯,辛二酸二丁酯,壬二酸,壬二酸二甲酯,壬二酸二丁酯,癸二酸,癸二酸二甲酯,癸二酸二丁酯,十一烷二酸,十二烷二酸,十三烷二酸,十三烷二酸二甲酯,十三烷二酸二丁酯。
在本发明的一种实施方案中,脂肪族酯衍生自包含至少50mol%,优选大于60mol%和更优选大于65mol%的壬二酸和它的C1-C24酯的混合物。
本发明的脂肪族酯可以根据本领域技术人员已知的任何方法来制备,例如依靠酯化或者酯交换反应。具体的,本发明的脂肪族酯可以通过含有线性脂肪族二羧酸与多元醇例如新戊二醇的烷基酯的混合物的酯交换来制备。本领域技术人员能够选择合适的制备条件,来获得具有期望的m值的脂肪族酯,例如以相比于线性脂肪族二羧酸的摩尔数为化学计量比或者或多或少过量的多元醇来工作。所述酯化和酯交换反应是在合适的温度和压力条件下进行的,有利地在合适的催化剂存在下进行。取决于脂肪族酯中的-C(O)-R4-C(O)-和-C(O)-R5-C(O)-基团,本领域技术人员将能够改变该线性脂肪族二羧酸和它们的混合物(其必须酯化或者酯交换)的组成。所述混合物可以通过本领域技术人员已知的任何方式来制备,例如通过将全部它们的组分一起混合或者制备初步的混合物,其随后将混合。还可能的是二羧酸的混合物(其已经是市售的或者作为副产物获得的)可以用作基物,随后根据需要适当地改变它们的组成。
在一种优选的实施方案中,线性脂肪族二羧酸的混合物例如是作为中间产物或者副产物,从植物油的氧化方法中获得的,如专利申请WO2008/138892,WO2011/080296中所述的那些,或者作为蒸发物,在专利申请WO2012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制备复杂的低聚物结构的方法中获得的。获自向日葵油和奶蓟草油的氧化并且通常获自具有高油酸含量的植物油的线性脂肪族二羧酸混合物是特别令人感兴趣的,并且可以例如获得具有高壬二酸含量的混合物。
除了帮助利用可再生资源和保存化石来源的资源之外,使用衍生自上述方法的酸混合物具有进一步的优点,即,它利用了这样的产物和加工部分,其否则将被认为是副产物,并且其为了销售或者在任何单独利用的事件中,将需要复杂的净化方法。
本发明的脂肪族酯特别适于单独或者作为混合物,用作广谱热塑性聚合物的增塑剂。因此,本发明还涉及热塑性聚合物组合物,其包含至少一种增塑剂,该增塑剂包含一种或多种上述脂肪族酯。
在一种实施方案中,本发明涉及热塑性聚合物组合物,其包含10-80重量%的包含一种或多种上述脂肪族酯的增塑剂。
关于所关注的所述热塑性聚合物组合物,它们可以包括一种或多种热塑性聚合物,其选自氯化乙烯基聚合物例如PVC,热塑性弹性体例如丁腈橡胶和SBR橡胶,和羟基酸聚酯例如诸如聚乳酸(PLA)。
在氯化乙烯基聚合物中,它们在此被理解为除了聚氯乙烯之外,还包括:聚偏二氯乙烯,氯化聚乙烯,聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯),聚(氯乙烯-乙烯),聚(氯乙烯-丙烯),聚(氯乙烯-苯乙烯),聚(氯乙烯-异丁烯)以及共聚物,在其中该聚氯乙烯占大于50mol%。所述共聚物可以是无规的,嵌段的或者交替共聚物。优选该包含一种或多种所述氯化乙烯基聚合物的聚合物组合物包含10-80重量%的本发明的脂肪族酯。
关于热塑性弹性体,它们包含天然橡胶(NR)和合成橡胶二者。合成橡胶的例子是具有二烯基物的橡胶例如乙烯基芳烃-二烯共轭共聚物(例如SBR,苯乙烯/丁二烯橡胶),二烯聚合物(例如聚丁二烯,异戊二烯),乙烯-丙烯共聚物,特别是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM,乙烯/丙烯/二烯单体)和热塑性弹性体例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物,丁腈橡胶,丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物。
在本发明的一种优选的实施方案中,该弹性体选自丁腈橡胶或者无规共轭乙烯基芳烃-二烯共聚物。
优选该包含一种或多种所述热塑性弹性体的聚合物组合物包含5-70重量%的包含本发明的脂肪族酯的增塑剂。
羟基酸聚酯的例子是:聚L-乳酸,聚D-乳酸和立体络合聚D-L乳酸,聚-ε-己内酯,聚羟基丁酸酯,聚羟基丁酸酯-戊酸酯,聚羟基丁酸酯丙酸酯,聚羟基丁酸酯-己酸酯,聚羟基丁酸酯-癸酸酯,聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯,聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯,聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯,聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。优选所述聚酯是乳酸的那些,这里也表示为PLA:聚L-乳酸,聚D-乳酸和立体络合聚D-L-乳酸和包含大于50mol%的所述乳酸聚酯的共聚物。优选该包含一种或多种所述乳酸聚酯的聚合物组合物包含10-80重量%的包含本发明的脂肪族酯的增塑剂。
本发明的聚合物组合物除了本发明所述的脂肪族酯之外,还可以包含其他添加剂例如其他增塑剂,填料,生物填料,颜料,成核剂,填充剂油,分离剂,交联剂,相容剂,染料和热稳定剂。
归因于本发明的脂肪族酯的增塑性能,该包含它的聚合物组合物可以有效地用于生产制品例如救生外科帘,电缆,电线,膜,用于服装和鞋子的合成织物,和用于汽车工业的部件。
除了上述目的之外,本发明的脂肪族酯还可以作为用于聚酯和聚酰胺的改性剂,和作为用于木材的浸渍组分,和用于热固性和热塑性聚氨酯的基物。
本发明的脂肪族酯可以在它们加工过程中的任何阶段加入聚酯和聚酰胺中,并且取决于添加条件,可以充当反应性和非反应性改性剂。当本发明的脂肪族酯用作反应性改性剂时,可以有利地加入有效量的可能促进这样的反应的化合物,例如诸如酯交换催化剂,交联剂,扩链剂和过氧化物。关于所关注的聚酯,它们通常在此包括二酸-二醇类型的生物可降解的和非生物可降解的聚酯。该生物可降解的聚酯可以是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
来自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚酯可以包含脂肪族二酸和脂肪族二醇,而该生物可降解的脂肪族-芳族聚酯具有芳族部分(其主要包含合成来源和可再生来源的具有多个官能团的芳族酸),脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇)。
该来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚酯优选的特征在于芳族酸含量是30-90mol%,优选45-70mol%,相对于酸组分。
优选合成来源的具有多个官能团的芳族酸是苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和它们的酯,优选对苯二甲酸。可再生来源的具有多个官能团的芳族酸优选选自2,5-呋喃二羧酸和它的酯。特别优选的是这样的来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚酯,在其中该芳族二酸组分包含合成和可再生来源的具有多个官能团的芳族酸的混合物。
该生物可降解的脂肪族聚酯和脂肪族-芳族聚酯的脂肪族二酸是脂肪族二羧酸例如草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,2-甲基戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一碳二酸,十二碳二酸和十三烷二酸,它们的酯和它们的混合物。在它们中,优选的那些是己二酸和可再生来源的二羧酸,在它们中,来自于可再生来源的二羧酸例如琥珀酸,癸二酸,壬二酸,十一碳二酸,十二碳二酸和十三烷二酸和它们的混合物是特别优选的。
来自于二酸-二醇的生物可降解的聚酯中的脂肪族二醇的例子是:1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。在它们中,1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇和它们的混合物是特别优选的。
优选本发明的脂肪族酯和上述来自于二酸-二醇的生物可降解的聚酯的组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量在0.2-20重量%的范围变化,相对于所述组合物的总重量,优选是0.5-10%。
在非生物可降解的聚酯中,优选的那些是:PET,PBT,PTT和聚亚烷基呋喃二羧酸酯。在后者中,特别优选的那些是聚乙烯呋喃二羧酸酯,聚丙烯呋喃二羧酸酯,聚丁烯呋喃二羧酸酯和它们的混合物。
优选本发明的具有非生物可降解的聚酯的脂肪族酯组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量在0.2-20重量%的范围变化,相对于所述组合物的总重量。
聚酰胺的例子是:聚酰胺6和6,6,聚酰胺9和9,9,聚酰胺10和10,10,聚酰胺11和11,11,聚酰胺12和12,12和它们的6/9,6/10,6/11和6/12类型的组合。优选本发明的脂肪族酯与聚酰胺的组合物的特征在于包含所述脂肪族酯的增塑剂的含量在0.2-20重量%的范围变化,相对于所述组合物的总重量。
本发明现在将通过许多实施例来说明,其目的仅仅是说明性的,并非对其进行限制。
实施例
实施例1-制备本发明的脂肪族酯
将在WO2012/085012的实施例1所述的合成络合低聚物结构过程中通过蒸发而获得的包含丁基酯和少量线性脂肪族二羧酸和单羧酸的混合物用于制备脂肪族酯。100g的这种混合物具有下面的组成:
将其与19g新戊二醇一起置于烧瓶中,其通过电夹套加热,且其安装有温度计,磁搅拌器,回流蒸馏柱和玻璃环和用于控制回流进入烧瓶的系统,冷凝器和用于收集冷凝物的烧瓶。将该系统在搅拌下在100℃加热,并且一旦实现新戊二醇的完全溶解,则加入0.0223g的Tyzor然后将该系统逐渐加热到250℃,经由丁醇和水从反应介质中蒸馏。在达到250℃的温度后,逐渐施加真空,直到达到20mbar。完成该反应后,从冷凝器中回收包含丁醇和水的冷凝物。
所获得的脂肪族酯呈现透明黄色液体的形式,并且通过HPLC-MS分析。对于该分析,将2mg的酯混合物溶解在10ml乙腈中,并且在下面的条件下分析:
柱:Kinetex 2.6μm C8100x2.1mm
洗提剂:(A)=50mM CH3COONH4,HCOOH pH=4;
(B)=CH3CN;
洗提程序
时间(min) | A(vol%) | B(vol%) |
0 | 40 | 60 |
30 | 5 | 95 |
50 | 5 | 95 |
55 | 40 | 60 |
流量(ml/min):0.5
注入体积(μL):10
柱温(℃):40
质谱条件:ESI离子化源(正电离),鞘气流速(大致)20,辅助气体流速(大致)0,源电压(Kv):4.5,毛细管温度(℃):275,毛细管电压(V):28,管透镜电压(V):80,扫描:全扫描150-2000和350-3500Da。
所述酯的HPLC-MS表征揭示了存在着具有如下结构的化合物的混合物:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R4-C(O)-]m-O-R3
并且R1和R3=H,丁基,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3;
R4和R5=C6和C7和C9亚烷基,m是1-10(平均值=3)。
这些酯的例子是:
CH3-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]4-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3
实施例2-4
具有如下组成的丁基酯的三种混合物:
将其用于在与实施例1相同的制备条件下,使用下面量的新戊二醇来制备三种脂肪族酯:
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
丁酯的混合物(g) | 1000 | 1000 | 1000 |
新戊二醇(g) | 242,2 | 253,3 | 182,8 |
所述酯的HPLC-MS表征揭示了存在着具有与实施例1的酯相同的一般结构的化合物的混合物,并且R1和R3=H,丁基,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3,
-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3;R4和R5=C6和C7和C9亚烷基,m是1-10(实施例2和3的平均值=3,实施例4的平均值=2)。
下面的表1报告了实施例1-4的酯的R1和/或R3基团的量,其包含用选自下面的至少一种酸来酯化的多元醇残基:硬脂酸,棕榈酸,9-酮硬脂酸,10-酮硬脂酸及其混合物,其是根据本申请上述的HPLC-MS分析来进行测定的。
表1
实施例5和12-作为用于聚氯乙烯的增塑剂的用途
将本发明的脂肪族酯的增塑性能与常规增塑剂的增塑性能进行比较:邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP,由Polynt在商标名下销售)和偏苯三酸与正辛醇和正癸醇的混合物的酯(由Polynt在商标名TM 8-10/ST下销售)。出于该目的,制备了基于市售聚氯乙烯(NORVINYL 7102PVC,由Ineos销售)的等级的相同的聚合物组合物,其唯一的区别在于所用的增塑剂的类型。组合物如表2所示。
表2:根据实施例5-12所制备的聚合物组合物的重量的量化
PVC1=PCV K70(PVC NORVINYL 7102);增塑剂1=实施例1所制备的脂肪族酯;增塑剂2=实施例2所制备的脂肪族酯;增塑剂3=实施例3所制备的脂肪族酯;增塑剂4=实施例4所制备的脂肪族酯;增塑剂5=邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP);增塑剂6=偏苯三酸和正辛醇和正癸醇的混合物的酯(TM 8-10/ST);
稳定剂1=硬脂酸钙;稳定剂2=硬脂酸锌;稳定剂3=钙/锌稳定剂(Bareopan MC8890KA/S)。
该聚合物组合物是在HAAKE RHEOMIX 600混合器中,根据标准ASTM D2538所报告的化合物制备程序来制备的:称重单个组分,通过手工混合来均化,随后加入混合器室中。使用下面的条件来加工:
-温度=150℃(实施例5和6-对比)和170℃(实施例7,8,9,10,11-对比,12-对比);
-40rpm;
-混合时间:7分钟。
聚合物组合物混合物的加工是相当的。
对所制备的每种聚合物组合物,压塑了厚度0.25mm,1.5mm和3.0mm的薄片。在模制过程中,样品在5000psi和T=150℃模制了6分钟(实施例5和6)和在5000psi和T=170℃模制了6分钟(实施例7,8,9,10,11-对比,12-对比)。将该压塑的薄片在23℃±1℃和50%±5%RH放置来平衡24小时。
该聚合物组合物然后在5000psi和T=150℃压塑6分钟(实施例5和6)和在5000psi和T=170℃压塑6分钟(实施例7,8,9,10,11-对比,12-对比)),这获得了对于每一种不同厚度的薄片(0.25mm,1.5mm和3.0mm)。该压塑的薄片在23℃±1℃和50%±5%RH平衡24小时,并且通过分析它们的拉伸性能,它们的邵氏A硬度和它们在不同溶剂中的耐萃取性以及它们作为温度的函数的性能来表征。
拉伸性能的测定
拉伸性能是根据标准ASTM D412,使用拉伸速率v=500mm/min来测定的。测试样品是通过冲出厚度1.5mm的薄片来获得的。使用根据标准ASTM D 412的切割口模来制备样品。测量了每种混合物的拉伸强度(σb),最大负荷(σmax),对应于该拉伸强度的伸长率(εb),对应于最大负荷的伸长率(ε@σmax)和在100%伸长率的弹性模量(E100%),200%的弹性模量(E200%)和300%的弹性模量(E300%)。在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后,还在样品上测定了相同的性能和重量损失。在测试之前,使得老化的样品在23℃±1℃和50%±5%RH平衡24小时。
邵氏A硬度的测定
邵氏A硬度是根据标准ASTM D2240测定的。该样品是通过由通过压塑获得的3.0mm厚度的压塑薄片获得3.0cm x3.0cm样品来获得的。根据标准ASTM D2240所规定的程序,将所获得的样品堆叠来实现至少6.0mm的最终厚度。邵氏A硬度值在测量开始15秒后记录。
在不同溶剂中的耐萃取性
增塑剂在不同溶剂中的耐萃取性是使用标准ASTM D1239所述的程序来评估的。样品是通过从厚度0.25mm的压塑薄片上切割5.0cm x5.0cm尺寸样品来获得的。将下面的溶剂用于萃取测试:
肥皂水:蒸馏水含有1.0重量%的Marseille皂。该皂已经通过将它在105℃的通风炉中放置60分钟来事先脱水。该萃取测试在40℃进行了24小时。
-油:具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。该萃取测试在40℃进行了24小时。
-正辛烷:该萃取测试在23℃进行了24小时。
当完成测试时,将样品清洗来除去任何痕量的可能的溶剂,用一张纸干燥,并且在20℃平衡24小时。
DMTA分析
DMTA分析是使用旋转流变仪TA仪器Ares G2来进行的。该测量是使用扭转几何形状模式,用矩形样品在-80℃到50℃的温度窗,以3℃/min的温度速率来进行的。为了分析,使用了1Hz的振荡频率和0,1%的变形。第二组样品是在保持于140℃的通风烘箱中老化7天,并且还在这些样品上测量了DMTA性能。在测试之前,使得老化的样品在23℃±1℃和50%±5%RH平衡24小时。
从表3a所示的数据可见,用本发明的脂肪族酯增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵氏A硬度(实施例5,7,8,9,10)类似于使用DINP增塑的对比混合物的拉伸性能和邵氏A硬度(实施例6和11-对比)和使用TM 8-10/ST增塑的那些(实施例12-对比)。
表3a:混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
从表3b中的数据可见,含有本发明的酯的样品在老化后保留了相关的机械性能,类似于TM 8-10/ST。反而,用DINP增塑的聚合物组合物显示出机械性能的明显降低。
表3b:在140℃的通风烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
*n.d.=不可检测
关于增塑剂的耐萃取性测试,表4显示了进行了上述测试的测试片的重量损失%。
表4:在不同溶剂中的耐萃取性
肥皂水 | 油 | 正辛烷 | |
实施例5 | -5.3 | -8.1 | -10.40 |
实施例6-对比 | -1.2 | -11.1 | -23.92 |
实施例7 | -5,82 | -9,55 | -12,09 |
实施例8 | -1,91 | -6,52 | -9,91 |
实施例9 | -2,05 | -8,82 | -12,83 |
实施例10 | -8,30 | -15,15 | ,18,99 |
实施例11-对比 | -1,06 | -13,28 | -22,08 |
实施例12-对比 | -0.5 | -12.9 | -24.5 |
考虑制备方法和所获得的混合物的机械性能和耐溶剂萃取性能,本发明的脂肪族酯表现出完全等价于常规增塑剂。
关于DMTA分析,下表显示了原样的(表5a)和在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后的(表5b)实施例7-12的聚合物组合物的G'@25℃,G'@-25℃,Onset G',Max G”和Max Tan(δ)的值。
表5a
表5b
实施例13-对比,14,15和16-对比
PVC1=PCV K70(PVC NORVINYL 7102);增塑剂2=实施例2制备的脂肪族酯;增塑剂3=实施例3制备的脂肪族酯;增塑剂5=邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP);增塑剂6=偏苯三酸和正辛醇和正癸醇的混合物的酯(TM 8-10/ST);填料1=CaCO3;油1=环氧化大豆油;稳定剂3=钙/锌稳定剂(Bareopan MC 8890KA/S);稳定剂4=十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076,由BASF销售)。
聚合物组合物是在HAAKE RHEOMIX 600混合器中,根据标准ASTM D2538来制备的:称重单个组分,通过手工混合来均化,随后加入混合器室中。使用下面的条件来加工:
-温度=170℃
-40rpm;
-混合时间:7分钟。
聚合物组合物混合物的加工是相当的。
对所制备的每种聚合物组合物,压塑了厚度1.5mm的薄片。在模制过程中,样品在5000psi和T=170℃模制了6分钟。将该压塑的薄片在23℃±1℃和50%±5%RH放置来平衡24小时。
该聚合物组合物然后压塑(T=170℃,6分钟),这获得了对于所制备的每种聚合物组合物1.5mm厚度的薄片。该压塑的薄片在23℃和55%RH平衡24小时,并且通过根据上面公开的方法,分析它们的拉伸性能来表征(表6a和6b)。
表6a:原样的聚合物组合物的拉伸性能
σ<sub>max</sub>(MPa) | 在σ<sub>max</sub>的ε(%) | σ<sub>b</sub>(MPa) | ε<sub>b</sub>(%) | |
实施例13-对比 | 15,95 | 269,70 | 15,95 | 269,70 |
实施例14 | 15,83 | 309,42 | 15,83 | 309,42 |
实施例15 | 15,14 | 260,01 | 15,14 | 260,01 |
实施例16-对比 | 17,08 | 326,58 | 17,08 | 326,58 |
表6b:在保持于140℃的通风烘箱中老化7天后聚合物组合物的拉伸性能
Claims (7)
1.聚合物组合物,包含至少一种热塑性聚合物和至少一种增塑剂,所述增塑剂包含具有以下通式的一种或多种脂肪族酯的组合物:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中:
R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和C2-C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团;
R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基且包含至少50mol%的C7亚烷基;
m是1-20。
2.根据权利要求1的聚合物组合物,其中R1是H且R3不同于R1。
3.根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物,其中R2是-CH2-C(CH3)2-CH2-基团。
4.根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物,其中R4和R5是C7亚烷基。
5.根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物,包含10-80重量%的所述脂肪族酯。
6.根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物,其中所述一种或多种热塑性聚合物选自氯化乙烯基聚合物、热塑性弹性体和羟基酸聚酯。
7.具有以下通式的脂肪族酯作为用于热塑性聚合物组合物的增塑剂的用途:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中:
R1选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和C2-C8亚烷基,且包含至少50mol%的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团;
R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基;
R4和R5包含一种或多种C2-C22亚烷基且包含至少50mol%的C7亚烷基;
m是1-20。
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