ES2710799T3 - Procedimiento para la síntesis de ésteres dialquílicos alifáticos a partir de aceites vegetales - Google Patents

Procedimiento para la síntesis de ésteres dialquílicos alifáticos a partir de aceites vegetales Download PDF

Info

Publication number
ES2710799T3
ES2710799T3 ES15712542T ES15712542T ES2710799T3 ES 2710799 T3 ES2710799 T3 ES 2710799T3 ES 15712542 T ES15712542 T ES 15712542T ES 15712542 T ES15712542 T ES 15712542T ES 2710799 T3 ES2710799 T3 ES 2710799T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
triglycerides
acids
process according
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15712542T
Other languages
English (en)
Inventor
Catia Bastioli
Luigi Capuzzi
Francesca Digioia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novamont SpA
Original Assignee
Novamont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont SpA filed Critical Novamont SpA
Application granted granted Critical
Publication of ES2710799T3 publication Critical patent/ES2710799T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Procedimiento para preparar ésteres dialquílicos alifáticos de ácidos dicarboxílicos saturados a partir de una mezcla de triglicéridos que contiene - al menos un triglicérido de al menos un ácido dicarboxílico saturado y - al menos un 65 % de glicéridos de la fórmula Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz, medido por análisis por HPLC-MS en donde Rx, Ry, Rz se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, residuos de ácido monocarboxílico C6-C24 y residuos de ácido dicarboxílico C6-C24, y en donde al menos uno de Rx, Ry, Rz es un residuo de ácido dicarboxílico C6-C24, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: 1) hacer reaccionar con un alcohol alifático dicha mezcla de triglicéridos, en presencia de uno o más catalizadores capaces de catalizar las reacciones de esterificación y/o transesterificación; 2) separar los ésteres dialquílicos alifáticos de ácidos dicarboxílicos saturados de la mezcla de reacción obtenida al final de la etapa 1).

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la smtesis de esteres dialqmlicos alifaticos a partir de aceites vegetales
Esta invencion se refiere a un procedimiento para obtener esteres dialqmlicos alifaticos saturados que comprende la etapa 1) de hacer reaccionar una mezcla de trigliceridos que contiene al menos un triglicerido de al menos un acido dicarboxflico saturado con un alcohol alifatico en presencia de uno o mas catalizadores capaces de catalizar las reacciones de esterificacion y transesterificacion, y la etapa 2) de separar los esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos de la mezcla de reaccion obtenida al final de la etapa 1), en donde el procedimiento se define en las reivindicaciones.
El procedimiento segun esta invencion hace posible obtener derivados de acidos dicarboxflicos saturados altamente puros a partir de aceites vegetales, que se pueden usar ventajosamente para la polimerizacion, de manera simple y economica.
Las solicitudes de patentes WO 2008/138892 y WO 2011/080296 describen procedimientos por lotes y procedimientos continuos para obtener acidos dicarboxflicos, en particular acido azelaico, a partir de aceites vegetales. En estos procedimientos, una vez que han sido separados los acidos monocarboxflicos obtenidos por la escision oxidativa de los dobles enlaces, los trigliceridos que contienen acido azelaico se someten a hidrolisis y tratamientos subsiguientes para separar el acido azelaico de la glicerina y los acidos monocarboxflicos saturados de cadena larga inicialmente presentes. en los trigliceridos que se liberan durante la reaccion de hidrolisis.
El documento WO 2008/138892 describe una serie de extracciones con agua caliente para separar el acido azelaico y la glicerina de los acidos monocarboxflicos saturados, seguido por la cristalizacion del acido enfriando la solucion acuosa. En el documento WO 2011/080296, la glicerina se separa por centrifugacion de la fase acuosa y, posteriormente, la fase organica que contiene acido azelaico se somete a una evaporacion en pelfcula fina y destilacion en una columna para separar el acido azelaico de los acidos monocarboxflicos saturados.
Sin embargo, el primer procedimiento tiene la desventaja de que requiere cantidades muy grandes de agua para la extraccion de acido azelaico, cuya solubilidad no despreciable en el agua, incluso a temperatura ambiente, ayuda a reducir el rendimiento de la recuperacion del producto; el segundo procedimiento requiere operaciones complejas y costosas para purificar el acido azelaico de los acidos monocarboxflicos saturados de cadena larga, tales como los acidos palmttico y estearico, que interfieren, en caso de que se utilizara en reacciones de polimerizacion.
Los procedimientos de esterificacion de mezclas de trigliceridos que contienen trigliceridos de acidos dicarboxflicos estan descritos para preparar estructuras oligomericas en las solicitudes de patentes WO 2012/085012 y WO 2013/189915. Se obtienen en esos procedimientos cantidades limitadas de esteres alqmlicos como subproductos. En cambio, con el procedimiento segun esta invencion, es posible obtener derivados de acido dicarboxflico tales como esteres dialqmlicos alifaticos a partir de aceites vegetales con altos rendimientos y con alta pureza, y estos se pueden usar facilmente para reacciones de polimerizacion.
Estos esteres dialqmlicos alifaticos se separan facilmente de la glicerina y de los monoesteres de acidos de cadena larga, lo que simplifica notablemente las operaciones de separacion de los productos. Esto tambien hace posible recuperar altas concentraciones de glicerina obtenida como un subproducto.
Esta invencion se refiere en particular a un procedimiento para la produccion de esteres dialqmlicos alifaticos en el cual los trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos se someten a una reaccion que esterifica los grupos carboxilo libres y a una reaccion que transesterifica los grupos carboxilo unidos al glicerol. Dependiendo de los catalizadores seleccionados, es posible que estas reacciones se realicen de forma simultanea o por separado en dos fases sucesivas.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo del procedimiento segun la invencion.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo de una realizacion preferida del procedimiento segun la invencion que incluye tres etapas preliminares para obtener trigliceridos que contienen al menos un acido dicarboxflico (etapas a), b), c)).
Es objeto de la presente invencion un procedimiento para preparar esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos saturados a partir de una mezcla de trigliceridos que contiene
- al menos un triglicerido de al menos un acido dicarboxflico saturado y
- al menos un 65 % de gliceridos de la formula Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz ,
en donde Rx, Ry, Rz se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, residuos de acido monocarboxflico C6-C24 y residuos de acido dicarboxflico C6-C24, y en donde al menos uno de Rx, Ry, Rz es un residuo de acido dicarboxflico C6-C24,
que comprende las etapas de:
1) hacer reaccionar con un alcohol alifatico dicha mezcla de trigliceridos, en presencia de uno o mas catalizadores capaces de catalizar las reacciones de esterificacion y/o transesterificacion;
2) separar los esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos saturados de la mezcla de reaccion obtenida al final de la etapa 1).
El contenido en porcentaje de los gliceridos mencionados anteriormente se entiende como el % del area medida por analisis de HPLC-MS operando en modo de gradiente con ionizacion ESI (+/-), utilizando un espectrometro de masas equipado con una columna Kinetex Phenomenex 2,6 pm C8 100 A l0o x 2,1 mm a 40 °C y detector PDA, con acido formico al 1 % (A) y CH3CN (B) como disolvente y el siguiente gradiente: 0 min (A/B = 80/20), 2 min (A/B = 80/20), 40 min (A/B = 5/95), 50 min (A/B = 5/95), 55 min (A/B = 80/20); caudal 0,5 ml/min; barrido completo 100-2000 Da.
La mezcla de reaccion obtenida al final de la etapa 1) contiene glicerina, esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos y posiblemente esteres alifaticos de acidos monocarboxflicos presentes en los trigliceridos de partida. La etapa 2) esta destinada a separar dichos esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos de la glicerina y de dichos esteres alifaticos de acidos monocarboxflicos.
La composicion peculiar de la mezcla de trigliceridos de partida permite proporcionar los esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos saturados separados con rendimientos particularmente altos. De manera ventajosa, dicho rendimiento es igual o superior al 60 % en peso con respecto al contenido teorico de acido dicarboxflico de la mezcla de trigliceridos de la etapa 1). Mas ventajosamente, dicho rendimiento es igual o superior al 70 % en peso.
El al menos un triglicerido de al menos un acido dicarboxflico que se somete a las reacciones de esterificacion y transesterificacion de la etapa 1) de este procedimiento es un triglicerido en el que uno o mas de los oxfgenos de los grupos hidroxilo del residuo de glicerol estan unidos a un residuo de acido dicarboxflico alifatico.
Cuando una molecula de triglicerido contiene dos o tres residuos de acido dicarboxflico, estos residuos de acido dicarboxflico pueden ser iguales o diferentes.
Dichos acidos dicarboxflicos son saturados y son preferiblemente del tipo alfa-omega.
En la etapa 1) del procedimiento, se hace que los trigliceridos de al menos un acido dicarboxflico reaccionen con uno o mas alcoholes alifaticos.
Son ejemplos tfpicos de alcoholes alifaticos los monoalcoholes C1 -C10 de cadena lineal o ramificada. Son preferidos los alcoholes C-i-Cs y son aun mas preferidos los alcoholes C1 -C4. De manera ventajosa se utilizan alcoholes primarios. Son ejemplos de alcoholes preferidos metanol, etanol, n-propanol y n-butanol. Mas preferiblemente se utiliza n-butanol.
Las reacciones de esterificacion y transesterificacion realizadas en el curso de la etapa 1) de este procedimiento se pueden realizar simultaneamente en una sola fase o en dos fases sucesivas.
Cuando la reaccion de esterificacion de los grupos acidos libres y la reaccion de transesterificacion de los grupos acidos unidos al glicerol se realizan simultaneamente, se utiliza un acido fuerte como catalizador para la etapa 1). Para los fines de esta invencion, el acido fuerte se selecciona preferiblemente entre acido clortndrico, acido sulfurico, acido perclorico, acido bromhfdrico, acido yodhfdrico, acido mtrico, acidos alquilsulfonicos, acidos arilsulfonicos, resinas sulfonicas o tierras acidas tales como montmorillonitas del tipo KSF, y los acidos inorganicos u organicos de Bronsted que tienen una constante de disociacion Ka > 55 (pKa < -1,74) a 25 °C. El catalizador se selecciona mas preferiblemente entre acido clortndrico, acido sulfurico, acido perclorico, acido bromhndrico, acido yodhndrico, acido nftrico, acidos alquilsulfonicos, acidos arilsulfonicos, resinas sulfonicas o tierras acidas tales como montmorillonitas del tipo KSF.
La cantidad de catalizador puede variar dependiendo del tipo de acido preseleccionado y, en general, comprende entre 0,1 y 5 % en peso con respecto a la mezcla que se tiene que esterificar.
La reaccion simultanea de esterificacion y transesterificacion se realiza utilizando un exceso de alcohol alifatico con respecto a los grupos carboxflicos presentes en la mezcla a una temperatura interna preferiblemente comprendida entre 80 °C y la temperatura de reflujo del alcohol en la mezcla de reaccion, que normalmente es hasta un maximo de 200 °C, y eliminando el agua que se forma en el curso de la esterificacion.
Los expertos en la tecnica seran capaces de identificar las condiciones de temperatura adecuadas en funcion de la cantidad y el tipo de alcohol presente. En el caso de n-butanol, se usa una temperatura entre 80 y 160 °C, preferiblemente entre 120 °C y 150 °C.
Una vez completa la reaccion, el exceso de alcohol se separa por destilacion a vado a una temperature preferiblemente entre 50-100 °C.
Cuando la reaccion para la esterificacion de los grupos acidos libres se realiza por separado con respecto a la reaccion para la transesterificacion de los grupos acidos unidos al glicerol, es necesario utilizar un acido debil como catalizador para la primera fase en la etapa 1) (es decir, la reaccion de esterificacion de los grupos acidos libres). Para los fines de esta invencion, el acido debil es diferente de los acidos fuertes y se selecciona preferiblemente entre acido fosforico, acido tungstico, acido molfbdico, acido fosfotungstico, montmorillonitas debilmente acidas (por ejemplo del tipo K-10) y acidos organicos o inorganicos de Bronsted que tienen una constante o constantes de disociacion Ka < 1 * l0 -2 (pKa >2) a 25 °C.
Preferiblemente, el catalizador de esterificacion se selecciona entre acido fosforico, acido tungstico, acido molfbdico, acido fosfotungstico o montmorillonitas debilmente acidas (por ejemplo del tipo K-10).
La cantidad de catalizador puede variar dependiendo del tipo de acido preseleccionado y, en general, se encuentra entre el 0,1 y el 5 % en peso con respecto a la mezcla que se tiene que esterificar.
La reaccion de esterificacion se realiza utilizando una cantidad de alcohol alifatico que es suficiente para esterificar los grupos carboxflicos libres presentes en la mezcla a una temperatura que normalmente corresponde a la del punto de ebullicion del alcohol, preferiblemente entre 80 y 200 °C, y eliminando el agua que se forma en el curso de la reaccion.
Al finalizar la conversion, se ajusta la temperatura a un valor por debajo del punto de ebullicion del alcohol, se anade una base fuerte junto con exceso de alcohol o, en cualquier caso, una cantidad suficiente para transesterificar con la glicerina, y se ajusta la temperatura a la temperatura de reflujo de la mezcla durante el tiempo necesario para completar la reaccion (segunda subfase en la etapa 1).
La base fuerte utilizada como catalizador para la segunda subfase en la etapa 1) (es decir, la transesterificacion de los grupos acidos unidos al glicerol) se selecciona preferiblemente del grupo que comprende hidroxidos alcalinos (hidroxido de sodio, hidroxido de potasio) y alcoxidos alcalinos (metilato de sodio, t-butilato de potasio).
La cantidad de base puede depender del tipo seleccionado y debe estar en cantidad suficiente para neutralizar el catalizador acido utilizado durante la etapa de esterificacion y catalizar la posterior transesterificacion; en general, esta se encuentra entre el 0,2 y el 10 % en peso con respecto a la mezcla que se tiene que esterificar.
Una vez completa la reaccion, el exceso de alcohol se separa por destilacion a vado a una temperatura preferiblemente entre 50 y 100 °C.
La separacion de la glicerina en la etapa 2) del procedimiento segun la invencion puede tener lugar de diferentes maneras dependiendo de como se realiza la etapa 1).
En el primer caso (es decir, etapa 1 realizada en una sola fase), una vez que el alcohol en exceso ha sido separado por destilacion, la mayor parte de la glicerina se separa de la fase oleosa que contiene la mezcla de esteres alifaticos como resultado del enfriamiento a temperatura ambiente y se recupera, por ejemplo, por sedimentacion. La fase oleosa se lava con agua para reducir la acidez y eliminar la glicerina restante, y despues de neutralizacion y concentracion del agua, se puede recuperar y reunircon la obtenida previamente.
En el segundo caso (es decir, etapa 1 realizada en dos fases), el residuo de destilacion se lava normalmente con agua para recuperar la glicerina y se deshidrata.
En cualquier caso, una vez que la glicerina se ha separado, la mezcla de reaccion restante contiene principalmente diesteres alifaticos de acidos dicarboxflicos.
Dependiendo de la composicion del material de partida, la mezcla de reaccion tambien puede contener esteres de acido monocarboxflico formados despues de la reaccion de transesterificacion, ademas de un residuo de reaccion que contiene oligomeros.
Los diesteres de acido dicarboxflico se separan por lo tanto de dichos monoesteres de acido monocarboxflico, de manera ventajosa por destilacion en condiciones de alto vado.
Los diesteres obtenidos al final de la etapa 2) son particularmente adecuados para uso en polimerizacion.
Si se usan en la polimerizacion, dichos diesteres pueden ser sometidos ventajosamente a tratamientos de transesterificacion preliminar con dioles, por ejemplo con butanodiol.
El material de partida adecuado para este procedimiento es una mezcla de trigliceridos que comprende uno o mas trigliceridos que contienen al menos un acido dicarboxflico, que puede ser el mismo o diferente. Dicha mezcla de trigliceridos comprende tambien al menos 65 %, preferiblemente al menos 70 %, mas preferiblemente al menos 75 %, aun mas preferiblemente al menos 80 % de gliceridos de la formula Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz , en donde Rx, Ry, Rz se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, residuos de acido monocarbox^lico C6-C24 y residuos de acido dicarboxflico C6-C24, y en donde al menos uno, preferiblemente al menos dos de Rx, Ry, Rz son residuos de acido dicarboxflico C6 -C24.
Por acidos dicarbox^licos C6-C24 se entienden diacidos alifaticos, preferiblemente del tipo alfa-omega. El acido suberico, acido azelaico, acido brasflico y sus mezclas son particularmente preferidos.
Por acidos monocarboxflicos C6-C24 se entienden monoacidos alifaticos que pueden ser saturados o insaturados y sustituidos o insustituidos.
Los acidos monocarboxflicos insustituidos preferidos son monoacidos que tienen una longitud de cadena de C9-24; son particularmente preferidos los acidos palmttico, estearico, oleico, araqmdico, behenico y lignocerico.
Cuando estan presentes residuos de acido monocarboxflico sustituido, se prefieren acidos monocarboxflicos de cadena larga que tienen uno o mas grupos cetona y/o grupos hidroxilo en posiciones no terminales, y entre estos son particularmente preferidos los hidroxiacidos C12-C24 que contienen al menos un grupo hidroxilo secundario. Son ejemplos de acidos monocarboxflicos sustituidos que pueden estar presentes el acido 9-hidroxiestearico, el acido 9-cetoestearico, el acido 10-cetoestearico, el acido 10-hidroxiestearico, el acido dihidroxipalmttico, el acido dihidroxiestearico, el acido dihidroxioleico, el acido dihidroxiaraqmdico y el acido dihidroxibehenico.
El contenido de gliceridos con residuos de acido carboxflico que llevan grupos ceto es preferiblemente inferior al 10 % (area por HPLC-MS). Segun una realizacion preferida, dicha mezcla comprende menos del 5 % de gliceridos con residuos de acido carboxflico que llevan grupos ceto.
El peso molecular promedio en numero (Mn) de dicha mezcla de trigliceridos es ventajosamente inferior a 400 Da cuando se mide por analisis GPC despues de calibracion con estandar de poliestireno.
Dichos trigliceridos que contienen al menos un acido dicarboxflico se pueden obtener ventajosamente a partir de aceites vegetales que contienen acidos carboxflicos insaturados utilizando medios conocidos. Un ejemplo son las reacciones oxidativas que escinden los dobles enlaces presentes en los acidos carboxflicos insaturados. Estas reacciones se pueden realizar utilizando uno o mas agentes oxidantes tales como, por ejemplo, peroxidos inorganicos y organicos, peracidos, acido mtrico, permanganatos, peryodatos, O2 , O3 o mezclas de gases que los contienen.
En particular, las mezclas de trigliceridos obtenidas por procedimientos de escision oxidativa de aceites vegetales utilizando peroxidos, tales como el peroxido de hidrogeno, y O2 o mezclas que contienen O2 se usan ventajosamente como material de partida para este procedimiento. Son ejemplos preferidos los procedimientos descritos en las solicitudes WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849 A1.
Son particularmente preferidas las mezclas de trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos obtenidas despues de la etapa c) de separacion de acidos monocarboxflicos saturados por medio de los procedimientos descritos en las solicitudes WO 2008/138892 y WO 2011/080296.
Segun una realizacion preferida, los trigliceridos que contienen al menos un acido dicarboxflico saturado segun esta invencion se preparan a partir de aceites vegetales que contienen trigliceridos de acidos carboxflicos insaturados por medio de un procedimiento que comprende las etapas de:
a) hacer que los trigliceridos de acidos carboxflicos insaturados reaccionen con un compuesto oxidante en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reaccion de oxidacion del doble enlace olefrnico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles vecinales;
b) hacer que dicho compuesto intermedio reaccione con el oxfgeno, o con una mezcla gaseosa que contiene oxfgeno, y un catalizador capaz de catalizar la reaccion de oxidacion de los dioles vecinales a grupos carboxilo para obtener (i) acidos monocarboxflicos saturados y (ii) trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos saturados;
c) separar los acidos monocarboxflicos saturados (i) de los trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos saturados (ii).
Por aceites vegetales que contienen acidos carboxflicos insaturados se entiende o bien el producto de prensado sin modificar o bien un aceite que ha sufrido modificaciones qrnmicas o qrnmicas y ffsicas, tales como por ejemplo tratamientos de purificacion o enriquecimiento por enzimas. Son ejemplos de aceites vegetales: aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cardo, aceite de cartamo, aceite de cacahuete, aceite de mafz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de semilla de cufea, aceites de Brassicaceae tales como Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), aceite de lesquerella y otros aceites que tienen un alto contenido de acidos monoinsaturados. El uso de aceite de girasol, aceite de cardo y aceites de Brassicaceae es particularmente preferido. Aun es mas preferido el uso de aceite de girasol y aceite de cardo que tienen un alto contenido de acido oleico y aceites de Brassicaceae que tienen un alto contenido de acido erucico.
Los trigliceridos pueden contener acidos carbox^licos tanto monoinsaturados como poliinsaturados. Son ejemplos de acidos carboxflicos insaturados: acido 9-tetradecenoico (miristoleico), acido 9-hexadecenoico (palmitoleico), acido 9-octadecenoico (oleico), acido 12-hidroxi-9-octadecenoico (ricinoleico), acido 9-eicosenoico (gadoleico), acido 13-docosenoico (erucico), acido 15-tetracosenoico (nervonico), acido 9,12-octadecadienoico (linoleico) y acido 9,12,15-octadecatrienoico (linolenico).
Los acidos carboxflicos monoinsaturados son particularmente preferidos. El uso de acido oleico y acido erucico es particularmente ventajoso en el procedimiento segun la invencion.
Como se ha mencionado, los trigliceridos de partida normalmente contienen tambien acidos monocarboxflicos saturados que permanecen unidos a la glicerina junto con los acidos dicarboxflicos (ii) al final de la etapa c). En general, los trigliceridos presentes en los aceites de partida contienen acidos monocarboxflicos saturados de cadena media-larga, es decir, aquellos con una longitud de cadena de C5 o mas. Los aceites utilizados preferiblemente pueden contener trigliceridos de acidos monocarboxflicos saturados de cadena larga, es decir, los de C12 o mas, preferiblemente C14-C24.
En una forma del procedimiento para preparar trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos saturados segun la invencion, el catalizador no se elimina al final de la etapa a).
En una forma preferida, la etapa b) se realiza sin la adicion de agua aparte de aquella en la que se disuelve el catalizador. Ventajosamente, dicha etapa b) comprende una fase acuosa y una fase organica con una relacion agua/diol inferior a 1:3.
La sustancia oxidante utilizada para realizar la etapa a) es preferiblemente una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno que tiene concentraciones entre 30 y 80 %, preferiblemente entre 40 y 70 % y aun mas preferiblemente entre 49 y 65 %.
En la etapa b) el diol resultante de la etapa a) se hace reaccionar con oxfgeno o con una mezcla gaseosa que contiene oxfgeno. El uso de aire es particularmente ventajoso. Tambien se puede utilizar aire enriquecido con oxfgeno.
El catalizador en la etapa a) pertenece al grupo de elementos de transicion. Se utilizan ventajosamente Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr y sus acidos, sales alcalinas y complejos, como catalizadores en fase homogenea o heterogenea, posiblemente en forma soportada o nanoestructurada. El uso de acido tungstico o acido fosfotungstico es particularmente preferido. Este catalizador esta presente en cantidades entre 0,03 % y 3 % en moles, preferiblemente entre 0,05 % y 1,8 % en moles y aun mas preferiblemente entre 0,06 % y 1,5 % en moles con respecto a los moles totales de compuestos insaturados. En una forma preferida del procedimiento, el catalizador se puede anadir en la forma de una solucion en un disolvente no organico.
En lo que respecta al catalizador para la etapa b), este pertenece al grupo de elementos de transicion. Se utilizan ventajosamente Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V y W y sus acidos, sales alcalinas y complejos, como catalizadores en fase homogenea o heterogenea, posiblemente en forma soportada o nanoestructurada. Es particularmente preferido el uso de sales de cobalto, tales como por ejemplo acetato, cloruro, sulfato, bromuro y nitrato, utilizadas en cantidades entre 0,05 % y 3 % en moles, preferiblemente entre 0,1 % y 2 % en moles y aun mas preferiblemente entre 0,3 % y 1,5 %. en moles con respecto al diol producido durante la etapa a). El uso de acetato de cobalto y cloruro de cobalto es particularmente preferido.
Se puede anadir un acido inorganico al catalizador en la etapa b). Son ejemplos de acidos inorganicos, acido fosforico, acido sulfurico, acido clortudrico, acido perclorico y sus mezclas.
Se puede anadir una pequena cantidad del compuesto intermedio obtenido al final de la etapa a) cuando se inicia la etapa a), dado que los dioles presentes fomentan la activacion de la reaccion. Este compuesto intermedio se puede anadir en una cantidad < 5 %, preferiblemente < 3 % en peso con respecto al aceite de partida.
Ventajosamente, se hace que el nitrogeno o el aire circulen durante la etapa a) para eliminar parte del agua producida en el proceso. De esta manera se evita la dilucion excesiva de H2O2. Una alternativa a la corriente de estos gases es la evaporacion al vacfo.
La temperatura de reaccion para la etapa a) y la etapa b) esta ventajosamente entre 45 y 95 °C, preferiblemente entre 50 y 90 °C.
La temperatura de reaccion en la etapa a) esta ventajosamente entre 55 y 80 °C.
La temperatura de reaccion en la etapa b) esta ventajosamente entre 55 y 90 °C, aun mas ventajosamente entre 60 y 70 °C.
De manera ventajosa, el tiempo medio de permanencia en el reactor para realizartanto la etapa a) como la etapa b) esta entre 2 y 8 horas.
En una forma preferida del procedimiento, el producto intermedio que resulta de la etapa a) se anade directamente al reactor en el que se lleva a cabo la etapa b).
La etapa a) se lleva a cabo preferiblemente a presion atmosferica o bajo ligero vado.
La etapa b) se lleva a cabo preferiblemente con aire a una presion < 50 atm, preferiblemente < 25 atm.
Ventajosamente, la fase acuosa se separa de la fase organica al final de la etapa b). La fase acuosa contiene los catalizadores para las etapas a) y b) que se pueden recuperar y opcionalmente reciclar como catalizadores para la etapa b). La fase organica es un aceite transparente que comprende una mezcla que comprende sustancialmente (i) acidos monocarboxfticos saturados libres formados por el procedimiento de escision oxidativa, y (ii) trigliceridos que contienen acidos dicarboxfticos saturados, acidos monocarboxfticos saturados presentes en la mezcla de partida, y posiblemente acidos dihidroxicarboxfticos (dioles vecinales) formados al final de la etapa a) y que no se han convertido en el curso de la etapa b).
En una forma preferida del procedimiento en la que se usa como material de partida aceite con un alto contenido en acido oleico, la fase organica comprende sustancialmente acido pelargonico y trigliceridos de los acidos azelaico, palmftico, estearico y dihidroxiestearico.
En otra forma preferida del procedimiento en la que se usan como material de partida aceites que tienen un alto contenido de acido erucico, la fase organica comprende sustancialmente acido pelargonico y trigliceridos de los acidos azelaico, brasftico, palmftico, estearico, dihidroxiestearico y dihidroxibehenico.
En la etapa c) del procedimiento para preparar trigliceridos que contienen acidos dicarboxfticos, la fase organica obtenida como producto de la escision oxidativa se anade a un equipo adecuado para separar los acidos monocarboxfticos de cadena C5-C10 libres (i) de la mezcla de reaccion que comprende trigliceridos que contienen acidos dicarboxfticos (ii). La separacion se realiza de manera ventajosa por medio de procedimientos de destilacion. Se prefieren todos los procedimientos de destilacion que no den lugar a un fuerte estres termico sobre la mezcla de productos obtenidos durante la etapa b), tales como por ejemplo la destilacion con flujo de vapor o en evaporadores en peftcula fina. Ventajosamente, la mezcla evaporada de acidos monocarboxfticos se puede someter ademas a destilacion para obtener acidos monocarboxfticos C5-C10 que tienen un mayor grado de pureza.
En una forma preferida del procedimiento, los acidos monocarboxfticos se separan de la mezcla que contiene los trigliceridos mediante el uso de un evaporador en peftcula fina.
Un aspecto ventajoso del procedimiento segun esta invencion reside en el hecho de que el residuo de destilacion obtenido al final de la etapa 2 ) es un producto de alto valor que se puede usar directamente en composiciones de elastomeros, por ejemplo para la produccion de neumaticos. Ventajosamente, este residuo encuentra uso en composiciones de elastomeros como un aceite extensor.
Dependiendo del tipo de aceites vegetales utilizados para la preparacion de trigliceridos que contienen acidos dicarboxfticos, se pueden obtener diesteres de diferentes acidos dicarboxfticos C2-C24, tales como por ejemplo: acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodicarboxftico, acido dodecanodicarboxftico, acido brasftico, acido tetradecanodicarboxftico o acido pentadecanodicarboxftico. El acido suberico, el acido azelaico, el acido brasftico y sus mezclas son particularmente adecuados para los fines de esta invencion.
En una forma preferida del procedimiento segun la invencion, se obtiene principalmente azelato de dibutilo a partir de trigliceridos esterificantes que contienen acidos dicarboxfticos preparados por escision oxidativa de aceites que tienen un alto contenido oleico con butanol.
El procedimiento segun esta invencion se puede realizar en modo de lotes o en modo continuo. Preferiblemente el procedimiento se lleva a cabo en modo continuo.
El procedimiento segun la invencion se describira ahora en base a ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 (esterificacion y transesterificacion en dos fases)
Se utilizo como material de partida una mezcla que comprende principalmente trigliceridos con un contenido en acido azelaico de 47 % en peso obtenida como un residuo de destilacion despues de la etapa c) del procedimiento de escision oxidativa descrito en el Ejemplo 1 del documento WO2008/138892 (denominado "triglicerido acido"). El analisis por HPLC-MS de la mezcla revelo la presencia de 94 % de gliceridos de la formula Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz, segun la invencion, en donde al menos uno de Rx, Ry y/o Rz es acido azelaico. La viscosidad cinematica de la mezcla de trigliceridos a 100 °C fue de 86,8 cSt.
Etapa 1)
Se colocaron en un matraz de 1000 ml con un agitador mecanico, un termometro y un dispositivo Marcusson para la recogida del agua, los siguientes materiales:
- 300 g de triglicerido acido
- 1 g de H3PO4 al 85 %
- 50 g de n-butanol.
Se calento el matraz a reflujo (temperature interna 160 °C); el agua que se formo a partir de la condensacion se elimino por destilacion, anadiendo gradualmente otros 100 g de alcohol para compensar el eliminado del equilibrio de la reaccion, de manera que la temperatura de la mezcla se mantuviera a unos 160 °C.
Esto se continuo durante 8 horas hasta que ceso la formacion de agua.
Se elevo la temperatura a 120 °C y se anadieron al matraz los siguientes materiales:
- 7 g de t-butilato de potasio,
- 150 g de butanol
y se mantuvo a reflujo durante 4 horas.
Etapa 2)
Al final, el exceso de butanol se elimino por destilacion a presion reducida, el residuo se lavo varias veces con agua para recuperar la glicerina, se deshidrato y se destilo a vado a 1 mm Hg [aproximadamente 133 Pa] a 270 °C en un aparato de destilacion.
Se obtuvieron 250 g de destilado y 120 g de residuo (que corresponden a una relacion de destilado a residuo de 68/32).
El rendimiento de azelato de dibutilo calculado sobre el contenido del destilado fue del 72 %.
Se obtuvo un producto de grado polimerico mediante destilacion en una columna de 20 platos.
Ejemplo 2 (esterificacion y transesterificacion en una unica fase)
Etapa 1)
Se colocaron en un matraz de 1000 ml con un agitador mecanico, un termometro y un dispositivo Marcusson para recoger el agua, los siguientes materiales:
- 300 g de triglicerido acido obtenido como se describe en el Ejemplo 1,
- 1,5 g de H2SO4 al 96%,
- 200 g de n-butanol.
Se calento la mezcla a una temperatura interna de 135 °C, separando por destilacion el agua que se formo a partir de la condensacion. La reaccion se detuvo despues de 2,5 horas cuando el agua dejo de producirse.
Etapa 2)
El exceso de butanol se separo por evaporacion a vado, calentando a aproximadamente 70 °C en un aparato de destilacion; al final de esto, la masa de reaccion se vertio en un embudo de separacion, y se dejo separar la glicerina a temperatura ambiente.
Se separo la glicerina y se lavo la fase oleosa con agua hasta pH neutro.
Se deshidrato la fase organica a vado y despues se destilo bajo un vado de 1 mm Hg hasta que alcanzo los 270 °C en el aparato de destilacion.
Se obtuvieron 290 g de destilado y 125 g de residuo (que corresponde a una relacion de destilado a residuo de 70/30).
El rendimiento de azelato de dibutilo calculado sobre el contenido del destilado fue del 80 %.
Ejemplo 3 (esterificacion y transesterificacion en una unica fase)
Etapa 1)
Se colocaron en un matraz de 1000 ml con un agitador mecanico, un termometro y un dispositivo Marcusson para la recogida del agua, los siguientes materiales:
- 200 g de triglicerido acido obtenido como se describe en el Ejemplo 1,
- 1,0 g de H2SO4 al 96%,
- 370 g de n-butanol.
Se calento la mezcla a una temperatura interna de 135 °C, separando por destilacion el agua que se formo a partir de la condensacion. La reaccion se detuvo despues de 6 horas cuando el agua dejo de producirse.
Etapa 2)
El exceso de butanol se separo por evaporacion a vado, calentando a aproximadamente 80 °C en un aparato de destilacion; al finalizar, se vertio la masa de reaccion en un embudo de separacion, y se dejo separar la glicerina a temperatura ambiente.
Se separo la glicerina y la fase oleosa se lavo con agua hasta pH neutro.
Se deshidrato la fase organica a vado y despues se destilo bajo un vado de 1 mm Hg hasta que alcanzo los 270 °C en el aparato de destilacion.
Se obtuvieron 195 g de destilado y 76 g de residuo (que corresponde a una relacion de destilado a residuo de 72/28).
El rendimiento de azelato de dibutilo calculado sobre el contenido del destilado en comparacion con el contenido de trigliceridos de partida fue del 84 %.
Ejemplo 4 (esterificacion y transesterificacion en una unica fase)
Etapa 1)
Una solucion que comprende:
- 200 g de triglicerido acido obtenido como se describe en el Ejemplo 1
- 370 g de n-butanol
se alimento por medio de una bomba peristaltica al fondo de un reactor cilmdrico con una camisa calentada a 115 °C y se lleno con 100 ml de resina sulfonica Amberlyst 36; en la parte superior de la columna, un cabezal de destilacion recogio la mezcla azeotropica de agua/butanol, mientras que el lfquido volvfa a circular a traves de la bomba.
Se continuo la circulacion hasta que dejo de producirse agua (aproximadamente 4 horas).
Etapa 2)
El exceso de butanol se separo por evaporacion a vado, y el residuo se trato como se ha descrito en el ejemplo anterior.
Se obtuvo un rendimiento de azelato de dibutilo del 85 % al final de la destilacion.
Ejemplo comparativo
Se reprodujo el ejemplo 1 de la solicitud de patente WO 2012/085012. El analisis por HPLC-MS de la mezcla de trigliceridos despues de evaporacion de los acidos carboxflicos libres en un evaporador en pelfcula fina revelo la presencia de 43 % (area) de gliceridos de la formula Rx-Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz, segun la invencion, en donde al menos uno de Rx, Ry y/o Rz es acido azelaico. La viscosidad cinematica a 100 °C de la mezcla resultante de trigliceridos fue de 692 cSt.
Se realizo una esterificacion con alcohol butflico catalizada por acido sulfurico y la evaporacion de los esteres butflicos volatiles permitio obtener una relacion de destilado a residuo de solo 50/50.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos saturados a partir de una mezcla de trigliceridos que contiene
- al menos un triglicerido de al menos un acido dicarbox^lico saturado y
- al menos un 65 % de gliceridos de la formula Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz, medido por analisis por HPLC-MS en donde Rx, Ry, Rz se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, residuos de acido monocarboxflico C6-C24 y residuos de acido dicarbox^lico C6-C24, y en donde al menos uno de Rx, Ry, Rz es un residuo de acido dicarboxflico C6-C24,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
1) hacer reaccionar con un alcohol alifatico dicha mezcla de trigliceridos, en presencia de uno o mas catalizadores capaces de catalizar las reacciones de esterificacion y/o transesterificacion;
2) separar los esteres dialqmlicos alifaticos de acidos dicarboxflicos saturados de la mezcla de reaccion obtenida al final de la etapa 1).
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicha mezcla de trigliceridos se obtiene a partir de aceites vegetales que contienen acidos carboxflicos insaturados.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que dicha mezcla de trigliceridos se obtiene por escision oxidativa de los dobles enlaces en los acidos carboxflicos insaturados presentes en los aceites vegetales.
4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que la escision oxidativa se lleva a cabo a traves de uno o mas agentes oxidantes seleccionados de peroxidos y O2 o mezclas que contienen O2.
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en el que dichos trigliceridos que contienen al menos un acido dicarboxflico se preparan a partir de aceites vegetales que contienen trigliceridos de acidos carboxflicos insaturados, por medio de las etapas de:
a) hacer que los trigliceridos de acidos carboxflicos insaturados reaccionen con un compuesto oxidante en presencia de un catalizador capaz de catalizar la reaccion de oxidacion del doble enlace olefrnico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles vecinales;
b) hacer que dicho compuesto intermedio reaccione con el oxfgeno, o con una mezcla gaseosa que contiene oxfgeno, con un catalizador capaz de catalizar la reaccion de oxidacion de los dioles vecinales a grupos carboxilo para obtener (i) acidos monocarboxflicos saturados y (ii) trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos saturados;
c) separar los acidos monocarboxflicos saturados (i) de los trigliceridos que contienen acidos dicarboxflicos saturados (ii).
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la etapa 1) se realiza en una sola fase y en presencia de un acido fuerte como catalizador.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que el acido fuerte se selecciona de acido sulfurico, acido clorhudrico, acido perclorico, acidos alquilsulfonicos, acidos arilsulfonicos, resinas sulfonicas o tierras acidas del tipo montmorillonita.
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la etapa 1) se realiza usando un acido debil para catalizar la reaccion de esterificacion en una primera fase y una base fuerte para catalizar la reaccion de transesterificacion en una segunda fase.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el acido debil se selecciona del grupo que comprende acido fosforico, acido tungstico, acido molfbdico, acido fosfotungstico o montmorillonitas debilmente acidas y la base fuerte se selecciona del grupo que comprende hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, metilato de sodio o t-butilato de potasio.
10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la temperatura de las reacciones de esterificacion y transesterificacion en la etapa 1 esta comprendida entre 80 y 200 °C.
11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el alcohol alifatico es un monoalcohol C1-C10 de cadena lineal o ramificada.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el alcohol alifatico se selecciona de metanol, etanol, npropanol o n-butanol.
13. Procedimiento segun la reivindicacion precedente, en el que el alcohol alifatico es n-butanol.
14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que dichos acidos dicarboxflicos presentes en los trigliceridos en la etapa 1) comprenden al menos uno de acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodicarbox^lico, acido dodecanodicarboxflico, acido bras l^ico, acido tetradecanodicarbox^lico o acido pentadecanodicarboxflico.
15. Procedimiento segun la reivindicacion 14, en el que dichos acidos dicarboxflicos comprenden acido azelaico.
16. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que dichos diesteres alifaticos de los acidos dicarboxflicos comprenden azelato de dibutilo.
ES15712542T 2014-03-11 2015-03-10 Procedimiento para la síntesis de ésteres dialquílicos alifáticos a partir de aceites vegetales Active ES2710799T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20140374 2014-03-11
PCT/EP2015/054938 WO2015135929A1 (en) 2014-03-11 2015-03-10 Process for the synthesis of aliphatic dialkyl esters from vegetable oils

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2710799T3 true ES2710799T3 (es) 2019-04-26

Family

ID=50693810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15712542T Active ES2710799T3 (es) 2014-03-11 2015-03-10 Procedimiento para la síntesis de ésteres dialquílicos alifáticos a partir de aceites vegetales

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9862671B2 (es)
EP (1) EP3116847B1 (es)
CN (1) CN106103402B (es)
ES (1) ES2710799T3 (es)
TR (1) TR201901558T4 (es)
WO (1) WO2015135929A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116365B (zh) * 2018-10-30 2023-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种分离饱和脂肪酸单烷基酯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20070953A1 (it) * 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
IT1397378B1 (it) * 2009-12-30 2013-01-10 Novamont Spa Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali
IT1403272B1 (it) * 2010-12-20 2013-10-17 Novamont Spa Strutture oligomeriche complesse
FR2983477B1 (fr) 2011-12-01 2013-12-27 Arkema France Procede de coupure de chaines grasses insaturees
ITMI20121070A1 (it) 2012-06-19 2013-12-20 Novamont Spa Processo di preparazione di strutture oligomeriche complesse

Also Published As

Publication number Publication date
EP3116847B1 (en) 2018-11-14
WO2015135929A1 (en) 2015-09-17
CN106103402B (zh) 2019-05-07
US20170121266A1 (en) 2017-05-04
CN106103402A (zh) 2016-11-09
TR201901558T4 (tr) 2019-02-21
US9862671B2 (en) 2018-01-09
EP3116847A1 (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2911227T3 (es) Triglicéridos que contienen ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácida
ES2320197T3 (es) Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos polibasicos.
US9546124B2 (en) Method for producing acrylic acid from glycerol
TWI408123B (zh) ６０％或以上之順－二（ｃ4－ｃ20）烷基環己烷－１，４－二羧酸酯之製造方法
ES2642630T3 (es) Procedimiento continuo para la producción de derivados de ácidos carboxílicos saturados
EP2819990B1 (en) Method for producing an esterified polyol
JP2010526796A5 (es)
JP2009508913A5 (es)
KR102038177B1 (ko) 탄산염을 이용한 카복실산의 알코올 매개 에스테르화
JP5705234B2 (ja) グリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法
KR20140144689A (ko) 에스테르의 제조 방법 및 그의 용도
ES2765301T3 (es) Método para el post-tratamiento de poliolésteres
ES2710799T3 (es) Procedimiento para la síntesis de ésteres dialquílicos alifáticos a partir de aceites vegetales
US9487460B2 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
JP5969040B2 (ja) エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒
TWI501945B (zh) （甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法
ES2327941T3 (es) Proceso para la produccion de poliesteres.
WO2009148105A1 (ja) アクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法
KR101657679B1 (ko) 에스테르 폴리올의 제조방법
ES2812815T3 (es) Proceso para la escisión oxidativa de dioles adyacentes
KR20110091002A (ko) 히드록시알킬（메타）아크릴산 에스테르의 제조 방법
RU2235716C1 (ru) Способ получения пластификатора
JP6193010B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法
TWI402255B (zh) 酯類可塑劑之製造方法
JP7306202B2 (ja) 脂肪族カルボン酸化合物の製造方法、及び脂肪族ケトン化合物のピリジン化合物付加物