KR102276771B1 - 지방족 에스테르 및 이를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반 구조를 갖는 지방족 에스테르의 패밀리에 관한 것이다:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
식 중:
R1 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 C2-C8 알킬렌 기를 포함하고, 적어도 50 몰% 의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기를 포함하고;
R3 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R4 및 R5 는 하나 이상의 C2-C22 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 C7 알킬렌을 포함하고;
m 은 1 내지 20 이고;
R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함함.
이들 에스테르는 다양한 유형의 중합체 예컨대 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 유형의 비닐 중합체, 열가소성 탄성중합체, 및 히드록시산 폴리에스테르, 예를 들어 락트산의 폴리에스테르용 가소제로서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

지방족 에스테르 및 이를 함유하는 중합체 조성물 {ALIPHATIC ESTERS AND POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 가소제로서 사용하기에 특히 적합한 지방족 에스테르의 조성물 및 그것을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 하기 일반 구조를 갖는 지방족 에스테르의 조성물에 관한 것이다:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
식 중:
R1 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기 및 C2-C8 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기를 포함하고;
R3 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R4 및 R5 는 하나 이상의 C2-C22 알킬렌, 바람직하게는 C2-C11 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C4-C9 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 C7 알킬렌을 포함하고;
m 은 1-20, 바람직하게는 2-10, 더욱 바람직하게는 3-7 의 수이고;
R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함함.
이들 지방족 에스테르는 다양한 유형의 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 유형의 비닐 중합체, 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 니트릴 고무 및 SBR 고무, 및 히드록시산 폴리에스테르, 예를 들어 락트산 폴리에스테르 (PLA) 용 가소제로서 사용하기에 특히 적합하다.
알려진 바와 같이, 가소제는 플라스틱 재료 분야에서 매우 중요한 첨가제이며, 특히 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써, 그들의 특성 중 다수, 특히 그들의 작업성, 가요성, 레질리언스 및 탄성을 개선한다. 이에 더하여, 가소제의 화학적 구조 및 그것과 혼합되는 중합체의 본질에 따라, 가소제는 또한 그들의 절연 특성 및 접착성을 개선하는 것을 도울 수 있다.
플라스틱 재료용 가소제의 전형적 카테고리는 전형적으로 "프탈레이트" 로서 알려진 프탈산 에스테르이다. 그러나 그들의 사용은 오랜 시간 동안 그러한 화합물이 인간 건강에 대해 가질 수 있는 잠재적 효과와 연관되는 많은 논란의 주제가 되어 왔다. 그러므로 화학 산업은 한동안 프탈레이트에 대한 대안적 가소제를 탐색하는데 몰두해 왔다.
효과적으로 사용되기 위해서, 가소제는 몇몇 특성 예컨대 예를 들어 그것과 혼합되는 중합체와의 완전한 혼화성을 보여야 하며, 그래야 가소제는 중합체에 안정적으로 균일하게 통합될 수 있고 시간의 흐름에 따라 플라스틱 재료의 표면을 향해 이동 (소위 "삼출") 하는 경향이 없을 것이다. 가소제는 또한 일반적으로 낮은 휘발성을 가져야 하고, 가능하면 무취 및 무색이어야 하고, 용매, 열 및 빛의 작용에 저항성이어야 하고, 예를 들어 환경 수분 또는 산소에 의한 가수분해에 대해, 화학적으로 안정적이어야 한다.
가소제가 영향을 미쳐야 할 다수의 특성을 고려해 볼 때, 그리고 그들이 가져야 하는 바람직한 많은 특성에 비추어, 신규한 가소제의 식별 및 개발은 그러므로 플라스틱 재료 산업에서 계속하여 집중 연구의 목적이 되어 왔다.
본 발명의 하나의 목적은 그러므로 광범위한 중합체용 가소제로서 사용될 수 있고, 현재 상업적으로 입수가능한 가소제, 예를 들어 프탈레이트의 성능보다, 동등하지 않은 경우에, 훨씬 양호한 사용시 성능을 나타낼 수 있는 지방족 에스테르의 패밀리를 개발하는 것이다.
특히, 본 발명은 하기 구조를 갖는 지방족 에스테르의 조성물에 관한 것이다:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
식 중:
R1 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기 및 C2-C8 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기를 포함하고;
R3 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R4 및 R5 는 하나 이상의 C2-C22 알킬렌, 바람직하게는 C2-C11 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C4-C9 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 C7 알킬렌을 포함하고;
m 은 1-20, 바람직하게는 2-10, 더욱 바람직하게는 3-7 의 수이고;
R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는, R1 및/또는 R3 의 총량에 대해 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 25 몰% 이상의 양으로, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함함.
본 발명은 또한 이들 에스테르 중 둘 이상을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
열가소성 중합체 예컨대 PVC 유형의 비닐 중합체 또는 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 니트릴 고무 및 SBR 고무와, 개별적으로 또는 혼합물로서, 혼합될 때, 이들 에스테르는 예를 들어 기타 알려진 상업적으로 입수가능한 가소제, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트의 특성과 완전히 동등한 기계적 특성을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르에서 R1 및 R3 은 서로 독립적으로 하기 기 중 하나 이상으로부터 선택된다: H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 또는 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기. 바람직한 구현예에서, R1 이 H 인 경우에 R1 은 R3 과 상이하다.
R1 및 R3 에 관하여, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 노닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 메틸부틸, 메틸펜틸 및 메틸에틸 잔기이다.
C1-C24 모노카르복시산과 반응되는 폴리올 잔기와 관련하여, 이들은 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 예컨대 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안하이드로소르비톨, 디안하이드로민나톨, 디안하이드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판 및 그들의 혼합물로부터 유도된다.
상기 폴리올은 그들의 히드록실 기 중 하나를 통해 본 발명에 따른 지방족 에스테르의 구조에 결합된다. 폴리올의 나머지 히드록실 기에 관한 한, 이들은 하나 이상의 C1-C24 모노카르복시산으로 일부 또는 전부 에스테르화된다. 이들 C1-C24 모노카르복시산은 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 유형일 수 있고, 유리하게는 하나 이상의 히드록실 또는 카르보닐 기를 사슬에 가질 수 있다. 이러한 유형의 C1-C24 모노카르복시산의 전형적 예는 펠라르곤산, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산, 9-히드록시스테아르산 및 10-히드록시스테아르산이다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르에서, R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는, R1 및/또는 R3 의 총량에 대해 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 25 몰% 이상의 양으로, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는, R1 및/또는 R3 의 총량에 대해 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 9 몰% 이상의 양으로, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함한다.
이러한 종류의 R1 및/또는 R3 기를 포함하는 본 발명에 따른 지방족 에스테르는, 비틀림 변형에 적용되었을 때 감소된 저장 계수 (G') 값을 보이고, 시간의 흐름에 따라 유지하는 것으로 밝혀졌다. 감소된 저장 계수 (G') 값은 그들을 포함하는 중합체 조성물의 개선된 전단 응력 저항성을 나타낸다. 개선된 전단 응력 저항성을 갖는 중합체 조성물은 꼬는, 구부리는 또는 접는 운동에 적용되는 제품, 예컨대 예를 들어 전기 케이블 및 와이어를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르의 조성 및 구조는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라, 예를 들어 HPLC-MS 에 의해 확인될 수 있다.
R2 에 관하여, 이는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 C2-C8 알킬렌 기, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 기를 포함하고, 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75% 의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기를 포함한다. 바람직한 구현예에서 R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기이다.
R4 및 R5 에 관한 한, 이들은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 하나 이상의 C2-C22 알킬렌, 바람직하게는 C2-C11 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C4-C9 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 65% 의 C7 알킬렌을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서 R4 및 R5 는 둘다 C7 알킬렌이다.
본 발명에 따른 에스테르에서 -C(O)-R4-C(O)- 및 -C(O)-R5-C(O)- 기는 유리하게는 선형 C4-C24 지방족 디카르복시산, 바람직하게는 C4-C13 지방족 디카르복시산, 더욱 바람직하게는 C4-C11 지방족 디카르복시산 및 그들의 C1-C24 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르로부터 유도된다. 상기 디카르복시산 또는 그들의 에스테르의 예는 다음과 같다: 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 디부틸 글루타레이트, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 피멜산, 수베르산, 디메틸 수베레이트, 디부틸 수베레이트, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 디부틸 아젤레이트, 세바스산, 디메틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 디메틸 브라실레이트, 디부틸 브라실레이트.
본 발명의 하나의 구현예에서 지방족 에스테르는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 60 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 65 몰% 초과의, 아젤라산 및 그것의 C1-C24 에스테르를 포함하는 혼합물로부터 유도된다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라, 예를 들어 에스테르화 또는 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 지방족 에스테르는 선형 지방족 디카르복시산과 폴리올, 예를 들어 네오펜틸글리콜의 알킬 에스테르를 함유하는 혼합물의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 당업자는 바람직한 m 값을 갖는 지방족 에스테르를 얻기 위해서 제조에 적합한 조건을 선택하는 위치에 있을 것이며, 예를 들어 화학량론적 양의 또는 선형 지방족 디카르복시산의 몰에 비해 다소간 과잉량의 폴리올로 작업한다. 상기 에스테르화 및 에스테르교환 반응은 적합한 온도 및 압력 조건 하에, 유리하게는 적합한 촉매의 존재 하에 수행된다.
지방족 에스테르 내의 -C(O)-R4-C(O)- 및 -C(O)-R5-C(O)- 기에 따라, 당업자는 에스테르화 또는 에스테르교환되어야 하는 선형 지방족 디카르복시산 및 그들의 혼합물의 조성을 변경하는 위치에 있을 것이다. 상기 혼합물은 당업자에게 알려진 임의의 방식으로, 예를 들어 혼합물의 모든 성분들을 함께 혼합하거나, 예비 혼합물을 제조한 후에 후속적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이미 상업적으로 입수가능하거나 부산물로서 입수가능한 디카르복시산의 혼합물이 기초로서 사용될 수 있으며, 후속적으로 요구조건에 따라 그들의 조성을 적절히 변경하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에서, 선형 지방족 디카르복시산의 혼합물은 예를 들어 식물유의 산화를 위한 공정으로부터의 중간 산물 또는 부산물 예컨대 예를 들어 특허 출원 WO 2008/138892, WO 2011/080296 에 기재된 것들로서 또는 특허 출원 WO 2012/085012 및 PCT/EP2013/062588 에 기재된 복합 올리고머 구조의 제조 공정에서의 증발물로서 수득된다. 해바라기유 및 큰엉겅퀴 기름의 산화로부터 및 일반적으로 높은 올레산 함량을 갖는 식물유로부터 수득된 선형 지방족 디카르복시산 혼합물이 특히 흥미롭고 예를 들어 높은 아젤라산 함량을 갖는 혼합물을 얻는 것을 가능하게 해준다.
재생가능한 자원의 사용을 돕고 화석 기원의 자원을 보존하는 것에 더하여, 위에 기재된 공정으로부터 유래하는 산 혼합물의 사용은, 그렇지 않은 경우에 부산물로서 여겨질 것이고, 시판되거나 어떤 경우에든 개별적으로 이용되기 위해서 복잡한 정제 공정을 요구할 산물 및 공정 분획의 사용을 가능하게 해준다는 추가의 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르는 광범위한 중합체용 가소제로서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용하기에 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 지방족 에스테르를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현예에서 본 발명은 10 내지 80 중량% 의 하나 이상의 상기 지방족 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 가소제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 중합체 조성물에 관한 한, 이들은 염소화된 비닐 중합체, 예를 들어 PVC, 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 니트릴 고무 및 SBR 고무, 및 히드록시산 폴리에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리락트산 (PLA) 으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
염소화된 비닐 중합체 중에서, 이들은, 폴리비닐 클로라이드에 더하여, 하기를 포함하는 것으로 이해될 것이다: 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 클로라이드, 폴리 (비닐 클로라이드-비닐 아세테이트), 폴리 (비닐 클로라이드-에틸렌), 폴리 (비닐 클로라이드-프로필렌), 폴리 (비닐 클로라이드-스티렌), 폴리 (비닐 클로라이드-이소부틸렌) 뿐만 아니라 폴리비닐 클로라이드가 50 몰% 초과에 상당하는 공중합체. 상기 공중합체는 랜덤, 블록 또는 교대 공중합체일 수 있다.
바람직하게는 하나 이상의 상기 염소화된 비닐 중합체를 포함하는 상기 중합체 조성물은 10 내지 80 중량% 의 본 발명에 따른 지방족 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 가소제를 포함한다.
열가소성 탄성중합체에 관하여, 이들은 천연 고무 (NR) 및 합성 고무 둘다를 포함한다. 합성 고무의 예는 디엔 베이스 (base) 를 갖는 고무 예컨대 비닐아렌-디엔 공액 공중합체 (예를 들어, SBR, 스티렌/부타디엔 고무), 디엔 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔, 이소프렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체) 및 열가소성 탄성중합체 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 공중합체이다.
발명의 바람직한 구현예에서 탄성중합체는 니트릴 고무 또는 랜덤 공액 비닐아렌-디엔 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 상기 열가소성 탄성중합체를 포함하는 중합체 조성물은 5 내지 70 중량% 의 본 발명에 따른 지방족 에스테르를 포함하는 가소제를 포함한다.
히드록시산 폴리에스테르의 예는 다음과 같다: 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 입체 복합체 폴리 D-L 락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시부티레이트-발레레이트, 폴리히드록시부티레이트 프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트-데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-도데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-옥타데카노에이트, 폴리 3-히드록시부티레이트-4-히드록시부티레이트. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는, 여기에서 또한 PLA 로 표시되는, 락트산 (폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 입체 복합체 폴리 D-L-락트산) 의 폴리에스테르 및 50 몰% 초과의 상기 락트산 폴리에스테르를 포함하는 공중합체이다. 바람직하게는 하나 이상의 상기 락트산 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물은 10 내지 80 중량% 의 본 발명에 따른 지방족 에스테르를 포함하는 가소제를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 본 발명에 기재된 지방족 에스테르에 더하여, 기타 첨가제 예컨대 기타 가소제, 충전제, 생물충전제 (biofiller), 안료, 조핵제 (nucleating agent), 신전유, 분리제, 가교제, 상용화제, 염료 및 열 안정화제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르의 가소 특성 덕분에 그것을 포함하는 중합체 조성물은 제조품 예컨대 구명 외과용 드레이프, 전기 케이블, 필름, 의복 및 신발용 합성 직물, 및 자동차 산업용 부품을 생산하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
위에 기재된 목적에 더하여, 본 발명에 따른 지방족 에스테르는 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드용 개질제로서, 및 목재용 함침 성분 및 열경화성 및 열가소성 폴리우레탄용 베이스 (base) 로서 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 에스테르는 폴리에스테르 및 폴리아미드에 그들의 가공 동안 임의의 단계에서 첨가될 수 있고, 첨가 조건에 따라 반응성 및 비-반응성 개질제로서 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 지방족 에스테르가 반응성 개질제로서 사용될 때, 유리하게는 효과적인 양의 그러한 반응을 촉진할 수 있는 화합물, 예컨대 예를 들어 에스테르교환 촉매, 가교제, 사슬 연장제 및 퍼옥시드가 첨가될 수 있다.
폴리에스테르에 관한 한, 이들은 일반적으로 여기에서 이산-디올 유형의 생분해성 및 비-생분해성 폴리에스테르를 포함한다. 생분해성 폴리에스테르는 지방족 또는 지방족-방향족일 수 있다.
이산-디올로부터의 생분해성 지방족 폴리에스테르는 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함할 수 있으며, 한편 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르는 합성 기원 및 재생 기원 둘다의 복수의 관능기를 갖는 방향족 산을 주로 포함하는 방향족 부분, 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함하는 지방족 부분을 갖는다.
이산-디올로부터의 생분해성 지방족 방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 산 성분에 대해 30 내지 90 몰%, 바람직하게는 45 내지 70 몰% 의 방향족 산 함량을 특징으로 한다.
바람직하게는 합성 기원의 복수의 관능기를 갖는 방향족 산은 프탈산 유형의 디카르복시산 방향족 화합물 및 그들의 에스테르, 바람직하게는 테레프탈산이다. 재생 기원의 복수의 관능기를 갖는 방향족 산은 바람직하게는 2,5-푸란디카르복시산 및 그것의 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은 방향족 이산 성분이 합성 및 재생 기원의 복수의 관능기를 갖는 방향족 산의 혼합물을 포함하는 이산-디올로부터의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르이다.
생분해성 지방족 폴리에스테르 및 지방족-방향족 폴리에스테르의 지방족 이산은 지방족 디카르복시산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산 및 브라실산, 그들의 에스테르 및 그들의 혼합물이다. 이들 중에서, 바람직한 것은 재생 기원의 아디프산 및 디카르복시산, 이들 중에서 재생 기원의 디카르복시산 예컨대 숙신산, 세바스산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 및 브라실산이고, 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이산-디올로부터의 생분해성 폴리에스테르 내의 지방족 디올의 예는 다음과 같다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안하이드로소르비톨, 디안하이드로민나톨, 디안하이드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그들의 혼합물. 이들 중에서 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,2-에탄디올 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 지방족 에스테르와 위에 기재된 이산-디올로부터의 생분해성 폴리에스테르의 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위 내에서 달라지는 상기 지방족 에스테르를 포함하는 가소제의 함량을 특징으로 한다.
비-생분해성 폴리에스테르 중에서, 바람직한 것은 다음과 같다: PET, PBT, PTT 및 폴리알킬렌 푸란디카르복실레이트. 후자 중에서, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트, 폴리프로필렌 푸란디카르복실레이트, 폴리부틸렌 푸란디카르복실레이트 및 그들의 혼합물이다.
바람직하게는 비-생분해성 폴리에스테르를 포함하는 본 발명에 따른 지방족 에스테르 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 20 중량% 범위 내에서 달라지는 상기 지방족 에스테르를 포함하는 가소제의 함량을 특징으로 한다.
폴리아미드의 예는 다음과 같다: 폴리아미드 6 및 6,6, 폴리아미드 9 및 9,9, 폴리아미드 10 및 10,10, 폴리아미드 11 및 11,11, 폴리아미드 12 및 12,12 및 6/9, 6/10, 6/11 및 6/12 유형의 그들의 조합. 바람직하게는 폴리아미드를 포함하는 본 발명에 따른 지방족 에스테르의 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 20 중량% 범위 내에서 달라지는 상기 지방족 에스테르를 포함하는 가소제의 함량을 특징으로 한다.
본 발명은 이제 다수의 실시예에 의해 설명될 것이며, 이들 실시예는 단지 설명적이고 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1 - 본 발명에 따른 지방족 에스테르의 제조
부틸 에스테르 및 WO 2012/085012 의 실시예 1 에 기재된 복합 올리고머 구조의 합성 동안 증발에 의해 수득되는 소량의 선형 지방족 디카르복시 및 모노카르복시산을 포함하는 혼합물을 사용하여 지방족 에스테르를 제조했다. 하기 조성:
Figure 112016078808585-pct00001
을 갖는 100 g 의 이러한 혼합물을 19 g 의 네오펜틸글리콜과 함께 전기 자켓에 의해 가열되고 온도계, 자석 교반기, 환류 증류 칼럼 및 글라스 링 (glass ring) 및 플라크스 내로의 환류를 조절하기 위한 시스템, 응축기 및 응축물의 수집을 위한 플라스크를 갖춘 플라스크 내에 넣었다. 시스템을 교반하면서 100℃ 에서 가열하고, 네오펜틸글리콜의 완전한 용해가 달성되었을 때, 0.0223 g 의 Tyzor TE ® 를 첨가했다. 그 후 시스템을 점진적으로 250℃ 로 가열하고, 부탄올 및 물을 통해 반응 매질로부터 증류시켰다. 250℃ 의 온도에 도달된 후에, 20 mbar 에 도달될 때까지 점진적인 진공을 적용했다. 반응의 완료시에 부탄올 및 물을 포함하는 응축물을 응측기로부터 회수했다.
수득된 지방족 에스테르는 맑은 노란색 액체 형태를 취했고, HPLC-MS 에 의해 분석했다. 분석을 위해 2 ㎎ 의 에스테르의 혼합물을 10 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시키고, 하기 조건 하에 분석했다:
칼럼: Kinetex 2.6㎛ C8 100Å 100x2.1㎜
용리액: (A) = 50mM CH3COONH4 와 HCOOH pH=4;
(B) = CH3CN;
용리 프로그램
Figure 112016078808585-pct00002
유동 (㎖/min): 0.5
주입기 부피 (㎕): 10
칼럼 T (℃): 40
질량 분광계 조건: ESI 이온화 소스 (양성 이온화), 차단 가스 유속 (a.u.) 20, 보조 가스 유속 (a.u.) 0, 소스 전압 (Kv): 4.5, 모세관 온도 (℃): 275, 모세관 전압 (V): 28, 튜브 렌즈 전압 (V): 80, 스캔: 풀 스캔 150-2000 및 350-3500 Da.
상기 에스테르의 HPLC-MS 특성분석은 하기 구조를 갖는 화합물의 혼합물의 존재를 밝혔다:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)- R5-C(O)-]m-O-R3
식 중, R1 및 R3 = H, 부틸, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3; R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 C2-C8 알킬렌 기 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 포함하고 ; R4 및 R5 = C6 및 C7 및 C9 알킬렌, m = 1 내지 10 (평균 값 = 3).
이들 에스테르의 예는 다음과 같다:
CH3-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]3-O-(CH2)3-CH3
H-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-[-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-]4-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3
실시예 2-4
하기 조성:
Figure 112016078808585-pct00003
을 갖는 부틸 에스테르의 3 가지 혼합물을 사용하여 3 가지 지방족 에스테르를 실시예 1 과 동일한 제조 조건에서 하기 양:
Figure 112016078808585-pct00004
의 네오펜틸글리콜을 사용하여 제조했다.
상기 에스테르의 HPLC-MS 특성분석은 R1 및 R3 = H, 부틸, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-(CH2)8-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-(CH2)7-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)14-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-(CH2)16-CH3; R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 C2-C8 알킬렌 기 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 포함하고 ; R4 및 R5 = C6 및 C7 및 C9 알킬렌, m = 1 내지 10 (평균 값 = 실시예 2 및 3 의 경우에 3, = 실시예 4 의 경우에 2) 인 실시예 1 에 따른 에스테르와 동일한 일반 구조를 갖는 화합물의 혼합물의 존재를 밝혔다.
하기 표 1 은 본 출원에서 위에 기재된 HPLC-MS 분석에 따라 확인되는, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함하는 실시예 1-4 에 따른 에스테르의 R1 및/또는 R3 기의 양을 보고한다.
표 1
Figure 112016078808585-pct00005
실시예 5 및 12 - 폴리비닐 클로라이드용 가소제로서의 사용
본 발명에 따른 지방족 에스테르의 가소 특성을 종래의 가소제, 디이소노닐 프탈레이트 (DINP, Polynt 에 의해 상표명 DIPLAST® NS 하에 시판됨) 및 트리멜리트산과 n-옥탄올 및 n-데칸올의 블렌드의 에스테르 (Polynt 에 의해 상표명 DIPLAST® TM 8-10/ST 하에 시판됨) 의 가소 특성과 비교했다. 이 목적을 위해, 사용된 가소제의 유형에서만 상이한 상업적으로 입수가능한 폴리비닐 클로라이드 (NORVINYL 7102 PVC, Ineos 에 의해 시판됨) 의 등급에 기초하는 동일한 중합체 조성물을 제조했다. 조성물이 표 2 에 제시되어 있다.
표 2: 실시예 5-12 에 따라 제조된 중합체 조성물의 중량에 의한 정량화
Figure 112016078808585-pct00006
PVC 1 = PCV K70 (PVC NORVINYL 7102); 가소제 1 = 실시예 1 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 2 = 실시예 2 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 3 = 실시예 3 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 4 = 실시예 4 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 5- 디이소노닐 프탈레이트 (DINP); 가소제 6 = 트리멜리트산과 n-옥탄올 및 n-데칸올의 블렌드의 에스테르 (DIPLAST® TM 8-10/ST); 안정화제 1 = 칼슘 스테아레이트; 안정화제 2 = 아연 스테아레이트; 안정화제 3 = 칼슘/아연 안정화제 (Bareopan MC 8890 KA/S).
중합체 조성물을 표준 ASTM D2538 에 보고된 화합물 제조 절차에 따라 HAAKE RHEOMIX 600 혼합기에서 제조했다: 개별 성분들을 칭량하고, 수동 혼합에 의해 균질화하고, 후속적으로 혼합기 체임버 내로 로딩했다. 하기 조건을 가공에 사용했다:
- 온도 = 150℃ (실시예 5 및 6 - 비교) 및 170 ℃ (실시예 7, 8, 9, 10, 11-비교, 12 - 비교);
- 40 r.p.m.;
- 혼합 시간: 7 분.
중합체 조성물 혼합물의 가공은 비슷했다.
그렇게 제조된 각각의 중합체 조성물을 두께 0.25 ㎜, 1.5 ㎜ 및 3.0 ㎜ 의 시트로 압축 성형했다. 성형 동안 샘플을 5000 psi 및 T = 150℃ 에서 6 분 동안 (실시예 5 및 6) 및 5000 psi 및 T=170℃ 에서 6 분 동안 (실시예 7, 8, 9, 10, 11-비교, 12-비교) 성형했다. 압축 성형된 시트를 24 시간 동안 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 평형되게 두었다.
그 후 중합체 조성물을 5000 psi 및 T = 150℃ 에서 6 분 동안 (실시예 5 및d 6) 및 5000 psi 및 T=170℃ 에서 6 분 동안 (실시예 7, 8, 9, 10, 11-비교, 12-비교)) 압축 성형하여 각각 상이한 두께 (0.25 ㎜, 1.5 ㎜ 및 3.0 ㎜) 의 시트를 얻었다. 압축 성형된 시트를 24 시간 동안 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 평형되게 두었고, 그들의 인장 특성, 그들의 쇼어 A 경도 및 그들의 상이한 용매에서의 추출에 대한 저항성 뿐만 아니라 그들의 온도의 함수로서의 특성을 분석하여 특성분석했다.
인장 특성의 확인
인장 특성을 표준 ASTM D412 에 따라, v = 500 ㎜/min 의 연장 속도를 사용하여 확인했다. 두께 1.5 ㎜ 의 시트를 펀칭해냄으로써 시험 샘플을 얻었다. 표준 ASTM D 412 에 따른 절단 다이를 사용하여 샘플을 제조했다. 인장 강도 (σb), 최대 부하 (σ최대), 인장 강도에 상응하는 신율 (εb), 최대 부하에 상응하는 신율 (ε@σ최대) 및 100% (E100%), 200% (E200%) 및 300% (E300%) 의 신율에 관한 탄성 계수를 각각의 혼합물에 대해 측정했다. 140 ℃ 에서 7 일 동안 유지되는 환기되는 오븐 내에서 에이징 후의 샘플에 대해서도 또한 동일한 특성 및 중량 손실이 확인되었다. 시험 전에, 에이징된 샘플을 24 시간 동안 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 평형되게 두었다.
쇼어 A 경도의 확인
쇼어 A 경도를 표준 ASTM D2240 에 따라 확인했다. 압축 성형에 의해 얻은 두께 3.0 ㎜ 의 압축 성형된 시트로부터 3.0 ㎝ x 3.0 ㎝ 샘플을 얻음으로써 샘플을 얻었다. 그렇게 얻은 샘플을 표준 ASTM D2240 에 명시된 절차에 따라 쌓아서 적어도 6.0 ㎜ 의 최종 두께를 달성했다. 쇼어 A 경도 값을 측정 시작으로부터 15 초 후에 기록했다.
상이한 용매에서의 추출에 대한 저항성
가소제의 상이한 용매에서의 추출에 대한 저항성을 표준 ASTM D1239 에 기재된 절차에 따라 평가했다. 두께 0.25 ㎜ 의 압축 성형된 시트로부터 치수 5.0 ㎝ x 5.0 ㎝ 의 샘플을 절단함으로써 샘플을 얻었다. 하기 용매를 추출 시험에 사용했다:
- 비눗물: 1.0 중량% 의 마르세유 비누를 함유하는 증류수. 비누를 환기되는 스토브 내에서 105℃ 에서 60 분 동안 놔둠으로써 사전에 탈수했다. 추출 시험을 40℃ 에서 24 시간에 걸쳐 수행했다.
- 오일: 높은 올레산 함량을 갖는 해바라기유 (Agripur AP 80). 추출 시험을 40℃ 에서 24 시간에 걸쳐 수행했다.
- n-옥탄: 추출 시험을 23℃ 에서 24 시간에 걸쳐 수행했다.
시험의 완료시에 샘플을 세정하여 임의의 미량의 가능한 용매를 제거하고, 종이 시트로 건조시키고, 20℃ 에서 24 시간 동안 평형되게 두었다.
DMTA 분석
DMTA 분석을 회전 레오미터 TA 기구 Ares G2 를 사용하여 수행했다. 측정을 비틀림 기하 모드를 사용하여 직사각형 샘플로 -80 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도 윈도우에서 3℃/분의 온도 속도로 실시했다. 분석을 위해 1Hz 의 진동 주파수 및 0,1% 의 변형을 사용했다. 두번째 세트의 샘플을 140 ℃ 에서 7 일 동안 유지되는 환기되는 오븐 내에서 에이징하고, 이들 샘플에 대해서도 DMTA 특성을 확인했다. 시험 전에, 에이징된 샘플을 24 시간 동안 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 평형되게 두었다.
표 3a 에 제시된 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 지방족 에스테르 (실시예 5, 7, 8, 9, 10) 로 가소된 PVC 혼합물의 인장 특성 및 쇼어 A 경도는 DINP (실시예 6 및 11 - 비교) 를 사용하여 및 DIPLAST® TM 8-10/ST 실시예 12 - 비교) 를 사용하여 가소된 비교 혼합물의 경우와 유사하다.
표 3a: 혼합물의 인장 및 쇼어 A 경도 특성
Figure 112016078808585-pct00007
표 3b 의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 에스테르를 함유하는 샘플은 DIPLAST® TM 8-10/ST 와 유사하게 에이징 후에 관련 기계적 특성을 유지한다. 하지만, DINP 로 가소된 중합체 조성물은 기계적 특성의 현저한 감소를 보였다.
표 3b: 환기되는 오븐 내에서 140 ℃ 에서 7 일 동안 에이징 후의 혼합물의 인장 특성
Figure 112016078808585-pct00008
가소제의 추출에 대한 저항성의 시험에 관해, 표 4 는 위에 기재된 시험에 적용된 시험편의 % 중량 손실을 보여준다.
표 4: 상이한 용매에서의 추출에 대한 저항성
Figure 112016078808585-pct00009
제조 과정 및 기계적 특성 및 용매에 의한 추출에 대한 저항성, 수득된 혼합물의 특성을 고려할 때, 본 발명에 따른 지방족 에스테르는 종래의 가소제와 완전히 동등해 보인다.
DMTA 분석에 관하여, 아래 표는 실시예 7-12 의 중합체 조성물 그대로 (표 5a) 및 140 ℃ 에서 유지되는 환기되는 오븐 내에서 7 일의 에이징 후 (표 5b) 의 G' @ 25 ℃, G' @ -25 ℃, 개시 G', 최대 G" 및 최대 Tan (δ) 의 값을 보여준다.
표 5a
Figure 112016078808585-pct00010
표 5b
Figure 112016078808585-pct00011
실시예 13-비교, 14, 15 및 16-비교
Figure 112016078808585-pct00012
PVC 1 = PCV K70 (PVC NORVINYL 7102); 가소제 2 = 실시예 2 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 3 = 실시예 3 에 따라 제조된 지방족 에스테르; 가소제 5- 디이소노닐 프탈레이트 (DINP); 가소제 6 = 트리멜리트산과 n-옥탄올 및 n-데칸올의 블렌드의 에스테르 (DIPLAST® TM 8-10/ST); 충전제 1 = CaCO3; 오일 1 = 에폭시드화된 대두유; 안정화제 3 = 칼슘/아연 안정화제 (Bareopan MC 8890 KA/S); 안정화제 4 = 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (Irganox 1076, BASF 에 의해 시판됨).
중합체 조성물을 표준 ASTM D2538 에 따라 HAAKE RHEOMIX 600 혼합기에서 제조했다: 개별 성분들을 칭량하고, 수동 혼합에 의해 균질화하고, 후속적으로 혼합기 체임버 내로 로딩했다. 하기 조건을 가공에 사용했다:
- 온도 = 170 ℃;
- 40 r.p.m.;
- 혼합 시간: 7 분.
중합체 조성물 혼합물의 가공은 비슷했다.
그렇게 제조된 각각의 중합체 조성물을 두께 1.5 ㎜ 의 시트로 압축 성형했다. 성형 동안 샘플을 5000 psi 및 T = 170℃ 에서 6 분 동안 성형했다. 압축 성형된 시트를 24 시간 동안 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 평형되게 두었다.
그 후 중합체 조성물을 압축 성형하여 (T = 170℃ 에서 6 분 동안) 제조된 각각의 중합체 조성물에 대해 1.5 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 압축 성형된 시트를 24 시간 동안 23℃ 및 55% RH 에서 평형되게 두었고, 그들의 인장 특성을 위에 제시된 방법에 따라 분석하여 특성분석했다 (표 6a 및 6b).
표 6a: 중합체 조성물 그대로의 인장 특성
Figure 112016078808585-pct00013
표 6b: 140 ℃ 에서 유지되는 환기되는 오븐 내에서 7 일의 에이징 후에 중합체 조성물의 인장 특성
Figure 112016078808585-pct00014

Claims (10)

  1. 하기 식을 갖는 지방족 에스테르의 조성물:
    R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
    식 중:
    R1 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 C2-C8 알킬렌 기 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는 것을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기를 포함하고;
    R3 은 H, C1-C24 유형의 선형 및 분지형 포화 및 불포화 알킬 잔기, 및 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기로 이루어지는 기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R4 및 R5 는 하나 이상의 C2-C22 알킬렌을 포함하고, 적어도 50 몰% 의 C7 알킬렌을 포함하고;
    m 은 1 내지 20 이고;
    R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는 R1 및/또는 R3 의 총량에 대해 10 몰% 이상의, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함하는 지방족 에스테르의 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및/또는 R3 중 적어도 하나는 R1 및/또는 R3 의 총량에 대해 5 몰% 이상의 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C1-C24 모노카르복시산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함하는 지방족 에스테르의 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R2 가 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기인 지방족 에스테르의 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, R4 및 R5 가 C7 알킬렌인 지방족 에스테르의 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 지방족 에스테르의 조성물을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 10 내지 80 중량% 의 상기 지방족 에스테르의 조성물을 포함하는 가소제를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 염소화된 비닐 중합체, 열가소성 탄성중합체 및 히드록시산 폴리에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 폴리에스테르용 개질제, 폴리아미드용 개질제, 목재용 함침제, 열가소성 폴리우레탄용 베이스 (base) 또는 열경화성 폴리우레탄용 베이스 (base) 로서 사용되는 지방족 에스테르의 조성물.
  10. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10144813B2 (en) * 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
ITUA20162764A1 (it) 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
IT201900025471A1 (it) 2019-12-24 2021-06-24 Novamont Spa Composizione polimerica per film con migliorate proprieta' meccaniche e disintegrabilita'
EP4116373A4 (en) * 2020-03-04 2023-10-04 DIC Corporation VINYL CHLORIDE RESIN PLASTICIZING AGENT, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION AND RELATED MOLDED ARTICLE
IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2021-10-15 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.
IT202000013243A1 (it) 2020-06-04 2021-12-04 Novamont Spa Processo per la purificazione di una miscela di dioli
IT202100002135A1 (it) 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
WO2024023240A1 (en) 2022-07-29 2024-02-01 Novamont S.P.A. Optically recognisable biodegradable and compostable composition
WO2024061973A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Novamont S.P.A. Moulded items including a barrier label

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001524086A (ja) 1997-05-07 2001-11-27 ネステ・ケミカルズ・オサケユキテュア 複合エステルの製造および精製方法
US20130137614A1 (en) 2006-01-12 2013-05-30 Cognis Ip Management Gmbh Esters comprising branched alkyl groups as lubricants

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB737929A (en) * 1951-11-16 1955-10-05 Gen Aniline & Film Corp Improvements in or relating to plasticizers for vinyl resins and cellulose derivatives
GB910023A (en) * 1957-12-17 1962-11-07 Sinclair Refining Co Synthetic complex ester
US3330789A (en) * 1963-06-06 1967-07-11 Emery Industries Inc Linear polymeric polyester vinyl resin plasticizers and plasticized compositions
US3501554A (en) * 1966-09-12 1970-03-17 Emery Industries Inc Polyester plasticizer for polyvinyl chloride fabrics
JPS5235642B2 (ko) * 1972-05-17 1977-09-10
IT1011027B (it) * 1973-03-05 1977-01-20 Du Pont Diesteri d acidi insaturi dibasici con glicoli e oli naturali
US4122057A (en) * 1974-09-03 1978-10-24 Emery Industries, Inc. Mixed-terminated polyester plasticizers
CA1280538C (en) * 1986-05-15 1991-02-19 William J. Mertz Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
EP0292599A1 (en) * 1987-05-29 1988-11-30 National Distillers And Chemical Corporation Improved copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
GB9021921D0 (en) * 1990-10-09 1990-11-21 Ici Plc Lubricants
JPH04164993A (ja) * 1990-10-29 1992-06-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd ネオペンチル型錯エステルおよび潤滑油
WO2000026285A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Penreco Gel compositions
US20070006961A1 (en) * 2001-01-31 2007-01-11 Kusek Walter W Method of making reinforced PVC plastisol resin and products prepared therewith
US6955735B2 (en) * 2001-01-31 2005-10-18 Kusek Walter W Pultrusion with plastisol
AU2003242475B2 (en) * 2002-06-20 2008-09-25 Toray Industries, Inc. Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film
JP4204305B2 (ja) * 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
DE10317204B4 (de) * 2003-04-15 2008-04-30 Oxea Deutschland Gmbh Carbonsäureester auf Basis von 2-Hydroxymethylnorbornan
EP1669405B1 (en) * 2003-09-30 2009-06-10 Adeka Corporation Vinyl chloride based resin composition for vehicle
KR100690351B1 (ko) * 2005-07-15 2007-03-12 주식회사 엘지화학 하이드록시 피발일 하이드록시 피발레이트 에스테르 가소제조성물 및 이의 제조방법
JP5180466B2 (ja) * 2006-12-19 2013-04-10 昭和シェル石油株式会社 潤滑油組成物
ITMI20070953A1 (it) 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
KR101026526B1 (ko) * 2009-01-23 2011-04-01 한국과학기술연구원 대장균에서 외래단백질을 분비 생산하는 방법
IT1397378B1 (it) 2009-12-30 2013-01-10 Novamont Spa Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali
IT1403272B1 (it) * 2010-12-20 2013-10-17 Novamont Spa Strutture oligomeriche complesse
EP2543704A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-09 Clariant International Ltd. Use of waxlike products of plastics processing
KR102067118B1 (ko) * 2013-06-04 2020-02-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 개선된 충격 강도와 흐름성을 갖는 블렌드된 열가소성 조성물
US10144813B2 (en) * 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001524086A (ja) 1997-05-07 2001-11-27 ネステ・ケミカルズ・オサケユキテュア 複合エステルの製造および精製方法
US20130137614A1 (en) 2006-01-12 2013-05-30 Cognis Ip Management Gmbh Esters comprising branched alkyl groups as lubricants

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