Härtbare Kunststoffmischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Kunststoffmischung, welche leicht in Strukturen übergeführt werden kann, die verformbar und durch Anwendung von Wärme in starre, hitzegehärtete Strukturen mit unerwartet guten physikalischen und chemischen Eigenschaften überführbar sind.
Es ist bereits bekannt, einen hitzehärtenden flüssigen Weichmacher mit einem thermoplastischen Harz zu verwenden um flüssige Zusammensetzungen zu bilden, die gegossen oder auf Flächen aufgetragen und sodann gehärtet oder vulkanisiert werden können, wie beispielsweise den US-Patentschriften Nr. 2 155 580, 2 155 591, der kanadischen Patentschrift Nr. 640 850 und der britischen Patentschrift Nr. 905 711 zu entnehmen ist. Der Einsatz eines Teiles des üblichenWeichmachers durch einen polymerisierbaren Weichmacher in einer Plastisolzusammensetzung ist den US-Patentschriften Nr. 2 539 207 und 2 567 719 zu entnehmen.
Die zuletzt erwähnte Patentschrift offenbart weiters das Vorhandensein eines hitzehärtenden Harzes in der Plastisolzusammensetzung. Weiter ist es durch die US-Patentschriften Nr. 2 815 309 und 2 912 418 sowie durch die britische Patentschrift Nr. 906 475 bekannt, hitzehärtbare thermoplastische Materialien durch Zusatz von Fasern zu verstärken.
Bekanntlich weisen hitzehärtende Harze viele vorteilhafteEigenschaften auf, sie sind jedoch relativ schwie- rig herstellbar, wogegen thermoplastische Materialien leichter zu erzeugen sind, jedoch zu Endprodukten führen, die zu wünschen übrig lassen. Es wäre daher die Schaffung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zweckmässig, welche eine Kombination von leichter Herstellbarkeit von Thermoplasten mit bester Beschaffenheit der thermoplastischen Kunststoffe im Endprodukt ergeben.
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen thermoplastischen Zusammen setzung, welche eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt, in üblicher Weise verarbeitet und leicht in einen hitzegehärteten Gegenstand in gebräuchlichen, üblicherweise für die Verarbeitung von thermoplastischen Harzen verwendeten Formanlagen übergeführt werden kann.
Die erfindungsgemässe härtbare Kunststoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten enthält: A) ein thermoplastisches Polyvinylhalogenidharz, B) ein Epoxyharz oder ein ungesättigtes Alkydharz als wärmehärtbares synthetisches Polymer, C) ein polymerisierbares Polyalkenylmonomer, D) ein N-Alkyl-acrylamid, und E) regellos verteilte Verstärkungsfasern, wobei 7 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (A), 93 bis 30 Gew.-Teile der Komponenten (B), (C) und (D) pro 100 Teile der Summe von (A) + (B) + (C) + (D), 30 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (B), bis zu 40 Gew. Teile der Komponente (C), 10 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (D) pro 100 Gew.-Teile der Summe von (B) + (C) + (D) und bis zu 50 Gew.-Teile der Komponente (E) pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) + (B) + (C) + (D) + (E) vorhanden sind.
Es ist oft zweckmässig, zusätzlich zu den vorerwähnten Bestandteilen geringe Mengen eines oder mehrerer Modifizierungsmittel zuzugeben, wie etwa Wärmeoder Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren, Polymerisationsinhibitoren, Antioxydationsmittel, Farbstoffe, brennfestmachende Substanzen, wie Antimonoxyd und gewisse Phosphorverbindungen, Pigmente, Füllstoffe, wie Ton, Talkum, Kalziumkarbonat, Kalziumsilikat, hohle Glas- oder Kunststoffmikrokugeln etwa von der in den US-Patentschriften Nr. 2 797 201 und Nr.
2 978 339 beschriebenen Art, u. dgl.
Die ungehärteten Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung und ihre Abfälle können in an sich bekannten Kunststoffverarbeitungsvorgängen wie Spritzguss, Pressformen, Ziehen, Kalandern, Blasen, Vakuumguss und Strangpressen usw. verwendet bzw. wiederverwendet werden. Die vorteilhaftesten ungehärteten und gehärteten Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung sind nicht brennbar, d. h. sie sind selbstlöschend und daher nicht flammbar.
Die vorteilhaftesten erfindungsgemässen Mischungen enthalten 40-60 Gew.-Teile der Komponente (A), 60 bis 40 Gew.-Teile der Komponenten (B), (C) und (D) pro 100 Gew.-Teile der Summe von (A) + (B) + (C) + (D) und 20-50 Gew.-Teile der Komponente (E) pro 100 Gew.-Teile der Summe von (A) + (B) + (C) + (D) + (B).
Die Komponente (A) der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann durch eines oder mehrere der bekannten thermoplastischen Vinylhalogenidpolymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylbromid u. dgl. gebildet werden. Copolymere und Mischpolymere von Vinylhalogenidmonomeren der vorerwähnten Art sind ebenfalls inbegriffen. Beispielsweise können an Stelle der Homopolymeren von Vinylchlorid Mehrkomponenten-Copolymere oder -Mischpolymere, hergestellt aus Monomerengemischen, die Vinylchlorid zusammen mit einer geringeren Menge an copolymerisierbaren olefinischen Material enthalten, verwendet werden.
Beispiele von monomeren olefinischen Substanzen, welche mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind andere Vinylhalogenide, wie Vinylidenbromid; Vinyleester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat, usw;
Acryl- und a-Alkylacrylsäuren, ihre Alkylester, ihre Amide und ihre Nitrile, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2 Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acrylamid, n-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril, ithacrylni- tril, usw; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, a Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin usw.; Alkylester von Malein und Fumarsäure, wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, usw; Vinylalkylester und Ketone, wie Vinylmethyläther, Vinyl äthyl äther, Vinylisobutyläther, 2 Chloräthylvinyläther;
Vinylketone wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon, Methylisopropenylketon, usw; und weitere andere monoolefinische Substanzen, wie Vinylpyridine, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Äthylmethylenmalonat, Isobutylen, Sithy- len, Trichloräthylen und verschiedene andere leicht polymerisierbare Verbindungen, die eine einzige olefinische Doppelbindung, insbesondere die Gruppe CH2 = C , enthalten.
Vorzugsweise werden als thermoplastische Vinylhalogenidharze die Polyvinylchloridharze, einschliesslich die Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und bis zu etwa 50 O/o wenigstens eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monovinylmonomeren verwendet. Vinylchlorid muss in einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-O/o des gesamten bei der Herstellung der Vinylchloridmischpolymere verwendeten Monomerengemisches zugegeben sein.
Beispielsweise können Copolymere von 50=99, vorteilhafter von 70-99 Gew.-O/o Vinylchlorid zusammen mit 1-50, vorteilhafter 1-30 Gew.-O/o Vinylidenchlorid, eines Vinylesters oder eines Acryl- oder Methacrylsäureesters oder irgend einer der oben erwähnten anderen monoolefinischen Substanzen, oder zwei oder mehrere dieser Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen thermoplastischen Vinylhalogenidharze können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Lösungspolymerisation, Massepolymerisation oder Polymerisation in wässerigem Medium, hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, können verschiedene Modifizierungsmittel den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zugefügt werden. So können Stoffe um das Polyvinylchlorid oder die Vinylhalogenidcopolymere gegen Zersetzung durch Hitze zu schützen, zugesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Barium- und Cadmiumseifen, Kalziumoleat, Kalziumstearat, Kalziumricinoleat, Bleikarbonat, Zinntetraphenyl, Zinntetraäthyl, Bleisilikat, epoxydierte Pflanzenöle, Dinatriumhydrogenphosphat usw. Die Verwendung irgend eines der bekannten Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze liegt im Rahmen der Erfindung, wobei die Menge des Stabilisators von der jeweiligen Rezeptur abhängt. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von etwa 0,1-20 Gew.-O/o Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidcopolymers oder des Polyvinylchlorids, zweckmässig ist.
Die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendeten Alkydharze stammen aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und verharzenden organischen Carbonsäuren, wie z. B. mehrwertige Säuren und deren Anhydride. Die im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwendbaren Alkydharze werden oftmals in (1) Phthalsäurealkydharze, (2) Maleinsäurealkydharze und (3) andere Alkydharze unterteilt.
Die für die erfindungsgemässen Zwecke vorzugsweise verwendeten Polyester oder Alkydharze sind die, welche eine für die Hitzehärtung ausreichende olefinische Unsättigung aufweisen, welche Unsättigung in den Polyestern in Form von ungesättigten zweibasischen Säureteilen zugegeben sein soll. Die anderen Teile der vorzugsweisen Polyestermoleküle können durch gesättigte zweibasische Säuren, aliphatische mehrwertige Alkohole und aromatische mehrwertige Alkohole gebildet sein.
Beispiele von für die Herstellung der vorzugsweisen erfindungsgemässen Polyester verwendbaren unge sättigten zweibasischen Säuren und Anhydriden, gesättigten zweibasischen Säuren und Anhydriden, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und aromatischen mehrwertigen Alkoholen sind:
: Ungesättigte zweibasische Säuren und Anhydride Maleinsäure Chlormaleinsäure Äthylmaleinsäure Maleinsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid Muconsäure Fumarsäure Aconitsäure Mesaconsäure Itaconsäure Tetrahcdrophthalsäure Gesättigte zweibasische Säuren und Anhydride Adipinsäure Azelainsäure Sebacinsäure Dodecylbernsteinsäure Bernsteinsäure Tetrachlorphthals äureanhydride Phthalsäureanhydride Phthalsäure Isophthalsäure Hexahydrophthalsäureanhydride Apfelsäure Zitronensäure Aliphatische mehrwertige Alkohole Athylenglycol Propylenglycol Trimethylenglycol Triäthylenglycol Pentaäthylenglycol Polyäthylenglycol 1,4-Butandiol Diäthylenglycol Dipropylenglycol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol Hexamethylenglycol 1,4-Cyclohexandimethanol Aromatische mehrwertige Alkohole Xylolalkohole Äthylresorcinol
Propylresorcinol 2,4-Dimethylresorcinol 3,6-Dimethyl-1,2,4-benzoltriol Äthylpyrogallol 2,4-Methyl-1 ,4-dihydroxynaphthalin 3 -Methyl- 1,4, 5-naphthalintriol Dimethyloltoluol Dimethylolxylol Bis-hydroxyäthyl- oder Bis-hydroxy propyläthers von
Resorcin, Catechin, Hydrochinonen 1,5-Dihydroxynaphthalin 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol, usw.
Die sogenannten Epoxydharze oder Äthoxylinharze sind jene Verbindungen, bei denen ein Athersauerstoff- atom an zwei vicinale Kohlenstoffatome gebunden ist.
Der Ausdruck Epoxydharz bezeichnet das harzartige Reaktionsprodukt gewisser dieser Epoxydverbindungen mit Verbindungen mit verfügbaren Wasserstoffatomen, die durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie z. B. mehrwertige Phenole und mehrwertige Alkohole. Die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbaren Epoxydharze umfassen sowohl die flüssigen als auch die festen Substanzen dieser Klasse. Die flüssigen Harze haben gewöhnlich ein geringeres, die festen Harze ein höheres relatives Molekulargewicht. Ein besonders brauchbares Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenolepichlorhydrin. Andere geeignete Epoxydharze sind das Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrinen mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglycol, Trimethylenglycol u. dgl.
Andere äquivalente Epoxydharze sind dem Kunststoffachmann allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Epoxyharze sind polymere Materialien mit endständigen Epoxygruppen.
Epoxyharze sind hitzehärtende Stoffe, die in beständige, vernetzte Polymere überführbar sind. Die Härtungsreaktion kann verschiedene chemische Reaktionen umfassen, an denen die Epoxygruppen teilnehmen. Um die endgültige Polymerisation und Vernetzung zu bewirken, sind Modifizierungsharze, Kupplungsmittel oder Katalysatoren erforderlich.
Gewöhnlich weisen aromatische Gruppen (von Phenolen) enthaltende Epoxyharze, wenn sie gehärtet sind, eine etwas grössere Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auf als die, welche auf aliphatischen Poliolen aufgebaut sind.
Die handelsüblichen Arten von Epoxyharzen sind vorwiegend auf Bisphenol-A aufgebaut, welches der allgemeine Name für 2,2-Bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan, (CH3)2-C-(C6H4OH)2, ein Kondensationsprodukt von Aceton und Phenol, ist.
Bisphenol-F, das Säurekondensationsprodukt von 2 Molen Phenol und 1 Mol Formaldehyd CH2CH (C6H4OH)2 wird ebenfalls bei der Herstellung von Epoxyharzen verwendet. Die handelsüblichen Epoxyharze (annähernder Molekulargewichtsbereich von 400 bis 8000) schwanken in ihrem Aussehen von viskosen Flüssigkeiten zu klaren, brüchigen, bei bis zu 1550 C schmelzenden Feststoffen. Es wird folgende chemische Struktur (dargestellt durch ein Bisphenol-A-Harr) angenommen:
EMI3.1
worin n eine ganze Zahl ist.
Bei Epoxyharzen, denen andere Polyole als Bisphenol-A zugrunde liegen, entspricht die Struktur der oben angegebenen, wobei der Polyolteil die dargestellten Bisphenol-A-Teile ersetzt.
Durch Änderung der Arbeitsbedingungen und der Herstellungsverfahren von bei der Herstellung verwendeten Epichlorhydrin und Bisphenol-A können Harze mit in einem unteren, mittleren oder höheren Molekular-Gewichtsbereich erzeugt werden. Die Bildung der gehärteten Harze wird durch die Kombination der Hydroxyl- und Epoxygruppen im Harz mit polyfunktionellen Reaktionskomponenten, wie z. B. Polyaminen, Anhydriden und Phenol- und Harnstoffharzen, ermöglicht.
Gewöhnlich werden erfindungsgemäss die flüssigen Epoxyharze mit hohem Epoxygehalt und geringem und niederen Molekulargewicht hergestellt.
Die Epoxyharze werden durch eine grosse Anzahl chemischer Stoffe in harte, unschmelzbare, vernetzte Polymere übergeführt. Beim Härtungsprozess können sowohl die Epoxy- als auch die Hydroxylgruppe beteiligt sein und die Härtung kann entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen erfolgen. Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen und ist es notwendig, dass die Härtung nicht bei Raumtemperatur oder auch bei schwach erhöhten Temperaturen stattfindet. Die Härtung kann durch katalytische Polymerisation oder durch Kupplungsverfahren erfolgen. Weiter können Epoxyharze als harzartige Polyole betrachtet werden; sie können durch Veresterung mit einbasischen organischen Säuren in Epoxyharzester übergeführt werden. Die erhaltenen Ester ähneln in ihren Eigenschaften den Alkydharzen und können durch Lufttrocknen oder durch Erhitzen gehärtet werden.
Das Kupplungsverfahren stellt derzeit die zweckmässigste Methode für die Härtung von Epoxyharzen dar.
Reaktionskomponenten, die im Kupplungsverfahren verwendet werden, sind z. B. primäre Diamine und Polyamine mit einem Gehalt von mehr als zwei für die Reaktion mit den im Harz zugegenen Epoxygruppen verfügbaren Aminowasserstoffen, Polysulfide mit wenigstens 2-SH-Gruppen, Anhydride von Carbonsäuren und insbesondere die Anhydride von zweibasischen Carbonsäuren, mitreagierende Harze, wie z. B. Aminoharze oder Phenolharze und andere Harze, die eine Vielzahl von für die Umsetzung mit der Hydroxylgruppe des Epoxyharzes verfügbaren Alkylolgruppen aufweisen.
Beim Kupplungsverfahren werden stöchiometrische oder nahezu stöchiometrische Mengen des Kupplungsmittels verwendet. Bei der Amin-Epoxyharz-Reaktion soll z.B. genügend Amin zugegen sein, um ein vollkommen vernetztes Polymer durch Auswertung aller Aminwasserstoffe zu erhalten. Wenn beispielsweise beste Eigenschaften bei Verwendung von Metaphenylendiamin, C6H4(NH2)2, als Härtemittel erzielt werden sollen, so müsste dieses mit einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxywert von 200 in einem Gewichtsverhältnis von 14 Teilen Härtemittel für je 100 Teile Harz kombiniert werden. Grössere oder geringere Mengen an Härtemittel würden zu einem weniger vollkommen gekuppelten Polymer führen.
Brauchbare Amin-Kupplungsmittel sind sowohl aliphatische als auch aromatische Polyamine, obgleich die chemische Widerstandsfähigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen von mit aromatischen Polyaminen gehärteten Polymeren wesentlich besser ist als die, welche mit aliphatischen Polyaminen, wie z. B. Di äthylentriamin, erzielt wird. Aminsalze, Dicyandiamid und Dihydrazide können als latente Härtemittel klassifiziert werden. Diese Materialien zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen zu Produkten, welche im Kupplungsprozess wirksam sind, aus welchem Grunde sie erfindungsgemäss vorzugsweise verwendet werden.
Bei der Härtung von Epoxyharzen werden verschiedene Anhydride verwendet. Gewöhnlich ist die Anhydrid-Epoxyharz-Reaktion auch bei schwach erhöhten Temperaturen träge, so dass normalerweise eine thermische Härtung erforderlich ist.
Anhydrid-Kupplungsmittel werden ebenfalls für die erfindungsgemässen Zwecke vorzugsweise verwendet.
Die praktische Verarbeitung umfasst die Verwendung von Phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Chlorendinsäureanhydrid und Pyromelitsäuredianhydrid.
Beispiele von Komponenten (C) der erfindungsgemässen thermoplastischen Zusammensetzungen sind monomere Materialien mit einer Vielzahl von polymerisierbaren CH2=C '-gruppen, wobei diese Gruppen voneinander durch wenigstens ein Trennatom getrennt sind. Solche Stoffe sind Allylester, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyladipat, Diallylsuccinat, Triallylcitrat, Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallyloxalat, Diallylglutarat, Diallylfumarat, Dimethylallylphthalat, Dimethallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylallylacrylat, Methallylmethacrylat; Polyallyläther mehrwertiger Alkohole, wie Diallyl äthylenglycol, Trimethallylglycerol, Tetraallylpentaerythritol, Polyallylsorbitol, Pollyallylinositol, Polyallylraffinose u. dgl.; Vinylester, wie Divinylfumarat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Isopropenylacrylat;
Vinyl äther mehrwertiger Alkohole, wie Divinyläthylenglycoldiäther, der Divinyläther von Cyclohexandiol, Trivinylglycerol, Tetravinylpentaerythritol, Polyvinyläther von Sucrose, Polyvinyläthers von Glucose, Polyvinyläthers von Stärke u. dgl.; Acrylester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Glyceroltriacrylat, Inositolhexaacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Polyacrylatestre von Sucrose, Glucose, Raffinose, Mannitol u. dgl.;
Triallylcyanurat, Triacrylylhexahydrotriazin, Trimethacrylylhexhydrotriazin, Hexallyltrimethylentrisulfon, Daillylmelamin, Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, N-Allylacrylamid, N,N-Diallylmethacrylamid, N-Methallylmethacrylamid, Triallylphosphat, Diallylbenzolphosphonat, Diallylpropen- 1-phosphonat, Tetraallylsilan, Tetraallylzinn, Tetravinylgerman, Diallyldivinylsilan, Triallylvinylzinn, Allyltrivinylgerman, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, Tetraallylmethan, Tetramethallylmethan, Tetravinylmethan u. dgl. andere, in den US-Patentschriften Nr. 3 050 496; 2 991 276; 2 978 421; 2 716 418; 2 783 212; 2712 004; 2 550 652; 2 475 846; 2 437 508;
2 341 334; 2273891 und den der kanadischen Patentschrift Nr. 651 654 geoffenbarte Stoffe als vorzugsweise Komponente (C) sind die Allylester, Acrylester mehrwertiger Alkohole und die Allylphosphate und -phosphonate, die oben näher be schieben sind.
Die Komponente (D) der erfindungsgemässen thermischen Zusammensetzungen umfasst monomere Stoffe mit relativ geringer Flüchtigkeit, die eine einzige polymerisierbare C=G '-Gruppe aufweisen. Beispiele solcher Stoffe sind höhere Acrylatester wie die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Heptylacrylate, die Octylacrylate, die Nonylacrylate, die Decylacrylate, die Dodecylacrylate, die Ocatdecylacrylate, u. dgl.; die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, die Octylmethacrylate, die Nonylmethacrylate, die Decylmethacrylate, die Dodecylmethacrylate, die Octadecylmethacrylate u. dgl.;
die höheren Vinyläther, wie Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, die Vinylhexyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther, die Vinylheptyläther, die Vinyloctyläther, die Vinyldecyläther, die Vinyloctadecyläther, Vinyl-2-butoxyäthyläther, Vinyl-2-octoxyäthyläther, Vinyl-3-butoxypropyläther, Vinyl-4-äthoxybuyläther, Vinyl-3-butoxybutyläther u. dgl.; die höheren Vinylester, wie Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylbenzoat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat, u. dgl.; höhere Allylester, wie Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allylbenzoat, Allyllaurat, u. dgl.; die höheren Fumaratester wie die Dibutylfumarate, die Diamylfumarate, die Dihexylfumarate, die Dioctylfumarate, u. dgl.; die höheren Maleatester, wie die Dibutylmaleate, die Dihexylmaleate, die Dioctylmaleate, die Dicyclohexylmaleate, u. dgl.;
die höheren Ester der Itaconsäure wie das Dibutylitaconat, die Dihexylitaconate, die Dioctylitaconate, die Dilaurylitaconate, u. dgl.; die höheren, N-substituierten Acrylamide, wie die N Butylacrylamide, die N-Amylacrylamide, die N-Hexylacrylamide, das N-Cyclohexylacrylamid, N-Phenylacrylamid, die N-Octylacrylamide, die N-Decylacrylamide, die N-Dodecylacrylamide, N,N-Diäthylacrylamid, N,N Dibutylacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-j2ithanolacrylamid, die N-Propanolacrylamide, die Butyläther von N-Methylolacrylamid, u. dgl.;
die N-substituierten Methacrylamide wie die N-Butylmethacrylamide, die N-Amylmethacrylamide, die N-Hexylmethacrylamide, N-Cyclohexylmethacrylamid, N Phenylmethacrylamid, die N-Octylmethacrylamide, die N-Decylmethacrylamide, die N-Dodecylmethacrylamide, N,N-Diäthylmethacrylamid, die N,N-Dipropylmethacrylamide, die N,N-Dibutylmethacrylamide, die N,N-Dihexylmethacrylamide, N-Methylolmethacrylamid, N-aitha- nolmethacrylamid, die N-Butanolmethacrylamide, die Butyläther von N-Methylolmethacrylamid, u. dgl.; Vinylimide, wie N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid u. dgl.; die höheren Vinylketone, wie die Vinylbutylketone, die Vinylamylketone, die Vinylhexylketone, die Vinyloctylketone, u. dgl.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen thermoplastischen Zusammensetzungen auch einen Polymerisationskatalysator oder einen Freiradikal-Initiator, vorzugsweise einen solchen, der bei hohen Temperaturen freie Radikale erzeugt.
Beispiele von für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbaren Polymerisationskatalysatoren sind anorganische Superperoxyde, wie z. B. Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Ozon, usw; symmetrische Diacylperoxyde, wie Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Succinylperoxyd, Anisoylperoxyd, usw.; tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, Furoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Toluylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, p-Bromobenzoylhydroperoxyd, Terpenperoxyde, wie Pinanhydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd, Peroxyde der trocknenden Öle, wie die bei Oxydation von Leinsamenölen gebildeten, usw.; verschiedene andere Perverbindungen, wie Perborate, Perchlorate, Ozonide, usw.;
Dialkylperocyde, wie ditert.- Butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, und freie Radikale erzeugende Stoffe, wie 1,1 ,2,2-Tetraäthyl-1 , 2-diphenyläthane, a-Methyl-a-15t- hyl, ss-Methyl-fl-Äthyl-a,fl-Diphenyläthane, usw.
Die Anwendung von Strahlungsenergie, wie z.B.
Kernstrahlung, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen u. dgl. zur Initiierung der Härtung ist ebenfalls als im Rahmen der Erfindung liegend zu betrachten.
Die Komponente (E) der thermischen Zusammen setzung kann irgendeine Faser, eine natürliche oder künstliche Faser oder Kombinationen natürlicher und künstlicher Fasern, sein. Der im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck Faser umfasst natürlich vollkommende Stoffe, wie z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Wolle, Haar und Seide und bezieht sich auf lange, dünne Gegenstände, welche neben ihrer Fadenform eine bedeutende Zugfestigkeit, Härte und Biegsamkeit aufweisen. Der Ausdruck Faser > umfasst auch Produkte nicht natürlichen Ursprunges, wie z. B.
Viscoserayon und Acetatrayon, Nylon, Orlon, Vinyon, Saran, Arolac, Ardil, Dacron und Vicara. Einige dieser künstlich hergestellten Fasern, z. B. Viscoserayon und verschiedene wiedergesponnene Proteinfasern, wie z. B. Arolac (aus Casein), Ardil (aus Erdnüssen) und Vicara (aus Zein) haben halbsynthetischen Charakter.
Weiter kommen in der Natur auch faserartige Stoffe anorganischer Art, wie z. B. Asbest u. a. Silikate, vor und gibt es viele anorganische Substanzen, welche in Faserformen übergeführt werden können, wie z. B. Stahl, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff, Aluminiumsilikat, Graphit, Gesteinswolle, Tantal, Quarz und Glas. Der Elastizitätsmodul (Young's Modul) ist eine wichtige Grösse bei der Kennzeichnung von Fasern, Garnen oder Cord. Er stellt die Steifheit durch Messen der anfänglichen Widerstandsfähigkeit gegen Dehnung dar. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise Fasern mit einem Elastizitätsmodul von mehr als etwa 3,5 X 105 kg/cm2, insbesondere solche mit einem Elastizitätsmodul von mehr als etwa 14 X 105 kg/cm2 verwendet.
Solche Fasern bestehen beispielsweise aus Stahl, Quarz, Glas u. dgl. Erfindungsgemäss werden am vorteilhaftesten Glasfasern verwendet.
Die Fasern werden erfindungsgemäss in regelloser Form, vorzugsweise in Form zerschnittener Gespinste oder Stränge und daraus hergestellter Matten, zum Unterschied gegenüber kontinuierlichen Fäden und gewebten Faserformen, verwendet. Die Querschnittsgrösse der einzelnen Fasern ist nicht kritisch, die einzige Erfordernis ist die, dass sie im Faserbereich liegt. Die Fasern können auch zur Verbesserung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften beschichtete Oberflächen aufweisen. Typische Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren überzogenen Fasern sind chromapretierte oder silanapretierte Glasfasern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der fertigen gehärteten und verstärkten Kunststoffzusammensetzungen besteht gewöhnlich aus drei Hauptstufen. In der ersten Stufe werden das Phenylhalogenidharz, das hitzehärtende synthetische Polymer, das polymerisierbare Polyalkenylmonomer, das polymerisierbare Monoalkenylmonomer und die Faser mit geeigneten Mischorganen gemischt. Manchmal ist es vorteilhaft, einen oder alle der harzartigen und monomeren Stoffe zu einem Gemisch von einer gewünschten Viskosität zu vermischen und sodann die Fasern dem Harz-Monomergemisch zuzusetzen. Die Stabilisatoren, Aktivatoren und der Katalysator werden ebenfalls dem Gemisch zugesetzt; gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, den Katalysator als letzten Bestandteil zuzugeben. In einem Blattmischer ist das Mischen kritisch, weil eine bedeutende Scherwirkung auftritt.
Das Mischen in einer solchen Vorrichtung soll auf wenige Minuten begrenzt werden, um ein Brechen und Zerschaben der Fasern zu vermeiden.
Sodann kann das aus der ersten Stufe erhaltene zusammenhängende Gemisch auf einem Kalander oder dgl. Vorrichtung zu Flachmaterial verarbeitet oder zu Tafeln oder anderen geformten Gegenständen bei einer Temperatur von etwa 115-1320 C gepresst werden.
Gemäss einer alternativen Arbeitsweise in den ersten beiden oben erwähnten Stufen können die verschiedenen Harze und Faserbestandteile durch Aufblasen mit Luft auf ein Sieb oder auf eine andere poröse Unterlage vermischt werden, wonach das resultierende lose gepackte Flächengebilde in einer geeigneten Vorrichtung, wie z. B. einem Rotocure > zu einer thermo plastischen Struktur gepresst und teilweise geschmolzen wird.
In der dritten Stufe wird die Struktur gebildet und bei einer Temperatur von 242 bis 204 C, vorzugsweise bei etwa 1480 C, gehärtet. Diese Stufe kann auch durchgeführt werden, indem man in der Form eine Struktur bildet und teilweise härtet und sodann in einem geeigneten Heizmedium, wie z. B. in einem Ofen, eine Nachhärtung vornimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. Die Mengen der Bestandteile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1 (A) Ein Gemisch von 281 g eines für allgemeine Zwecke brauchbaren Vinylchlorid-Vinylacetat mit mittleremMolekulargewicht und einem Gehalt von etwa 3 O/o Vinylacetat (VYNW, Union Carbide Plastics Co.), 94 g eines Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers mit mittlerem Molekulargewicht und einem Gehalt von etwa 14 0/0 Vinylacetat (FCR, Diamond Alkali), 175 g eines Aluminiumsilikatfüllstoffes (ASP-400, Minerals & Chemicals Philipp Corp.), und 21 g einer Vinylstabilisatorverbindung des zweibasischen Bleisalzes der Phosphorsäure (Dyphos, National Lead Co.) wurden in einem mit Sigma-Blättern ausgerüsteten Baker-Perkinrührer vermischt.
Das resultierende trockene Gemisch wurde mit einer Kombination von 115 g N-tert.-Octylacrylamid (hergestellt durch Umsetzung von a-Diisobutylen und Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure) und 8 g Dicumylperoxyd, gelöst in einer vorher hergestellten Lösung von 230 g eines ungesättigten Polyesters in 115 g Diallylphthalat, versetzt. Der Polyester war bei Raumtemperatur fest und war aus Phthalsäure-, Maleinsäureund Propylenglycoleinheiten zusammengesetzt. Dieser Polvester enthielt etwa 28 ovo unzesättiete Einheiten von der Type
EMI6.1
und ist auch als CoRezyn6, der Firma Commercial Resins Corp. bekannt. Während dieses Mischvorganges, der 20 Min dauerte, wurde der Baker-Perkinmischer mit Dampf auf 50-60" C erhitzt.
Während das Mischen fortgesetzt und das äussere Erhitzen abgebrochen wurde, wurde Trockeneis in ausreichender Menge der Kunststoffzusammensetzung im Mischer zugegeben, um diese abzukühlen und ein etwas hartes, körniges Produkt zu bilden. Das körnige Produkt wurde sodann in Anteilen in einen Waring Blendor übertragen, in welchem es zu einem gleichförmigeren feinteiligen Feststoff zermahlen wurde.
Ein Teil dieses Harzgemisches (910 g) wurde gesiebt und gleichmässig zwischen 8 Schichten (jede etwa 25 X 122 cm) regellos verteilter, 5 cm langer zerschnittener Glasgespinstmatte (insgesamt 607 g, Dichte 2,47 g/dm2) verteilt.
Der resultierende Aufbau enthielt 40 Gew.-O/o Glasverstärkung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasfasern + Harz + Füllstoff. Auf die Aussenseite dieses Aufbaues wurde sodann ein Cellophanfilm aufgebracht, wonach der Aufbau durch eine Rotocure-Vorrichtung hindurchgeführt wurde. Die Rotocure-Vorrichtung wurde bei 126 C und bei einem hydraulischen Druck von 10,5 kg/cm2 betrieben. Die Verweilzeit des Flächengebildes in der Vorrichtung betrug 1t/4 Min. Der Zweck dieses Vorganges war der, das Glas-Harzgemisch zu verdichten und die organischen Komponenten des Gemisches teilweise zu schmelzen. Das resultierende Flächengebilde (Walzprodukt genannt) war eine einheitliche starke, biegsame Platte.
Es war offensichtlich, dass zu diesem Zeitpunkt in der Platte im wesentlichen keine Vernetzungs- oder Hitzehärtungsreaktion stattgefunden hatte.
Die vorerwähnte Arbeitsweise wurde angewandt, um eine Vielzahl von biegsamen, verstärkten, thermoplastischen Platten aus verschiedenen Kombinationen von Harzen, Füllstoffen, Fasern, Katalysatoren und Stabilisatoren herzustellen.
Die verschiedenen Kombinationen wurden hergestellt, um die zahlreichen Veränderlichen der Ansätze zu studieren. Es wurden die Auswirkungen auf die Aufarbeitung und auf die physicalischen und mechanischen Eigenschaften sowohl vor als auch nach der Härtung gemessen.
(B) in der Folge wird eine Methode der Härtung der unter (A) hergestellten Platte beschrieben.
(1) Flache Platten wurden der Einfachheit halber zum Testen der mechanischen Eigenschaften in einem Rahmen von 101 X 152 mm, hergestellt aus 6,35 mm starkem Aluminium und auf eine feste Aluminiumplatte (6,35 mm stark) aufgeschraubt, gehärtet. Ein Aluminiumeinsatz (ebenfalls 101 x 152 X 6,35 mm) wurde auf die zu härtende Probe aufgelegt, so dass ein bekannter gleichmässiger Druck auf die Probe ausgeübt werden konnte. Zur Härtung der flachen Proben wurde eine hydraulische Presse mit elektrisch geheizten Platten (241,3 X 317,5 mm) und einem Gesamtstempeldruck von 18,144 kg verwendet.
Typische Eigenschaften der gehärteten flachen Proben sind in der Tabelle I angegeben. Diese Proben wurden durch Einbringen der die Probe enthaltenden, nicht erhitzten Aluminiumform in die auf die angegebene Härtetemperatur gebrachte Presse gehärtet. Der während des Härtens aufrecht erhaltene Druck wurde unmittelbar ohne Gewährung einer Aufwärmperiode angewandt. Nach dem Härten während der angegebenen Zeitdauer wurde die die Probe enthaltende Form aus der erhitzten Presse entnommen und vor der Entnahme der gehärteten Probe gewöhnlich etwas abkühlen gelassen; diese Abkühlungsperiode ist in den meisten Fällen nicht erforderlich.
(2) Aus dem unter (A) hergestellten Produkt wurden geformte oder gepresste Gegenstände gebildet. Pressbedingungen von 3 bis 6 Min in der Form von 14-21 kg/cm2 und bei 148-1600 C ergaben gute Ergebnisse.
Durch rasches Verschliessen der Forin wird offenbar die Tendenz der Oberfläche, einzureissen, bedeutend reduziert. Gegenstände von komplizierter Form und von verschiedenem Verstreckungsausmass wurden aus den unter (A) beschriebenen flachen Platten hergestellt. Gegenstände dieser Art wurden mit und ohne unverstärkten Oberflächenhäuten auf den Proben hergestellt. Es wurden Formgegenstände mit Ziehverhältnissen von bis zu 50 O/o erzeugt. Ausgezeichnete Formproben wurden durch Formpressen in einer handelsüblichen überein anderliegend aufgebauten Metallgesenkform, welche einige scharfe Krümmungsdurchmesser (0 von etwa 3,1 mm) aufwies, erhalten. Zusammen mit der üblichen, übereinanderliegend aufgebauten Metallgesenkform wurde eine 150 t-Presse mit Dampf geheizten Platten verwendet.
Teile wurden von den auf diese Weise gepressten und gehärteten Proben abgeschnitten und mit den folgenden Ergebnissen getestet:
Härtebedingungen
4 min bei 1480 C 6 min bei 1600 C
18,9 kg/cm2 17,3 kg cm2 Biegemodul x 10 4,36 6,84 p. s. i., 800 C Biegefestigkeit x 103 7,96 13,6 p. s. i., 800 C
Tabelle I
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Walzproduktes, hergestellt nach Verfahren (B) (1) von Beispiel 1.
Härtebedingungen, Temp. 0
Druck kg/cm2 15 min
1600 C 1600 C
14 kg/cm2 28 kg/cm2 siegemodul x 105 p. s. i., 800 C 6,88 8,46 Biegefestigkeit x 103 p. s. i., 800 C 14,5 18,0 Biegefestigkeit x 103 p. s. i., 250 C 31,5 36,1 Biegemodul x 105 p. s. i., 250 C 18,0 19,5 Zugmodul x 105 p. s. i., 800 C 3,50 3,55 Zugfestigkeit x 103 p. s. i., 800 C 13,5 13,4 Zugmodul x 105 p. s. i., 250 C 5,45 5,27 Zugfestigkeit x 103 p.
s. i., 250 C 15,9 14,9 Heissverwerfungstemperatur 0 C > 184 > 187 Izod-Shlagversuch, Fuss/Pfund 8,6 12,3
Beispiel 2 (A) Eine nichtverstärkte thermoplastische hitzehärtende Zusammensetzung, welche unter anderem zum Aufbringen von Oberflächenschichten auf die in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden kann, wurde auf folgende Weise hergestellt.
Auf einem Walzenstuhl, dessen Walzen auf 126 bis 132" C erhitzt waren, wurden folgende Materialien vermischt:
Teile VYNW 42,3 Acryloid K-120-N (Polymethylmethacrylat,
Rohm & Haas) 7,7 CoRezyn-6 16,67 Diallylpthalat 16,67 tert.-Octylacrylamid 16,67 Aluminiumsilikat-Füllstoff 5,67
Die Plastifizierung des Gemisches auf dem Walzenstuhl erfolgte in etwa 1 Min oder weniger. Hierauf wurde die Walzentemperatur auf 1040 C gesenkt und der Katalysator (1 Teil Dicumylperoxyd) eingemischt.
Der Mischvorgang war in 2 bis 3 Minuten beendet und die Platte wurde in einer Stärke von 0,25 bis 0,62 mm abgenommen.
Die oben erwähnte Platte kann auf das in Beispiel 1 beschriebene Walzprodukt während des Rotocurezyklus oder als Teil der Vorerhitzungsstufe, welcher dem Formvorgang vorangehen kann, aufkaschiert oder aufgeschmolzen werden. Wenn diese Oberflächenplatte oder -schicht während des Rotohärtungsvorganges aufgebracht wird, so ist es nicht erforderlich, wesentlich andere Bedingungen als die, welche normalerweise bei dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit keiner Oberflächenschicht versehenen Produkt eingehalten werden, anzuwenden.
Wenn diese nichtverstärkte Oberflächenschicht in einer Presse als Teil einer Vorwärmstufe auf eine Fläche aufgebracht wird, so ist es gewöhnlich zweckmässig, diese Oberflächenschicht auf etwa 1320 C 10 bis 15 Sek lang in der Presse vorzuwärmen, bevor der Druck angelegt wird. Drücke in der Grössenordnung von etwa 14 kg/cm2 haben sich als zweckmässig erwiesen.
Vorzugsweise werden Pressbedingungen von 3 bis 6 Minuten, 14 kg/cm2 und 148-160" C angewandt. Ein schnelles Schliessen der Form ist äusserst zweckmässig.
Aus dem Walzprodukt wurden erfolgreich Gegenstände mit Oberflächenschichten geformt, welche Formen-Ziehverhältnisse von bis zu 50 o/o erforderten. Gute Proben von Pressgegenständen wurden auch aus einer mässig komplizierten üblichen Form erhalten, die scharfe Krümmungsdurchmesser von etwa 3,17 mm aufwies.
Zum Pressformen dieser Gegenstände wurde eine 150 Tonnen-Presse mit dampfgeheizten Platten verwendet.
Bei der vorerwähnten Rezeptur wurde das Gewichtsverhältnis von hitzehärtender zu thermoplastischer Komponente im Bereich von 60-40 zu 40-60 geändert.
Andere Vinylchloridharze wurden mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. In der Rezeptur können Vinylstabilisatoren eingeschlossen werden, obgleich auch ausgezeichnete Ergebnisse ohne Stabilisatoren erzielt wurden.
(B) Proben von (1) einer herkömmlichen, glasfaserverstärkten und gehärteten Polyesterzusammensetzung, welche nicht im Rahmen der Erfindung liegt (Vergleich), (2) einer gehärteten, verstärkten Susammenset- zung nach Beispiel 1 (A) und (3) einer gehärteten, verstärkten Zusammensetzung mit einer nichtverstärkten Oberflächenschicht auf beiden Seiten gemäss Beispiel 2 (A) wurden hergestellt und hinsichtlich Wasseraufnahme getestet. Die Wasserabsorptionstests wurden nach der ASTM-Methode D 570-59 AT durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass die Proben in einer 50,8 mm-Quadratform an Stelle einer 50,8 mm-Scheibenform geformt wurden.
(1) Der Harzteil der Zusammensetzung hatte folgende Zusammensetzung:
Teile CoRezyn-2* 43 Styrolmonomer 28 Aluminiumsilikat-Füllstoff 29 Benzoylperoxyd 0,8 * Ein festes Polyesterharz, hergestellt durch Veresterungskondensation von Propylenoxyd mit Isophthalsäure und Maleinsäure. Dieses Harz enthält etwa 18 Gew.-O/o der Gruppe
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Eine ausreichende Menge des obigen Gemisches wurde auf 50,8 mm-Quadrate aus Glasmatte, zusammengesetzt aus regellos verteilten, 5 cm langen Glasfasern (Owens Corning M 700) aufgesprüht, derart, dass der endgültige Glasgehalt 40 Gew.-O/o betrug. Die resultierenden Quadrate wurden in eine auf 1120 C vorerhitzte Form eingebracht und 5 Min lang gehärtet.
Während der letzten 3 Minuten des Härtezyklus wurde ein Druck von 35 kg/cm2 auf die Struktur angewandt.
An den Kanten der Probe trat eine geringe Gradbildung auf, welche durch leichtes Abschmirgeln entfernt wurde. Die durchschnittliche Stärke des gehärteten verstärkten Produktes betrug 3,175 + 0,127 mm.
(2) Eine quadratische verstärkte hitzegehärtete Struktur wurde unter Verwendung der folgenden Harzkomponente hergestellt:
Teile Gewichtsverhältnis von VYNW/FCR 2/1 45 Gewichtsverhältnis von CoRezyn-1 */tert.-
Octylacrylamid/Diallylphthalat 2/1/1 55 ** Epoxol 9-5 1 Ferro 6V6A (nicht-seifiger Vinylstabilisator mit einem Gehalt von 4,5 O/o Ba, 2,5 o/o Cd und 1 /o Zn) 1 Dicumylp eroxyd 1 Füllstoff * CoRezyn-1 ist ähnlich dem CoRezyn-6, mit der Ausnahme, dass es etwa 24 Gew.-O/o der Gruppe
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enthält ** Ein epoxydiertes Pflanzenöl mit einem Minimalgehalt von 9 O/o Oxiransauerstoff und einem Durchschnittsgehalt von mehr als 5 Epoxydgruppen pro Molekül, Swift & Company.
Das obige Harzgemisch wurde wie unter (1) auf genügend Glasmatte aufgesprüht, um eine fertige Zusammensetzung mit einem endgültigen Glasgehalt von 40 Gew.- /o zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde wie unter (1) beschrieben zu einem Quadrat von 50,8 mm geschmolzen. Diese Proben hatten eine durchschnittliche Stärke von 2,413 + 0,076 mm.
(3) Mehrere der 50cm-Quadrate der ungehärteten Zusammensetzung gemäss (2) wurden an beiden Seiten vor dem Härten in der Form mit einer etwa 0,381 mm starken Oberflächenschicht überzogen. Die Oberflächenschicht wurde, wie näher in Beispiel 2 (A) beschrieben ist, durch Mahlen des folgenden Gemisches hergestellt:
Teile VYNW 662/3 CoRezyn-6/Diallylphthalat/tert.-Octylacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 3/3/2 331/3 Epoxol 9-5 3 Ferro 1237* 1 Dicumylperoxyd 0,4 * Ein flüssiger Vinylstabilisator mit einem Gehalt an Ba,Cd und Zn, Ferro Chemical Corp.
Auch bei diesen Proben war ein leichtes Schmirgeln der Kanten erforderlich, um den Grad nach der Entfernung aus den Härteformen zu beseitigen. Die durchschnittliche Stärke der Proben mit den tJberzugsschich- ten betrug 3,302 1 0,127 mm.
Die gehärteten Proben (1), (2) und (3) wurden 1 Stunde lang in einem Ofen bei 105 C konditioniert und sodann in entionisiertes Wasser eingetaucht. Gewichtsmessungen wurden vor und nach der Konditionierung, nach 24 Stunden, nach einer und nach 2 Wochen und sodann jeweils nach zwei darauffolgenden Wochen vorgenommen. Die Ergebnisse des Wasserabsorptionstests, ausgedrückt in O/o-Gewichtszunahme, sind der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle II
Probe Eintauchzeit (1) (2) (3) 24 Stunden 0,22 ovo 0,1S0/o 0,11 ovo 1 Woche 0,50 0/0 0,37 0,26 ob 2 Wochen 0,68 0/o 0,48 ovo 0,33 ovo 4 Wochen 0,79 0/0 0,59 0/o 0,41 ovo 6 Wochen 0,86 0/o 0,68 ovo 0,48 ovo
Die Tabelle II zeigt, dass die Kontrollprobe (1) 20 bis 30 o/o mehr an Gesicht zunahm als die erfindungsgemässe Zusammensetzung ohne Oberflächenschicht (2) und um 40-50 O/o mehr Gewicht zunahm als die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit Oberflächenschicht (3).
Weiter ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ohne Oberflächenschicht (2) etwa 30 O/o mehr an Gewicht zunahm als die mit Oberflächenschicht (3).
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil hinsichtlich der Härtegeschwindigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Vergleich zu den Härtegeschwindigkeiten der Zusammensetzungen gemäss der US-Patentanmeldung Serial Nr. 267 813.
Zur Aufzeichnung der durch ein Thermoelement abgenommenen Temperatur- bzw. Zeitschwankungen der Proben wurde ein Leeds and Northrup Speedomax Gerät, Type G, verwendet.
Es wurde ein Rahmen verwendet, um den Thermoelementstreifen (Eisen-Konstantan) in der Mitte der zu untersuchenden Probe zu halten. Der Rahmen bestand aus einer Aluminiumplatte mit einem Durchmesser von 6,35 mm und hatte einen 25,4 mm breiten Rand, der ein 50,4 mm quadratisches Mittelloch bildete. An einer Seite war ein Stahlrohr mit einem Aussendurchmesser von 3,17 mm in der Mitte angebracht, durch welches das Thermoelement in die Mitte des Hohlraumes eingebracht wurde. Das Rohr wurde zusammengepresst, um den Draht an Ort und Stelle zu halten. Es wurde eine elektrisch geheizte hydraulische Pasadenapresse mit automatischer Temperaturkontrolle verwendet. Die Schwankung der Pressentemperatur im Bereich von 148,89 C betrug 1 2,780 C.
Das Gemisch, gewöhnlich ein halbtrockenes Pulver, wurde in einer auf 149 C gehaltenen Presse 4 Min lang unter einem Druck von 14 kg/cm2 zu Platten gepresst.
Es wurden Abstandshalter verwendet, um Platten mit einer Stärke von 4,76 mm zu erhalten. Die verstärkten Platten waren gewöhnlich 3,17 mm stark.
Die gepressten Platten wurden sodann in Quadrate von 50,8 mm geschnitten. 1 Quadrat wurde auf jede Seite des Thermoelementstreifens gelegt. Wenn die gepresste Platte starr war, wurde eine kleine Einkerbung für das Rohr vorgenommen. Die Probe mit den Rahmen (eingelegt zwischen Cellophan und einem Weicheisenblech) wurde in die Presse eingelegt und unmittelbar einem Druck von 226,8 kg ausgesetzt. Der Ausgangsabstand in der Presse betrug 25,4 mm und der Punkt, an welchem zuerst der Druck an die Probe angelegt wurde, wurde aufgezeichnet. Bei Berechnung der Exothermspitze wurde die Zeit von dem Punkt an, an welchem sich die Presse auf der Probe schloss, bis zum Schnittpunkt von auf jeder Seite der asymmetrischen Spitze einer Zeit- bzw. Temperaturkurve gezogenen Tangenten gemessen.
(A) Die bei den Exothermversuchen verwendeten Zusammensetzungen waren Gemische aus folgenden Bestandteilen:
Teile 3/1 VYNW/FCR 50 CoRezyn-1 25 Diallylphthalat 12,5 Monoalkenylmonomer 12,5 Epoxol 9-5 3 Ferro 1237 1 Dicumylperoxyd 1
Die Temperatur der Presse wurde auf 148,89 1 2,78 C gehalten. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III Monomer Exotherm- Zeit bis zur spitze OC Spitze Diallyphthalat (Vergleich) 184,4 5 min. 9 sec.
tert.-Octylacrylamid 181,6 3 min. 48 sec.
2-Äthylhexylacrylat 193,3 4 min. 16 sec.
Cinyl-2-äthylhexoat 187,7 4 min. 31 sec.
Vinyl-2-butoxyäthyläther 187,2 3 min. 19 sec.
N-Vinylphthalimid 211,6 3 min. 31 sec.
N-Vinylsuccimmid 224,4 2 min. 51 sec.
(B) Die Arbeitsweise (A) dieses Beispieles wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das durchgehend als Monomer tert.-Octylacrylamid verwendet und das Verhältnis von tert.-Octylacrylamid zu Diallylphthalat wie in Beispiel 4 angegeben geändert wurde. Es wurde folgende Rezeptur angewandt: 3/1 VYNW/FCR 200 Teile CoRezyn- 1 100 Teile tert.-Octylacrylamid veränderlich Diallylphthalat veränderlich Epoxol 9-5 3 phr Ferro 1237 1 phr Dicumylperoxyd 1 phr
Tabelle IV
Teile tert.- Teile Diallyl- Exotherm- Zeit bis Octyl-acrylamid phthalat spitze OC zur Spitze
0 100 180,5 5 min. 7 sec.
25 75 182,2 4 min. 24 sec.
50 50 185,0 3 min. 44 sec.
75 25 182,1 3 min. 31 sec.
100 100 207,7 3 min. 21 sec.
75 75 195,5 3 min. 35 sec.
Kürzere Zeiten bis zur Spitze als irgendeine der in Tabelle IV dargestellten wurden erzielt, wenn in der Rezeptur 100 Teile tert.-Octylacrylamid und kein Diallylphthalat verwendet wurden.
Beispiel 4
Eine Reihe von nicht verstärkten, gehärteten Platten wurden aus der folgenden Rezeptur hergestellt: 3/1 VYNW/FCR 200 Teile CoRezyn-6 veränderlich tert.-Octylacrylamid veränderlich Diallylphthalat veränderlich Epoxol 9-5 3 phr Ferro-1237 1 phr Dicumylperoxyd 1 phr
Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben
Tabelle V Teile Co- Teile Teile 800C Biege- 250C Biege
Rezyn-6 tert.- Diallyl- festigkeits- festigkeits
Octyl- phthalat modul modul acryl amid x 10' x 10 x 10' x 10'
125 75 0 0,18 0,0179 6,42 4,17
133 40 27 0,189 0,0318 6,74 4,87
Beispiel 5 (A) Es wurden die physikalischen Eigenschaften von gehärteten verstärkten Materialien, hergestellt aus der Rezeptur mit den folgenden Harzbestandteilen, bestimmt:
:
Teile 3/1 VYNW/FCR 50 CoRezyn-1 25 Diallylphthalat 12,5 Monomer 12,5 Epoxol 9-5 3 Ferro 1237 1 Dicumylperoxyd 1
Das fertige Material bestand aus einem engen Gemisch von 40 Gew.-O/o regellos verteilter Glasfaser und 60 /o der Harzkomponente. Die verstärkten Strukturen wurden 30 Min lang bei 148,890 C und einem Druck von 14 kg/cm2 gehärtet. Die resultierenden gehärteten Gegenstände hatten die in der Tabelle VI zusammen gefassten Eigenschaften.
Tabelle Vi Monomer Biegefestigkeit Biegemodul (80 Cd 10') (800 Cm105) 2-Athylhexylacrylat 3,17 1,67 Dibutylitaconat 2,09 0,95 Vinyl-2-butoxyäthyläther 2,12 0,82 N-Vinylphthalimid 8,16 5,53 N-Vinylsuccinimid 8,25 5,42 tert.-Octylacrylamid * 4,43 2,08 * 35 O/o Glasmatte (B) Die Verfahrensweise (A) dieses Beispieles wurde wiederholt, wobei schwankende Verhältnisse von tert.-Octylacrylamid und Diallylphthalat in der Harzrezeptur angewandt wurden.
Die verwendete Rezeptur war folgende: 3/1 VYNW/FCR 200 Teile CoRezyn-l 100 Teile tert.-Octylacrylamid veränderlich Diallylphthalat veränderlich Epoxol 9-5 3phr Ferro 1237 1 phr Dicumylperoxyd 1 phr
Gut gemischte Proben mit einem Gehalt von 65 Gew.-O/o der Harzkomponente der obigen Rezeptur und 35 Gew.-O/o regellos verteilter Glasfasern wurden zu Platten geformt und 30 Min lang bei einer Temperatur von 148,890 C und einem Druck von 14 kg/cm2 gehärtet. Die gehärteten Proben hatten die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften.
Tabelle tVII
Teile tert.- Teile 800 C Biegefestig- 250 C Biegefestig Octylacryl- Diallyl- keitsmodul keitsmodul amid phthalat x 103 x105 x 103 x 105
0 100 4,01 2,53 30,5 15,6
25 75 4,44 2,56 25,4 14,8
50 50 4,43 2,08 25,1 15,1
75 25 3,40 1,75 25,4 14,7
100 0 2,78 1,11 22,0 12,8
100 100 4,63 2,84 27,6 14,8
75 75 5,77 2,47 23,1 13,0
Beispiel 6
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden bei der Härtung verstärkter erfindungsgemässer Zusammensetzungen die Exothermen bestimmt. Es wurde folgende Harzrezeptur angewandt:
Teile 3/1 VYNW/FCR 50 CoRezyn-1 25 Diallylphthalat 12,5 Monomer 12,5 Epoxol 9-5 3 Ferro 1237 1 Dicumylperoxyd 1
Die Proben für die Exothermenbestimmung enthielten 40 Gew.-O/o regellos verteilte Glasfaser und 60 Gew. O/o des Harzes der obigen Rezeptur.
Die Exothermwerte sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Monomer Exotherm- Zeit bis zur spitze 0 C Spitze 2-Athylhexylacrylat 173,9 3 min. 36 sec.
Vinyl-2-butoxyäthyläther 167,7 2 min. 45 sec.
N-Vinylphthalimid 181,6 2 min. 47 sec.
N-Vinylsuccinimid 193,3 2 min. 37 sec.
tert. -Octylacrylamid 142,2 3 min. 12 sec.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Pressverbindung, welche in Vormisch-Pressverfahren zur Her- stellung von verstärkten und hitzegehärteten Pressprodukten verwendet werden kann.
(A) Der Mischvorgang wurde wie folgt durchgeführt: Ein Baker-Perkins-Mischer, ausgerüstet mit Sigmablättern, wurde mit Dampf auf 100" C vorerhitzt.
Der vorerhitzte Mischer wurde mit einem Gemisch von 200 Teilen eines Vinylchloridhomopolymers mit hohem Molekulargewicht (-YNV, Union Carbide Plastics Co.) 150 Teilen eines monomerfreien hitzehärtenden Polyesters und 75 Teilen tert.-Octylacrylamid beschickt. Es wurde etwa 10 Minuten lang oder bis zur Erzielung eines gleichförmigen Gemisches gemischt. Sodann wurde der Heizdampf abgedreht und der Mischer mit einem Gemisch von 75 Teilen Diallylphthalat und 6 Teilen Dicumylperoxyd langsam innerhalb einer Zeitperiode von etwa 1 Minute zwecks Erzielung einer gleichförmigen Mischung und guten Scherwirkung versetzt. Nachdem dieser organische Teil vollkommen durchmischt war, wurden 150 Teile Aluminiumsilikat, 14 Teile Sb2O3 und 20 Teile Zinkstearat zugegeben.
Die resultierende Masse wurde weitere 2 Min lang gut gemisch und schliesslich mit 350 Teilen geschnittener 6,7 mm langer Glasfasern (OCF-805) langsam und gleichmässig versetzt, um eine gleichmässige Verteilung und eine minimale Benetzungszeit (etwa 1 Minute) zu erzielen. Die Zeit des Faserzusatzes soll auf ein absolutes Minimum begrenzt werden, da eine übermässige Scherwirkung der Blätter im Mixer zu einer Zerstörung der Faserbündel nach dem Abschluss des Mischens führt.
(B) Das Gemisch aus der Stufe (A) dieses Beispiels wurde wie folgt verpresst: Das Gemisch wurde bei 148 C oder höher bei einem Druck von etwa 70 kg/cm2 gepresst. Die optimale Härtezeit bei 1710 C betrug etwa 11/2 Minuten. Beim Einbringen des Gemisches in die Presse wurde wie folgt verfahren: Ein vorgeformter Schlamm von 180 g wurde in die Mitte einer 177 X 177 X 3,17 mm Bildrahmenform eingebracht. Sodann wurde die Presse auf den maximalen Druck geschlossen und während einer bestimmten Zeit gehärtet. Nach beendigter Härtung wurde die polymerisierte Platte heiss aus der Form entfernt und zur Abkühlung unter ein Gewicht gelegt. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes sind der Tabelle IX zu entnehmen.
Tabelle IX Biegefestigkeit (250 C) 1,31 X 103 kg/cm2 Biegemodul(25" C) 0,97 x 105 kg/cm2 Biegefestigkeit (180 F) 0,70 X 103 kg/cm2 Biegemodul (1800 F) 0,40 x 105 kg/cm2 Zugfestigkeit (250 C) 0,42 x 103 kg/cm2 Zugmodul (25 C) 0,44 X 105 kg/cm2 Zugfestigkeit (82,20 C) 0,29 X 103 kg/cm2 Zugmodul (82,20 C) 0,20 x 105 kg/cm2 Hitzeverwerfungstemperatur > 1730 C Izod-Kerbschlagversuch 4,7 Fuss/Pfund Barcolhärte 55 D > Scherhärte 90
Es ist offensichtlich,
dass aus den vorerwähnten Zusammensetzungen zahlreiche andere Formgegenstände von verschiedener Grösse und verschiedener Gestalt hergestellt werden können und dass die Anwendung anderer Bestandteile als jener in den vorhergehenden Beispielen angegebenen in den Formzusammensetzungen möglich ist, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRUCH 1
Härtbare Kunststoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten enthält: A) ein thermoplastisches Polyvinylhalogenidharz, B) ein Epoxyharz oder ein ungesättigtes Alkydharz als wärmehärtbares synthetisches Polymer, C) ein polymerisierbares Polyalkenylmonomer, D) ein N-Alkyl-acrylamid, und E) regellos verteilte Verstärkungsfasern, wobei 7 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (A), 93 bis 30 Gew.-Teile der Komponenten (B), (C) und (D) pro 100 Teile der Summe von (A) + (B) + (C) + (D), 30 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (B), bis zu 40 Gew. Teile der Komponente (C), 10 bis 70 Gew.-Teile der Komponente (D) pro 100 Gew.-Teile der Summe von (B) + (C) + (D) und bis zu 50 Gew.-Teile der Komponente (E) pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) + (B) + (C) + (D) + (E) vorhanden sind.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Polyvinyl chloridharz oder ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly- mer ist.
2. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein Monomeres mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen ist, die voneinander durch mindestens ein Zwischenatom getrennt sind.
3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) Diallylphthalat ist.
4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (E) Glasfasern vorhanden sind.
5. Mischung nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern in Form eines zerstückelten Gespinstes vorliegen.
6. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kleine Menge eines Modifiziermittels enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Kunststoffmischung nach Patentanspruch I zur Herstellung von geformten Gegenständen.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung zu den Gegenständen verpresst.
8. Verwendung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen bei Temperaturen von 115 bis 1320 C erfolgt.
9. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand bei erhöhter Temperatur härtet.
10. Verwendung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten bei Temperaturen von 120 bis 205 C, vorzugsweise bei 1500 C erfolgt.
11. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand während seiner Herstellung in einer Form teilweise härtet und sodann nachhärtet.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.