CN106103402B - 由植物油合成脂族二烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从植物油中获得高纯饱和二羧酸的脂族二烷基酯的方法，其可以有利地用于聚合。该方法包括使含有至少一种饱和二羧酸的至少一种甘油三酯的甘油三酯混合物与脂族醇在一种或多种能够催化酯化和酯交换反应的催化剂的存在下反应并从由此获得的反应混合物中分离饱和二羧酸的二烷基酯的步骤。

Description

由植物油合成脂族二烷基酯的方法

本发明涉及获得饱和脂族二烷基酯的方法，包括步骤1)使含有至少一种饱和二羧酸的至少一种甘油三酯的甘油三酯混合物与脂族醇在一种或多种能够催化酯化和酯交换反应的催化剂的存在下反应，和步骤2)从步骤1)结束时获得的反应混合物中分离所述二羧酸的脂族二烷基酯。

本发明的方法能够简单和经济地由植物油获得高纯饱和二羧酸衍生物，该衍生物可以有利地用于聚合。

专利申请WO 2008/138892和WO 2011/080296描述了由植物油获得二羧酸，特别是壬二酸的批量法与连续法。在这些方法中，在已经分离出通过氧化性裂解双键获得的单羧酸后，对含有壬二酸的甘油三酯施以水解和后继处理以便使壬二酸与甘油和水解反应过程中释放的初始存在于所述甘油三酯中的长链饱和单羧酸分离。

WO 2008/138892描述了一系列热水萃取以便从饱和的单羧酸中分离壬二酸和甘油，接着通过冷却该水溶液使酸结晶。在WO 2011/080296中，通过离心该水相分离出甘油，其后含有壬二酸的有机相经受薄膜蒸发和在塔中的蒸馏以便从饱和单羧酸中分离壬二酸。

但是，第一种方法的缺点在于其需要非常大量的水以便萃取壬二酸，其在水中不可忽略的溶解度(甚至在环境温度下)会降低产物回收的收率；第二种方法需要复杂和昂贵的操作以便从长链饱和单羧酸如棕榈酸和硬脂酸(其干扰壬二酸用于聚合反应)中提纯该壬二酸。

在专利申请WO 2012/085012和WO 2013/189915中描述了酯化含有二羧酸的甘油三酯的甘油三酯混合物以制备低聚结构的方法。在其中作为副产物获得有限量的烷基酯。

采用本发明的方法，其却有可能以高产率和高纯度由植物油获得二羧酸衍生物如脂族二烷基酯，并且这些可以容易地用于聚合反应。

这些脂族二烷基酯容易地与甘油和长链酸单酯分离，适当地简化了分离产物的操作。这还有可能回收高浓度的作为副产物获得的甘油。

本发明特别涉及制造脂族二烷基酯的方法，其中含有二羧酸的甘油三酯经受酯化游离羧基基团的反应和酯交换键合到甘油上的羧基基团的反应。取决于所选择的催化剂，这些反应有可能同时进行或在两个连续阶段内分别进行。

图1显示了本发明的方法的流程图。

图2显示了本发明的方法的优选实施方案的流程图，该优选实施方案包括三个基本步骤以获得含有至少一种二羧酸的甘油三酯(步骤a)、b)、c))。

本发明的目的是由甘油三酯混合物制备饱和二羧酸的脂族二烷基酯的方法，所述甘油三酯混合物含有：

-至少一种饱和二羧酸的至少一种甘油三酯，和

-至少65％的式R_x-O-CH₂-CH(OR_y)-CH₂-O-R_z的甘油酯，其中R_x、R_y、R_z独立地选自H、C₆-C₂₄单羧酸残基和C₆-C₂₄二羧酸残基，并且其中R_x、R_y、R_z的至少一个是C₆-C₂₄二羧酸残基，

所述方法包括以下步骤：

1)令所述甘油三酯混合物在一种或多种能够催化酯化和/或酯交换反应的催化剂的存在下与脂族醇反应；

2)从步骤1)结束时获得的反应混合物中分离所述饱和二羧酸的脂族二烷基酯。

上述甘油酯的百分含量意在作为通过采用ESI(+/-)离子化以梯度模式运行的HPLC-MS分析测得的％面积，所述分析使用配备有在40℃下的Kinetex Phenomenex 2.6微米C8100×2.1毫米柱和PDA检测器的质谱仪，采用甲酸1％(A)和CH₃CN(B)作为溶剂以及下列梯度：0分钟(A/B＝80/20)，2分钟(A/B＝80/20)，40分钟(A/B＝5/95)，50分钟(A/B＝5/95)，55分钟(A/B＝80/20)；流量0.5毫升/分钟；全扫描100-2000Da。

步骤1)结束时获得的反应混合物含有甘油、二羧酸的脂族二烷基酯和可能的存在于起始甘油三酯中的单羧酸的脂族酯。步骤2)意在将所述二羧酸的脂族二烷基酯与甘油和所述单羧酸的脂族酯分离。起始甘油三酯混合物的特定组成允许以特别高的产率提供分离的饱和二羧酸的脂族二烷基酯。有利地，所述产率等于或大于步骤1)的甘油三酯混合物的理论二羧酸含量的60重量％。更有利地，所述产率等于或大于70重量％。

经受本方法的步骤1)的酯化和酯交换反应的至少一种二羧酸的至少一种甘油三酯是其中甘油残基的羟基基团中的一个或多个氧键合至脂族二羧酸残基的甘油三酯。

当一个甘油三酯分子含有两个或三个二羧酸残基时，这些二羧酸残基可以相同或不同。

所述二羧酸是饱和的，并优选具有α-ω类型。

在本方法的步骤1)中，使至少一种二羧酸的甘油三酯与一种或多种脂肪醇反应。

脂族醇的典型实例是直链或支链C₁-C₁₀一元醇。C₁-C₈醇是优选的，C₁-C₄醇是甚至更优选的。有利地使用伯醇。优选的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。更优选使用正丁醇。

在本方法的步骤1)期间进行的酯化和酯交换反应可以在单一阶段中同时进行，或在两个连续的阶段内进行。

当酯化游离酸基团的反应和酯交换键合到甘油的酸基团的反应同时进行时，强酸用作步骤1)的催化剂。

对本发明而言，强酸优选选自盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、烷基磺酸、芳基磺酸、磺酸树脂或酸性土，如KSF类型的蒙脱石，以及在25℃下解离常数K_a>55(pK_a<-1.74)的布朗斯台德无机或有机酸。该催化剂更优选选自盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、烷基磺酸、芳基磺酸、磺酸树脂或酸性土，如KSF类型的蒙脱石。

催化剂的量可以根据预先选择的酸类型而不同，并且相对于要被酯化的混合物通常占0.1至5重量％。

同时的酯化和酯交换反应相对于混合物中存在的羧酸基团使用过量的脂族醇在优选包括80℃至反应混合物中的醇的回流温度的内部温度(其通常最高为200℃)下，并除去在该酯化期间形成的水，来进行。

本领域技术人员将能够根据存在的醇的量和类型来确定适当的温度条件。在正丁醇的情况下，使用80至160℃、优选120℃至150℃的温度。

一旦反应完成，在真空下在优选50-100℃的温度下蒸馏出过量的醇。

当用于游离酸基团的酯化的反应相对于用于酯交换键合至甘油的酸基团的反应单独进行时，其必须使用弱酸作为步骤1)中第一阶段的催化剂(即酯化游离酸基团的反应)。

对本发明而言，弱酸不同于强酸，并优选选自磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸、弱酸性蒙脱石(例如K-10类型)、以及在25℃下解离常数K_a≤1×10^-2(pK_a≥2)的有机或无机布朗斯台德酸。

该酯化催化剂优选选自磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或弱酸性蒙脱石(例如K-10类型)。

催化剂的量可以根据预先选择的酸类型而不同，并且相对于要被酯化的混合物通常占0.1至5重量％。该酯化反应使用足以酯化存在于该混合物中的游离羧酸基团的脂族醇量在通常对应于醇的沸点，优选80至200℃的温度下，并除去在该反应期间形成的水，来进行。

一旦转化完全，将该温度调节至低于所述醇的沸点的值，与过量或在任何情况下足以与所述甘油酯交换的量的醇一起加入强碱，并将温度调节至该混合物的回流温度一段完成该反应所需的时间(步骤1中的第二子阶段)。

用作步骤1)中第二子阶段(即键合至甘油的酸基团的酯交换)的催化剂的强碱优选选自碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)和碱金属醇盐(甲醇钠、叔丁醇钾)。

碱的量可以取决于所选择的类型，并且应当足以中和酯化阶段过程中使用的酸催化剂并催化随后的酯交换；这通常落在要酯化的混合物的0.2至10重量％之间。

一旦反应完全，在真空下在优选50-100℃的温度下蒸馏出过量的醇。

可以根据如何进行步骤1)以不同的方式在本发明的方法的步骤2)中分离甘油。

在第一种情况下(即以单一阶段进行步骤1)，在已经蒸馏出过量醇之后，作为冷却至环境温度的结果，大部分甘油从含有脂族酯的混合物的油相中分离出来，并通过例如沉降回收。该油相用水洗涤以降低酸度和除去残留的甘油，在中和和浓缩水之后，其可以回收并与先前所获得的汇集。

在第二种情况下(即以两阶段进行的步骤1)，蒸馏残液通常用水洗涤以回收甘油并脱水。

在任何情况下，一旦已经分离甘油，剩余的反应混合物主要含有二羧酸的脂族二酯。

取决于原材料的组成，除含有低聚物的反应残余物之外，该反应混合物还可以含有在酯交换反应后形成的单羧酸酯。

该二羧酸二酯因此从此类单羧酸单酯中分离，有利地通过在高真空条件下的蒸馏。

在步骤2)结束时获得的二酯特别适用于聚合。如果在聚合中使用的话，所述二酯可以有利地用二醇，例如用丁二醇进行初步酯交换处理。

适于该方法的原材料是包含一种或多种含有至少一种二羧酸的甘油三酯的甘油三酯混合物，所述至少一种二羧酸可以相同或不同。所述甘油三酯混合物还包含至少65％、优选至少70％、更优选至少75％、甚至更优选至少80％的式R_x-O-CH₂-CH(OR_y)-CH₂-O-R_z的甘油酯，其中R_x、R_y、R_z独立地选自H、C₆-C₂₄单羧酸残基和C₆-C₂₄二羧酸残基，并且其中R_x、R_y、R_z的至少一个，优选至少两个，是C₆-C₂₄二羧酸残基。

C₆-C₂₄二羧酸指的是脂族二酸，优选具有α-ω类型。辛二酸、壬二酸、十三烷二酸及其混合物是特别优选的。

C₆-C₂₄单羧酸指的是脂族单酸，其可以是饱和或不饱和的和取代或未取代的。

优选的未取代单羧酸是具有C_9-24的链长度的单酸；棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸和廿四烷酸是特别优选的。

当存在取代的单羧酸残基时，在非末端位置处具有一个或多个酮基团和/或羟基基团的长链单羧酸是优选的，其中，含有至少一个仲羟基的C₁₂-C₂₄羟基酸是特别优选的。可以存在的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸、9-酮基硬脂酸、10-酮基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、二羟基棕榈酸、二羟基硬脂酸、二羟基油酸、二羟基花生酸和二羟基山萮酸。

含有带酮基的羧酸残基的甘油酯的含量优选低于10％(HPLC-MS面积)。按照一个优选实施方案，所述混合物包含小于5％的含有带酮基的羧酸残基的甘油酯。

当通过用聚苯乙烯标样校准后的GPC分析测量时，所述甘油三酯混合物的数均分子量(M_n)有利地低于400Da。

所述含有至少一种二羧酸的甘油三酯可以使用已知方法有利地获自含有不饱和羧酸的植物油。

一个例子是分裂存在于该不饱和羧酸中的双键的氧化反应。该反应可以使用一种或多种氧化剂来进行，所述氧化剂例如无机和有机过氧化物、过酸、硝酸、高锰酸盐、高碘酸盐、O₂、O₃或含有它们的气体混合物。

特别地，通过使用过氧化物(如过氧化氢和O₂或含有O₂的混合物)的植物油氧化裂解法所获得的甘油三酯混合物有利地用作本方法的原材料。优选的例子是申请WO 2008/138892、WO 2011/080296或WO2013/079849A1中描述的方法。

在借助申请WO 2008/138892和WO 2011/080296中描述的方法分离出饱和单羧酸的步骤c)后获得的含有二羧酸的甘油三酯混合物是特别优选的。

按照一个优选实施方案，本发明的含有至少一种饱和二羧酸的甘油三酯通过包括以下步骤的方法由含有不包和羧酸的甘油三酯的植物油来制备：

a)使所述不饱和羧酸甘油三酯与氧化性化合物在能够催化氧化该烯烃双键的反应的催化剂的存在下反应以获得含有邻二醇的中间化合物；

b)使所述中间体化合物与氧或含有氧的气态混合物和能够催化将邻二醇氧化成羧基的反应的催化剂反应以获得(i)饱和单羧酸和(ii)含有饱和二羧酸的甘油三酯；

c)从含有饱和二羧酸的甘油三酯(ii)中分离该饱和单羧酸(i)。

含有不饱和羧酸的植物油指的是未改性的压榨产物，或已经经受化学或化学和物理改性(如提纯处理或酶富集)的油。植物油的实例是：大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、蓟油、红花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风树油、萼距花籽油、来自十字花科(Brassicaceae)如海甘蓝(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、欧洲油菜(Brassica napus)(甘蓝型油菜)、雷斯克勒(Lesquerella)的油、以及具有高单不饱和酸含量的其它油。使用向日葵油、蓟油和来自十字花科的油是特别优选的。甚至更优选的是使用具有高油酸含量的向日葵油和蓟油，以及具有高芥酸含量的来自十字花科的油。

该甘油三酯可以既含有单不饱和羧酸，又含有多不饱和羧酸。

不饱和羧酸的实例是：9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)和9,12,15-十八碳三烯酸(亚麻酸)。

单不饱和羧酸是特别优选的。使用油酸和芥酸在本发明的方法中是特别有利的。

如所述那样，起始甘油三酯通常还含有饱和单羧酸，其在步骤c)结束时保持键合至与二羧酸一起的该甘油(ii)。通常，起始油中存在的甘油三酯含有中-长链饱和单羧酸，即具有C₅或更大的链长的那些。优选使用的油可以含有长链饱和单羧酸(即C₁₂或更大、优选C₁₄-C₂₄的那些)的甘油三酯。

在本发明的制备含有饱和二羧酸的甘油三酯的方法的一种形式中，在步骤a)结束时并不除去所述催化剂。

在一种优选形式中，除了催化剂融于其中的水之外，在不加入水的情况下进行步骤b)。所述步骤b)有利地包含水相和有机相，水/二醇比小于1:3。

用于进行步骤a)的氧化物质优选是过氧化氢的水溶液，浓度为30至80％、优选40至70％和甚至更优选49至65％。

在步骤b)中，使来自步骤a)的二醇与氧或含有氧的气态混合物反应。使用空气是特别有利的。也可以使用富氧空气。

步骤a)中的催化剂属于过渡金属的组。Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr和它们的酸、碱性盐和络合物有利地作为均相或非均相催化剂使用，可能为负载形式或纳米结构化形式。使用钨酸或磷钨酸是特别优选的。该催化剂相对于不饱和化合物的总摩尔数的0.03摩尔％至3摩尔％、优选0.05摩尔％至1.8摩尔％和甚至更优选0.06摩尔％至1.5摩尔％的量存在。在该方法的优选形式中，该催化剂可以以非有机溶剂中的溶液形式进料。

至于涉及步骤b)的催化剂，其属于属于过渡金属的组。Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Mo、Re、Os、V和W以及它们的酸、碱性盐和络合物有利地作为均相或非均相催化剂使用，可能为负载形式或纳米结构化形式。特别优选的是使用钴盐，如乙酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物和硝酸盐，用量为步骤a)过程中产生的二醇的0.05摩尔％至3摩尔％、优选0.1摩尔％至2摩尔％和甚至更优选0.3摩尔％至1.5摩尔％。使用乙酸钴和氯化钴是特别优选的。

无机酸可以添加到步骤b)中的催化剂中。无机酸的实例是磷酸、硫酸、盐酸、高氯酸及其混合物。

当开始步骤a)时可以加入少量在步骤a)结束时获得的中间体化合物，只要存在于其中的二醇促进该反应的活化。这种中间体化合物可以以起始油的≤5重量％、优选≤3重量％的量加入。

有利地，在步骤a)过程中令氮气或空气流过以除去该过程中产生的一部分水。以这种方式避免了H₂O₂的过度稀释。对这些气体的流动的替代方案是在真空下蒸发。

步骤a)和步骤b)的反应温度有利地为45至95℃、优选50至90℃。

步骤a)中的反应温度有利地为55至80℃。

步骤b)中的反应温度有利地为55至90℃，甚至更优选为60至70℃。

有利地，用于实施步骤a)和步骤b)的在反应器中的平均停留时间为2至8小时。

在该方法的一种优选形式中，来自步骤a)的中间体产物直接进料到在其中进行步骤b)的反应器中。

步骤a)优选在大气压下或在轻微的真空下进行。

步骤b)优选用≤50atm、优选≤25atm的压力下的空气来进行。

有利地，该水相在步骤b)结束时与该有机相分离。水相含有步骤a)和b)的催化剂，该催化剂可以回收并任选再循环作为步骤b)的催化剂。该有机相是包含混合物的透明油，所述混合物基本上包含(i)氧化裂解过程形成的游离饱和单羧酸，和(ii)含有饱和二羧酸、存在于起始混合物中的饱和单羧酸、和可能的在步骤a)结束时形成并且在步骤b)过程中并未转化的二羟基羧酸(邻二醇)的甘油三酯。

在其中具有高油酸含量的油用作原材料的该方法的优选形式中，该有机相基本包含壬酸，以及壬二酸、棕榈酸、硬脂酸和二羟基硬脂酸的甘油三酯。

在其中具有高芥酸含量的油用作原材料的该方法的另一优选形式中，该有机相基本包含壬酸，以及壬二酸、十三烷二酸、棕榈酸、硬脂酸、二羟基硬脂酸和二羟基山萮酸的甘油三酯。

在用于制备含有二羧酸的甘油三酯的方法的步骤c)中，将作为氧化裂解的产物获得的有机相进料到适于从包含含有二羧酸的甘油三酯(ii)的反应混合物中分离游离的C₅-C₁₀链单羧酸(i)的设备。该分离有利地通过蒸馏法来进行。所有不会对步骤b)过程中获得的产物混合物产生强热应力的蒸馏法，例如在蒸汽流中或在薄膜蒸发器中的蒸馏，是优选的。优选地，单羧酸的蒸发混合物可以进一步施以蒸馏以获得具有更大纯度的C₅-C₁₀单羧酸。

在该方法的一种优选形式中，该单羧酸通过使用薄膜蒸发器从含有该甘油三酯的混合物中分离。

本发明的方法的一个有利方面在于以下事实：在步骤2)结束时获得的蒸馏残余物是高价值产物，其可以直接用于弹性体组合物，例如用于生产轮胎。这种残余物有利地在弹性体组合物中用作填充油(extender oil)。

基于用于制备含有二羧酸的甘油三酯的植物油的类型，可以获得不同的C₂-C₂₄二羧酸的二酯，所述二羧酸例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或十五烷二酸。辛二酸、壬二酸、十三烷二酸及其混合物特别适于本发明的目的。

在本发明的方法的优选形式中，用丁醇酯化通过氧化裂解从具有高油酸含量的油制备的含有二羧酸的甘油三酯主要获得壬二酸二丁酯。

本发明的方法可以以批量或连续方式进行。优选该方法以连续方式进行。

现在将基于非限制性实例描述本发明的方法。

实施例1(两阶段酯化和酯交换)

在WO2008/138892的实施例1中描述的氧化裂解法的步骤c)之后作为蒸馏残余物获得的主要包含具有47重量％的壬二酸含量的甘油三酯的混合物(所谓“酸甘油三酯”)用作原材料。

混合物的HPLC-MS分析显示，存在94％的本发明的式R_x-O-CH₂-CH(OR_y)-CH₂-O-R_z的甘油酯，其中R_x、R_y和/或R_z的至少一个是壬二酸。该甘油三酯混合物在100℃下的运动粘度为86.8cSt。

步骤1)

将下列化合物放置在具有机械搅拌器、温度计和用于收集水的Marcusson装置的1000毫升烧瓶中：

-300克酸甘油三酯

-1克85％的H₃PO₄

-50克正丁醇。

该烧瓶在回流下加热(内部温度160℃)；由该缩合形成的水被蒸馏出，逐渐地加入另外的100克醇以补偿从反应平衡中除去的醇，以这种方式将混合物的温度保持在大约160℃。

这持续8小时，直到水形成停止。

温度升至120℃，并将下列物质加入到烧瓶中：

-7克叔丁醇钾

-150克丁醇

并且这回流4小时。

步骤2)

在结束时，在减压下蒸馏出过量丁醇，残余物用水洗涤数次以回收甘油，其脱水并在蒸馏设备中在1毫米汞柱(大约133Pa)的真空下至270℃来蒸馏。

获得250克馏出物和120克残余物(对应于68/32的馏出物对残余物的比)。

对馏出物中含量计算的壬二酸二丁酯的产率为72％。

通过在20级塔板塔中的蒸馏获得聚合物级产品。

实施例2(单一阶段酯化和酯交换)

步骤1)

将下列化合物放置在具有机械搅拌器、温度计和用于收集水的Marcusson装置的1000毫升烧瓶中：

-300克如实施例1中所述获得的酸甘油三酯，

-1.5克96％的H₂SO₄，

-200克正丁醇。

将该混合物加热至135℃的内部温度，蒸馏出由该缩合形成的水。当水停止产生时，在2.5小时后停止该反应。

步骤2)

在真空下在蒸馏设备中加热至大约70℃，蒸发掉过量的丁醇；在结束时，将反应物质倾入分液漏斗，并在环境温度下分离出甘油。

将甘油分离出去，油相用水洗涤直到中性pH。该有机相在真空下脱水，并随后在1毫米汞柱的真空下蒸馏直到其在蒸馏设备中达到270℃。

获得290克馏出物和125克残余物(对应于70/30的馏出物对残余物的比)。

对馏出物中含量计算的壬二酸二丁酯的产率为80％。

实施例3(单一阶段酯化和酯交换)

步骤1)

将下列化合物放置在具有机械搅拌器、温度计和用于收集水的Marcusson装置的1000毫升烧瓶中：

-200克如实施例1中所述获得的酸甘油三酯，

-1.0克96％的H₂SO₄，

-370克正丁醇。

将该混合物加热至135℃的内部温度，蒸馏出由该缩合形成的水。当水停止产生时，在6小时后停止该反应。

步骤2)

在真空下在蒸馏设备中加热至大约80℃，蒸发掉过量的丁醇；在结束时，将反应物质倾入分液漏斗，并在环境温度下分离出甘油。

将甘油分离出去，油相用水洗涤直到中性pH。

该有机相在真空下脱水，并随后在1毫米汞柱的真空下蒸馏直到在蒸馏设备中达到270℃。

获得195克无色馏出物和76克残余物(对应于72/28的馏出物对残余物的比)。

与起始甘油三酯含量相比对馏出物中含量计算的壬二酸二丁酯的产率为84％。

实施例4(单一阶段酯化和酯交换)

步骤1)

将包含以下成分的溶液：

-200克如实施例1中所述获得的酸甘油三酯，

-370克正丁醇

通过蠕动泵进料到具有加热至115℃的夹套并填充有100毫升Amberlyst 36磺酸树脂的圆筒形反应器的底部中；在该塔顶部，蒸馏头收集水-丁醇共沸物，同时经由泵将液体返回到循环中。

持续循环，直到水停止产生(大约4小时)。

步骤2)

在真空下蒸发掉过量的丁醇，残余物如前面的实施例中所述那样处理。

在蒸馏结束时获得85％的壬二酸二丁酯产率。

对比例

重复专利申请WO 2012/085012的实施例1。在薄膜蒸发器中蒸发游离羧酸后对甘油三酯混合物的HPLC-MS分析显示，存在43％(面积)的本发明的式R_x-R_x-O-CH₂-CH(OR_y)-CH₂-O-R_z的甘油酯，其中R_x、R_y和/或R_z的至少一个是壬二酸。所得甘油三酯的混合物在100℃下的运动粘度为692cSt。

进行通过硫酸催化的采用丁醇的酯化反应，蒸发挥发性丁酯以获得仅50/50的馏出物对残余物的比。

Claims (16)

1.由甘油三酯混合物制备饱和二羧酸的脂族二烷基酯的方法，所述甘油三酯混合物含有：

-至少一种饱和二羧酸的至少一种甘油三酯，和

-由HPLC-MS分析测得的至少65％的式R_x-O-CH₂-CH(OR_y)-CH₂-O-R_z的甘油酯，其中R_x、R_y、R_z独立地选自H、C₆-C₂₄单羧酸残基和C₆-C₂₄二羧酸残基，并且其中R_x、R_y、R_z的至少一个是C₆-C₂₄二羧酸残基，

所述方法包括以下步骤：

1)令所述甘油三酯混合物在一种或多种能够催化酯化和/或酯交换反应的催化剂的存在下与脂族醇反应；

2)从步骤1)结束时获得的反应混合物中分离所述饱和二羧酸的脂族二烷基酯。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述甘油三酯混合物获自含有不饱和羧酸的植物油。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述甘油三酯混合物通过氧化裂解植物油中存在的不饱和羧酸中的双键来获得。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化裂解通过一种或多种选自过氧化物和O₂或含有O₂的混合物的氧化剂来进行。

5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述含有至少一种二羧酸的甘油三酯通过以下步骤由含有不饱和羧酸的甘油三酯的植物油来制备：

a)使所述不饱和羧酸的甘油三酯与氧化性化合物在能够催化氧化烯烃双键的反应的催化剂的存在下反应以获得含有邻二醇的中间体化合物；

b)使所述中间体化合物与氧或含有氧的气态混合物和能够催化将邻二醇氧化成羧基的反应的催化剂反应以获得(i)饱和单羧酸和(ii)含有饱和二羧酸的甘油三酯；

c)从含有饱和二羧酸的甘油三酯(ii)中分离该饱和单羧酸(i)。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤1)以单阶段并且在作为催化剂的强酸的存在下进行。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述强酸选自硫酸、盐酸、高氯酸、烷基磺酸、芳基磺酸、磺酸树脂或蒙脱石类型的酸性土。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中使用弱酸以催化第一阶段中的酯化反应并使用强碱以催化第二阶段中的酯交换反应，由此进行步骤1)。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述弱酸选自磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或弱酸性蒙脱石，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤1中酯化和酯交换反应的温度为80至200℃。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脂族醇是直链或支链C₁-C₁₀一元醇。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述脂族醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述脂族醇是正丁醇。

14.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤1)中存在于所述甘油三酯中的所述二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或十五烷二酸的至少一种。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述二羧酸包含壬二酸。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸的脂族二酯包括壬二酸二丁酯。