DE2339577A1

DE2339577A1 - Waermehaertende formmassen

Info

Publication number: DE2339577A1
Application number: DE19732339577
Authority: DE
Inventors: Francis Paul Gintz
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-04
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2195645A1; GB1434718A; IT995173B; JPS49132136A; BE803428A; US3912685A; FR2195645B1; NL7310936A

Description

Wärmehärtende Formmassen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende Formmassen auf der Basis eines Polymerisates mit hohem Vinylbutadiengehalt.

Übliche Polymerisate aus 1,3-Butadien, z.B. die durch wässrige Emulsionsverfahren unter Verwendung freier Radikale hergestellten Polymerisate, enthalten Ketten polymerisierter Butadieneinheiten, wobei jede Einheit chemisch entweder in 1- und 2-Stellung an benachbarte Einheiten in- der Kette gebunden ist, wie in der folgenden Formel (a) gezeigt; oder die Bindung kann in der 1- und k-Steilung liegen, wie durch Formel (b) dargestellt.»

(a)

■CH - CH

CH K

CH.

(b) -j- CH₂-CH=CH-CH₂ -J-

Gewöhnlich liefert die Emulsionspolymerisation mit freien Radikalen Butadienpolymerisate, die hauptsächlich die !,^-gebundenen Einheiten und relativ wenig 1,2-gebundene Einheiten enthalten. Butadienpolymerisate und -mischpolymerisate mit mehr als etwa 25 $ der 1,2-gebundenen Einheiten werden in der

4098 0 9/0889

vorliegenden Anmeldung als Polymerisate mit hohem Vinylbutadiengehalt definiert und können z.B. durch eine durch Alkalimetall katalysierte Polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisate mit hohem Vinylbutadiengehalt (oder kurz "hohe Vinylbutadienpolymerisate") haben bekanntlich wertvolle wärmehärtende Eigenschaften.

Unter einer wärmehärtenden Formmasse wird in der vorliegenden Anmeldung eine Masse bzw. ein Präparat verstanden, das durch Einwirkung von Wärme und Druck in einen harten, unschmelzbaren, geformten Gegenstand umgewandelt werden kann, indem man die Masse z.B. in einer erhitzen Form einem Druck unterwirft. Beispiele solcher wärmehärtenden Formmassen sind gefüllte oder ungefüllte Massen, verstärkte Massen, vorimprägnierte Matten oder andere Formen der Verstärkung in vorimprägnierten Materialien und vorgeformte Formmassen.

Zu den verwendbaren Füllmitteln gehören anorganische Füllmittel verschiedener Arten, wie Ruß, Kieselsäuren, Tonerden und CaIciumsilicat, Titandioxid, Zinksulfid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesia, Tone und pulverisierte Brennstoffasche, sowie organische Füllmittel, wie Cumaron-Inden-Harze, Erdölharze, hohe Styrolharze, wie Mischpolymerisate mit hohem Styrol- und niedrigem Butadiengehalt, Lignine, Holzmehl, Styrol-Isobutylen-Harze und Phenolharze.

Geeignete Verstärkungsmaterialien sind z.B. Glas- und Asbestfasern, gewebte oder nicht-gewebte Matten und geschnittene Stränge.

Ein Problem bei der Wärmehärtung von Butadienpolymerisaten, selbst wenn diese Füllmittel enthalten, liegt in der Schrumpfung, die bei vielen Verformungsarbeiten besonders unerwünscht ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung wärmehärtender Formmassen mit verbesserten Eigenschaften und verminderter Schrumpfung.

U 0 9 P <!i! / ^f- ⁽· B B

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine wärmehärtende Formmasse aus einer polymerisierbar Komponente, die ein hohes Vinylbutadienpolymerisat und einen freien Radikalinitiator umfaßt,· und ataktischem Polypropylen als Schrumpfungsregulierungsmittel.

Das in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendete Polymerisat mit hoheiu Vinylbutadiengehalt enthält vorzugsweise mindestens 30 $>, insbesondere mindestens 65 #, 1,2-gebundene Einheiten. Besonders zweckmäßige wärmehärtende Formmassen können durch Verwendung eines hohen VinylbutaJLenpolymerisates mit etwa 85 % 1,2-gebundenen Einheiten hergestellt werden. Das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht des Polymerisates liegt zweckmäßig zwischen 500-500 000, insbesondere zwischen 1000-200 000, wobei die Viskosität in einem Ostwald-Viskometer unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel bei 25 C. gemessen und das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht ("viscosity average molecular weight") aus der grundmolaren Viskositätszahl (^i) unter Verwendung der Gleichung

(Aj) = 1,69 x 10"⁴Mv⁰*⁷³
berechnet wird.

Die polymerisierbar Komponente kann ein oder mehrere Monomere enthalten, die mit dem hohen Vinylbutadienpolymerisat mischpolymerisieren können, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Dibutylfuraarat, Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-*iethylen-bis-aerylamid, Äthylenglykoldimethylacrylat, Allylmethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die polymerisierbaren Komponenten können zweckmäßig bis zu 50 # des mischpolymerisierbaren Monomeren, gezogen auf das Gewicht des hohen Vinylbutadienpolymerisates, enthalten. Eire wärmehärtende Formmasse aus einem hohen Vinylbutadienpolymerisat, einem freien Radikalinitiator und einer Acrylamidverbindung rait der allgemeinen Formel H₂C:CRCONIiR·, in welcher R für Wasserstoff oder einen organischen Kohlenwasserstoffsubstituenten steht und

R¹ für Wasserstoff oder einen organischen Substituenten steht, ist in der Anmeldung P 21 36^.1 beschrieben.

Der Initiator ist zweckmäßig eine organische Peroxidverbindung, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, !,l-Di-tert.-butylperoxy^^fS-trimethylcyclohexan und tert.-Butylperacetat. Geeignete wärmehärtende Formmassen erhält man durch Verwendung einkerniger aromatischer Bis-(alkylperoxy)-verbindungen, wie 1,3- oder l,4-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, als Initiatoren. Ein wärmehärtendes Formpräparat aus einem hohen Vinylbutadienpolymerisat und einem freien Radikalinitiator aus einer einkernigen aromatischen Bis-(alkylperoxy)-verbindung ist in der Anmeldung P 21 36V36.3 beschrieben.

Gegebenenfalls können auch Mischungen von Initiatoren verwendet werden.

Die in der wärmehärtenden Formmasse verwendeten, zweckmäßigen Initiatorkonzentrationen liegen zwischen 1-10 $, bezogen auf das Gewicht des hohen V inylbutadienpolymerisates.

Das in den erfindungsgemäßen Massen als Schrumpfungsregulierungsmittel verwendete ataktische Polypropylen hat zweckmäßig ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht ("number average molecular weight") zwischen 250-200 000, vorzugsweise zwischen 500-20 000.

Gegebenenfalls können in die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formmassen weitere Materialien einverleibt werden, die die Schrumpfung kontrollieren können, wie z.B. Polystyrol, Poly-N-phenylacrylamid; niedrig, mittel und hoch dichtes Polyäthylen ader Mischungen derselben; chloriertes Polyäthylen; polymere Materialien, wie kautschukartige oder flüssige Isobutenpolymerisate; und gesättigte flüssige Polymerisate, wie Polypropylenadipat, PoIy-

propylensebacat und Polypropylenglykol. Eine wärmehärtende Formmasse aus einer polymerisierbaren Komponente, umfassendein hohes Vinylbutadienpolymerisat und einen freien Radikalinitiator, und als Schrumpfungsregulierungsmittel Polyäthylen in Form eines Äthylenhomopolymerisates oder -mischpolymerisates mit einem Gehalt von mischpolymerisierten Äthyleneinheiten vcn mindestens 85 $ ist in der Anmeldung P-21 36^33-0 beschrieben.

Soll Polystyrol in die erfindungsgemäße Masse einverleibt werden, dann wird vorzugsweise auch'monomeres Styrol in einer Konzentration zwischen 100-20070, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols, einverleibt. Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formmasse können in jeder Reihenfolge zusammen gemischt wrden, wobei gegebenenfalls übliche Mischvorrichtungen verwendet warden. Gegebenenfalls kann zum leichteren Mischen der Komponenten ein Verdünnungsmittel, wie Hexan oder Toluol, verwendet werden, und das gesamte oder der größte Teil des Verdünnungsmittels kann unter Vakuum oder durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb etwa 100°C, vorzugsweise unter Vakuum oder in einem Stickstoffstrom, entfernt werden. Das Erhitzen der Masse auf Temperaturen von höchstens etwa 100°C. kann auch zur Erzielung eines besseren Mischens der Komponenten angewendet werden.

Werden in den erfindungsgemäßen Massen Glasfasern als Verstärkung verwendet, dann wird vorzugsweise mindestens etwas Verdünnungsmittel zum leichteren Mischen und zur Verminderung einer mechanischen Schädigung der Fasern verwendet.

Wo Füllmittel, wie Glasfasern, Kieselsäure, Quartz, Ton oder pulverisierte Brennstoffasche, in die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formmassen einverleibt werden, können gegebenenfalls Silane zur besseren Haftung, wie Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, mitverwendet werden, um die Haftung

A 0 9 H υ ^rJ / 0 H 0 b

7339577

— ο —

zwischen Füllmittel und wärmegehärteten Komponenten in den wärmegehärteten Produkten zu verbessern.

Zur verlängerten Lagerfähigkeit können Antioxidationsmittel, wie butyliertes Hydroxytoluol (BHT) in die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formmassen einverleibt werden.

Die Wärmehärtung der Formmassen erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwisehen 140-250⁰C. und bei einem Druck über 7 kg/cm .

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Formmassen haben verbeseerte Fließ-· eigenschaften. Sie zeigen bei der Wärmehärtung weniger Schrumpfung als ähnliche Verbindungen, in welchen kein ataktisches Polypropylen als Schrumpfungsregulierungsmittel verwendet wird. Sie haben im wärmegehärteten Zustand eine gute Zugfestigkeit undd eignen sich zur Herstellung von Gegenständen, wie z.B. Pumpenpropeller und Formmaterialien für elektrische Zwecke.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellung und Eigenschaften der wärmehärtenden Formmassen, wobei Beispiel 2 und k erfindungsgemäße Beispiele sind und Beispiel 1 und 3 Vergleichzwecken dienen.

Beispiel 1

Durch Mischen der folgenden Bestandteile bei 85°C. wurde eine wärmehärtende Formmasse hergestellt Gew.-Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat mit Mv *= 6000 und _l0Q einem Gehalt an 1,2-gebundenen Einheiten von 85 %

Kieselsäure-Füllmittel 500 1,3-B is-(tert.-buty!peroxyisopropy1)-benzol 6

butyliertes Hydroxytoluol 0,5

oC-Methacryloxypro py It rimethoxys ilan 2,5

U Ü ü ri ;. ■;

Gew.	-Teile
80
20
500
6
0	,5
2	.5

. 7339577

Testproben wurden bei 180°C. und 310 kg/cm² für 5 Minuten verformt und ergaben Formstücke mit schwerer Rißbildung. Die Formschrumpfung betrug

0,011 m/ra.

Beispiel 2

- Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde bei 85°C eine wärmehärtende Formmasse hergestellt:

hohes V iny!polybutadien mit Mv = 6000 und einem Gehalt an 1,2-gebundenen Einheiten von 85 % ataktisches Polypropylen mit Mn = 1200

Kieselsäurefüllmittel 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol butyliertes Hydroxytroluol o(-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Bei 180 °C. und 353 kg/cm wurden Testproben in 5 Minuten verformt und ergaben Formstuckee mit guten Fließeigenschaften, die frei von Rissen und Wellen waren. Die Formschrumfpung betrug 0,0084 m/m.

Beispiel ß_

Durch Mischen der folgenden Komponenten bei 85°C. wurde eine wärmehärtende Formmasse hergestellt:

Gew. -Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat mit Mv = 6000 und einem Gehalt von 1,2-gebundenen Einheiten von 85 $

Calciumcarbonat-Füllmittel 300

1,3-Bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol 2,6

!,l-Di-tert.-butylperoxy^^^-trimethylcyclohexan . 2,6 Trimethylolpropantrimethacrylat 5

6p mm Glasfasern 60

Testproben wurden bei 180°C. und 353 kg/cm² für 5 Minuten verformt und ergaben Formstücke mit Haarlinienrissen. Die Formschrumpfung betrug 0,0063 m/m. Es machte sich eine merkliche Harzabtrennung bemerkbar.

B e i s pi e 1

Durch Mischen der folgenden Bestandteile bei 85°C. wurde eine wärmehärtende

Formmasse hergestellt:

Gew.-Teile

hohes Vinylbutadienpolymerisat mit Mv = 6000 und Q₀ einem Gehalt an 1,2-gebundenen Einheiten von 85 #

ataktisches Polypropylen mit Mn = 1200 " 20

Calciumcarbonat-Füllmittel 300 1,3-Bis-( tert .-Butylperoxyisopropyl) -benzol — 2,6 1,1-Di-tert .-butylpero3gr-3,3»5~trimethylcyclohexan 2,6 Trimethylolpropantrimethacrylat 5

• 6,3 mm Glasfasern 80

Testproben wurden bei ,180 C. und 353 kg/cm für 5 Minuten verformt und ergaben Formstücke, die von Rissen und Wellen frei waren. Die Harzabtrennung war minimal, und die Formschrumpfung betrug 0,0029 m/m.

409809/0889

Claims

- 9 Pate ntansprflche

1.- Wärmehärtende Formmasse, enthaltend ein Polymerisat mit hohem Vinyibutadiengehalt, einen freien Radikalinitiator und ataktisches Polypropylen als Schrumpfungsregulierungsmittel.

2,- Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit hohem Vinylbutadiengehalt mindestens 65 $> 1,2-gebundene Einheiten enthält.

3·- Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator 1,3- oder l,*t-Bis-(tert.-butylperoxy.isopropyl)-benzol ist.

4.- Formmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des ataktischen Polypropylens zwischen 500-20 000 liegt.

5·- Formmasse nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure als Füllmittel einverleibt wird.

Der Patentanwalt:

409809/0889