DE2136436A1

DE2136436A1 - Wärmehärtende Formpräparate

Info

Publication number: DE2136436A1
Application number: DE19712136436
Authority: DE
Inventors: Peter Henry Dorking Surrey Westermann (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL7110312A; CA988248A; AU3164671A; GB1354461A; BE770519A; FR2103316A5; JPS554138B1; ZA714579B; US3794638A; SE403124B; AU465378B2

Description

dr. W.Schalk · dipl.-inc.P. Wirth · dipl.-imc.C. Dannenberg DR.V. SCHMIIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STBASSE 39

SK/SK BP Case CPE. 2931

BP Chemicals Limited Britannic Hemse, Moor Lane London, E.C. 2, England

Wärmehärtende IForrapräparate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende präparate bzw, -massen auf der Basis von Butadienpolymerisaten mit hohem Vinylgehalt (im folgenden kurz "hohe Vinylbutadienpolymerisate" genannt).

Übliche Polymerisate von 1,3-Butadien, z.B.die durch freie Radikal-Verfahren in wässriger Emulsion hergestellten, enthalten Ketten polymerisierter Butadnneinheiten, wobei jede Kette chemisch in der 1- oder 2-Stellung wie in Formel (a) oder in der 1- und 4-Steilung wie in Pormel (b) an benachbarte Einhei~ ten in der Kette gebunden ist:

-CH₉ -CH-I-

CH
tt

CHn

Cb)

109886/1672

_ ρ — '

Die freie Radikal-Emulsionspolymerisation neigt gewöhnlich dazu, ein Butadienpolymerisat zu liefern, das hauptsächlich 1,4-· gebundene Einheiten und relativ -wenige 1,2-gebundene Einheiten enthält. Butadienpolyiaerisate xuid -mischpolymerisate mit einem Gehalt von mehr als etwa 25 $> der 1,2-gebundenen Einheiten sind als "hohe Yinylbutadienpolymerisate"belcannt und können z.B. durch eine mit Alkalimetall katalysierte Polymerisation hergestellt werden.; sie haben bekanntlich wertvolle wärmehärtende Eigenschaften.

Unter einer wärmehärtenden Formmasse wird in der vorliegenden Anmeldung ein Präparat verstanden, das durch Einwirkung von Wärme und Druck, z.B. durch Pressen in einer erhitzten Form, zu einem harten, unschmelzbaren geformten Gegenstand verarbeitet v/erden kann. Beispiele solcher wärmehärtender Formmassen sind gefüllte oder ungefüllte Präparate, verstärkte Präparate, vorimprägnierte Matten oder andere Yerstärkungsformen in vorimprägnierter Form und vorgeformte Formmassen.

Zu den verwendbaren Füllmitteln gehören anorganische Füllmittel, wie z.B. verschiedene Arten von Ruß, Kieselsäuren, Tonerden und Calciumsilicat, Titandioxyd, Zinksulfid, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Magnesia und Tonej und organische Füllmittel, wie z.B.Curaaron/Inden-Harse, Petroleumharze, Harze mit hohem Styrolgehalt, z.B. Mischpolymerisate mit hohem Styrol- und niedrigem Butadiengehalt, Lignine, Holzmehl, Styrol/Isobutylen-Harze und Phenolharze.

ßAD ORIGINAL

. ^l 109886/1672

Geeignete Verstärkungsmaterialien sind z.B. Glas- und Asbestfasern, gewebte oder -nicht-gewebte Hatten und geschnittene Stränge.

Ein Problem bei der Wärmehärtung von Butadienpolymerisaten, selbst wenn die Polymerisate Füllmittel enthalten, ist die Schrumpfung, die in vielen formmassen bzw.- deren Verwendungen besonders unerwünscht ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung wärmehärtender Formmassen mit verbesserten Eigenschaften sowie einer verminderten Schrumpfung beim Y/ärmehärten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtende Formmasse aus (a) 'einem hohen Vinylbutadienpolymerisat "und (b) einem freien Radikalinitiator aus einer einkernigen aromatischen Bis- (alkylperoxy)-verbindühg. "

Bas in den erfindungsgemäßen Massen bzw. Präparaten verwendete hohe Yinylbutadienpoiymerisat enthält vorzugsweise mindestens 30 $ 1,2-gebundene Einheiten, insbesondere mindestens 65 ^c/° 1,2-gebundene Einheiten. Besonders wertvolle wärmehärtende Formmassen können aus einem hohen Vinylbutadienpolymerisat mit einem Gehalt von etwa 85 $ 1,2-Einheiten hergestellt werden. Zweckmäßig ist das durchschnittliche Viskositätmolekulargewicht Mv des Polymerisates zwischen 500-500 000, vorzugsweise zwischen 1000-200 000, wobei die Viskosität in einem Ostwald-Viskometer unter Verwendung von Toluol als lösungsmittel bei 25⁰G.gemessen wird; das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht

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wird aus der grundmolaren Viskos it ätszahl £m J unter Verwendung der Gleichung £μ ] - 1,69 χ ΙΟ""⁴" Mv ·'* berechnet.

Die einkernige aromatische Bis-(alkylperoxy)-verbindung ist vorzugsweise 1,3- oder 1 ,^-Bis-Ctert.-butylperoxyisopropylJ-benzol.

Gegebenenfalls können mit der einkernigen aromatischen Bis-(alkylperoxy)-verbindung andere~~freie RadikäTinitiatoren oder ,

Mischungen -

deren / iververwendet werden. DSr Initiator enthält vorzugsweise mindestens 50 $> der Bis-alkylperoxyverbindung.

-Zweckmäßig liegt -die Konzentration des im erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formpräparat verwendeten Initiators zwischen 1—10 $, vorzugsweise zwischen 2-7 $, bezogen auf das Gewicht des hohen VinylbutadienpolymeriBates.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formpräparate können ein oder mehrere mit dem hohen Yinylbutadienpolymerisat mischpolymerisierbare Monomere enthalten, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylamid, Methacrylamid, Έ,Ή¹-Methylenbisacrylamid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Dibutyl,fumarat, Äthylenglykoldime thacrylat, Allylmethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. ' Bei Einverleibung eines solchen mischpolymerisierbaren Materials in das Präparat liegt die Konzentration zweckmäßig zwischen 5-50 #, bezogen auf das Gewicht des hohen Vinylbutadienpolymer isates.

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- 5 Ein wärmehärtendes Pormpräparat aus einem hohen Yinylbutadien-

polymerisat, einem freien Radikallnitiator und einer Acrylamid-• verbindung der allgemeinen lOrmel H₂GiCECOHHR¹ , in welcher R für .Wasserstoff oder einen organischen Kohlenwasserstoffsubstituenten steht und. R* ¥asserstoff oder einen organischen Substituenten bedeutet, ist in .der Anmeldung (britische -Anmeldung 36295/70 vom gleichen Datum; interne ITr. Case Ci¹E 2694) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben bezüglich der Dimensions- -bes-tändigkeit verbesserte Eigenschaften und eine .niedrige ,Schrumpfung während ihrer Wärmehärtungj gegebenenfalls können den Präparaten jedoch Mittel zur Regulierung der Schrumpfung zugegeben werden.

Beispiele von Schrumpfungsregulierungsmitteln, die den erfindungsgemäßen Präparaten zugegeben werden können, sind thermoplastische Polymerisate, wie niedrig dichie Äthylenhomo- oder -■mischpolymerisate Oder Mischungen-derselben-mit-hoch dichtem Polyäthylen; Polyvinylchlorid und Polystyrol; gesättigte flüssige aliphatische Polyester, wie Polypropylenadipat und Polypropylens ebacat; Polyäthylenglykol; und kautschukartige oder flüssige Isobutenpolymerisate mit numerischen durchschnittlichen Molekulargewichten Mn zwischen 1000 bis 100 000. Bevorzugte Schrumpfungsregulierungsmittel sind nie'drig dichtes Polyäthylen oder eine Mischung aus niedrig und hoch dichtem Polyäthylen. Besonders bevorzugt werden Isobutenpolymerisate mit numerischen durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 2000 bis 20 000. .

' - · ' 109886/167 2

Ein wärmehärtendes iOrmpräparat aus einer polymerisierbaren Kompaente, die ein hohes Vinylbutadienpolymerisat und einen freien Radikal initiator umfaßt, und Polyäthylen, näinlich ein Äthylenhomopolymerisat oder -mischpolymerisat mit mindestens 85 $> mischpolymerisierten Ithyleneinheiten^ als Schrumpfungsregu- . lierungsmittel ist in der Anmeldung (britische

Anmeldung 36296/70 vom gleichen Datum, interne Rr. Case CPE 2893) beschrieben.

Soll in das erfindungsgemäße Präparat Polystyrol einverleibt werden, dann wird vorzugsweise auch monomeres Styrol in einer Konzentration zwischen 100-200 $, bezogen auf das Gewicht von Polystyrol, mitverwendet.

Wenn in die erfindungs gemäß en wärmehärtenden Pormpräparate ein Schrumpfungsregulierungsmittel einverleibt werden soll, so liegt -dessen Konzentration zweckmäßig zwischen 1-50 #, bezogen auf das Gewicht des hohen Tinylbutadienpolymerisates.

Die'verschiedenen Komponenten der erfindungs gemäß en wärmehärtenden Formpräparate können in jeder gewünschten Reihenfolge zusammen gemischt werden, wobei gegebenenfalls übliche Mischvorrichtungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann zum leichteren Mischen der Komponenten ein Verdünnungsmittel, wie Hexan oder Toluol, verwendet werden; das gesamte oder der größte Teil des Verdünnungsmittels kann dann unter Vakuum oder durch Erhitzen auf eine Temperatur unter etwa 100⁰C, vorzugsweise unter Vakuum oder in einem Stickstoffstrom, entfernt werden. Das Erhitzen des Präparates auf Temperaturen nicht über etwa 100⁰C. kann auch zum besseren Mischen der Komponenten angewendet werden. Werden . ^: 109886/16 72

in den erfindungsgemäßen Präparaten Glasfasern als Verstärkung verwendet, so wird vorzugsweise mindestens etwas Verdünnungsmittel zum leichteren Mischen und zur Verminderung des mechanischen Schadens der Fasern verwendet .Wo in die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Präparate Füllmittel, wie Glasfaseiri, Kieselsäure, Quarz oder Ton, einverleibt werden, können gegebenenfalls zur verbesserten Haftung zwischen dem Füllmittel und den wärmegehärteten Komponenten im wärmegehärteten Produkt haftungsverbessernde Silane, wie Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, mitverwendet werden. Zur Verlängerung der Lebensdauer können den erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formpräparaten auch Antioxydationsmittel, wie butyliertes Hydroxytoluol (BHT), einverleibt werden.

„Die Wärmehärtung der wärmehärtenden erfindungsgemäßen Formpräparate erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 140-25O⁰C. und Drucken über 7 kg/cm .

-Die. -erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formpräparate haben im wärmegehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von Gegenstände, wie Pumpentreibflügel, und Formstücken für elektrische Zwecke sowie Formstücken, die gute"Dimensionsbeständigkeit erfordern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, während Beispiel 5 und 6 Vergleichszwecken dienen.

09886/1G 72

Die Testproben wurden bei etwa 10 tons/sq..in. verformtj die . gemessene Formschrumpfung für jede Proben ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 1_

Es wurde ein-wärmehärtendes Formpräparat durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei die Mischung auf 85°C.

gehalten wurde:

Sew«-Seile

V ^v

hohes Yinylbutadienpolymerisat mit Mv 23 000 ₈₅ und 86 $ 1 »2-gebundenen Einheiten

OaOO₅ Füllmittel 300 " 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl}-benzol 4

Yinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-sllan 2

-Polyvinylchlorid ("Breon P130/1") 15

Acrylamid 15

Nach Erzielung einer einheitlichen Mischung wurden 6 mm geschnittene Glasfasern (75 Sew.-Teile) zugefügt und bis zum guten Dis-.pergieren .der Pasern eingemischt.

Testproben der erhaltenen Wärmepräparate wurden 5 Minuten bei (a) 180⁰C. und. (b) 160⁰C. verformt.

Beispiel 2__

Wie in Beispiel 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein wärmehärtendes Pormpräparat hergestellt:

109886/16 7 2

• - Gew.-Seile

hohes Vinylbutadienpolymerisat (vgl. Beisp. 1) 85

Calciumcarbonatfüllmittel ' 300

1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol ' 4

Viny-tris-(ß-metho3ryäthoxy)-silan ' 2

Diäthylfumarat 10

Methacrylamid 15

6 mm geschnittene Glasfasern ' 75

Die Testproben wurden 5 Minuten bei (a) 180⁰C. und. (b) 160⁰C₁

verformt· · -

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 "wurde aus den folgenden Bestandteilen ein ■wärmehärtendes Formpräparat hergestellt:

hohes Yinyrbutadienpolymerisat; Mv 25 000
und 76 io 1,2-gebundene Einheiten

CaIc iumcarbonafüllmittel

1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol

Diäthylfumarat

Acrylamid

N, IT'—Me thyl en-b is-acrylami d 6 mm geschnittene Glasfasern

Testproben dieses Präparates wurden 5 Minuten bei 180⁰C. verformt.

Beispiel £__

Wie in Beispiel 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein wärmehärtendes Präparat hergestellt:

-Gew.-Teile	5
85	5
300
4
10
7,
7,
- 75

109886/167 2

- ίο -

Grew. -Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat (vgl. Beisp.1) 100 Calciumcarbonatfüllmittel 300

1,3-Bis- (t ert. -butylperoxyisopropyl )-benzol 4

6 mm geschnittene Glasfasern * .75

Testproben dieses Präparates wurden 5 Minuten bei 180⁰C. ver-

formt.

Beispiel 5

Gew.-Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat (vgl. BeispH) 100

Calciumcarbonatfüllmittel 300

Dicumylperoxyd 4

6 mm geschnittene Glasfasern 70

Testproben dieses Präparates wurden 5 Minuten bei 180⁰O. verformt.
Beispi el 6

Wie in Beispiel 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein

wärmehärtendes Präparat hergestellt:

—Gew.-Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat; Mv 23 000 und 86 $ 1,2-gebundene Einheiten

CaCO, Füllmittel 300 Dicumylperoxyd 4

butyliertes Hydroxytoluol 0,5

Acrylamid 15

6mm geschnittene Glasfasern 75

Die Testproben wurden 5 Minuten bei 180⁰C. verformt.

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	Tabelle
Beispiel	Pormscliinirapfun^ cm/cm-
t(a>	0,0045
t<b)	0,0042
2(a>	0,0046
2(_D>	0,0042
3	0,0037
4	0,0032
5	0,0055
6	0,0056

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Claims

_ 12 —

Patentansprüche

■lie- Wärmehärtende Formpräparate bzw. -massen, bestehend aus (a) einem hohen Vinylbutadienpolymerisat und (b) einem freien Radikalinitiator aus einer einkernigen aromatischen Bis-(alkylperoxy)-verbindung.
2.- Wärmehärtende Formpräparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hohe Yinylbutadienpolymerisat mindestens 65 % 1,2-gebundene Einheiten enthält.
3,- Wärmehärtende Formpräparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch -gekennzeichnet, daß die einkernige aromatische Bis-(alkylperoxy)-verbindung 1,3- doer 1,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)~ benzol ist.
4.- Wärmehärtende Formpräparate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der einkernigen aromatischen Bis-(alkylperoxy)-verbindimg zwischen 1->10 $, bezogen auf das Gewicht des hohen Yinylbutadienpolymerixjates, liegt.
5.~~Wärmehärtende Formpräparate nach Anspruch 1 bxB 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Präparat oder eine mehrere mit dem hohen Yinylbutadienpoljinerisat misclipolymerisi erbare Monomere einverleibt v/erden.
6.- Wärmehärtende Fonnpräparate nach Anspruch 5, dadurch iielieraizeichnetj daß das mxschpolymeriBierbare Monomere Styrol, Yiiiyltoluol, Diäthylfuraarat, Diäthylmaleat,. Dibutylfum-rii-nt, Äthylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat Odei¹ Triiaethy trinicthacry] at IrA--_r.

Der Patentanwalt:

109886/1672

BAD OBlGWAL