DE1769312B2 - Verwendung von feinteiligen boraten als flammhemmender zusatz in kunststoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ?on Boraten der leichten Alkalimetalle und/oder Ammoniumborat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 25 Mikron, vorzugsweise von weniger als 15 Mikron, als flammhemmender Zusatz in Formkörpern aus organischen polymeren Kunststoffen wie Polyester-, Epoxy- oder Polyvinylthloridpolymerisationsprodukte. Die erfindungsgemäß Borate enthaltenden ausgehärteten Kunststoffe (Brand- »chutzharze) zeigen eine geringere Abgabe des Borats 4urch Auslaugen als Kunststoffe, die mit gröberen Boraten in vergleichbaren Mengen beladen sind. Die ♦rfindungsgemäßen Formkörper zeigen außerdem tine unerwartete und verbesserte Feuerverzögerung iiach Auslaugung. Die selbstleschenden Kunststoffe »ind mit 20 bis 100 phr (Gewichtsteile pro 100 Geivichtsteile Kunststoff) Borat beladen, oder sie enthalten 3 bis 50 phr Borat in Kombination mit einem geringen Prozentsatz Antimonoxyd und einer chlorierten Organischen Verbindung.

Mit dem Fortschritt der Technologie in bezug auf faserverstärkte Kunststoffgießprodukte, -formlinge und •laminate steigt die Anwendung von Kunststoffen als Bau- oder Dekorationselemente in Gebäuden, Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen und an anderen Stellen in sehr schnellem Maße. Die meisten dieser Kunststoffe sind brennbar, und die Entzündbarkeit der Kunststoffbeschichtungen stellt eine wesentliche Gefahrenquelle dar. Dies brachte die Notwendigkeit tiach wirkungsvollen und wirtschaftlichen Brand-Schutzmassen und feuerverzögernden Produkten auf.

Ein wirksames Kunstharzprodukt mit feuerverzögernden Eigenschaften sollte zu einem harten Produkt härtbar sein, sollte in geringem Maße brennbar sein, Sollte vorzugsweise nach einer kurzen Zeit selbstlöschend sein und sollte wünschenswerterweise ein Mindestmaß an struktureller Festigkeit nach dem Verbrennen aufweisen.

Die erfindungsgemäß Borate enthaltenden Kunst-Stoffprodukte mit feuerverzögernden Eigenschaften haben diese wünschenswerten Eigenschaften. Überraschenderweise zeigen sie außerdem keinen Verlust der Härte oder kein schnellere? Verbrennen nach dem Auslaugen mit Wasser, obwohl die Produkte auf der Anwesenheit von wasserlöslichen Zusatzstoffen basieren.

Die erfindungsgemäß Borate enthaltenden Kunststoffproduktc verbrennen genügend langsam, um die allgemein angenommenen Standardeigenschaften in bestimmten Testen ohne irgendwelches wesentliches Tropfen zu gewährleisten und ohne große Ascheteüe und große Verkohlungen zurückzulassen, was so wichtig in der Erhaltung der Gesamtstruktur der Tafeln während eines tatsächlichen Feuers ist.

Diese und viele andere offensichtliche Vorteile der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte ergeben sich beim Fortgang der vorliegenden Beschreibung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen feuerverzögernden Kunststoffprodukte enthalten als eine wesentliche Komponente eine feuerverzögernde

ίο Menge eines feinverteilten Borats, eines leichten Alkalimetalls wie Natrium, Kalium oder Lithium, und/oder Ammoniumborat. Besonders bevorzugt sind die hydrierten Natriumborate mit einem Na₂O: B₂O₃-Molarverhältnis von nicht mehr als 0,5. Die durchschnittliche Teilchengröße des Borats liegt erfindungsgemäß zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Mikron und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 15 Mikron. Die Kunststoffprodukte können auch andere feuerverzögernde Materialien wie Phosphate, Antimonverbindungen oder Borsäure enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Borate können zu einer sehr großen Anzahl von Kunststoffprodukten zugegeben werden, sei es, daß es sich um Harze des Kondensationstyps, wie Polyester, Polyphenylenoxyde, PoIyalkylenoxyde, Polyamide, Polyvinyläther, Polycarbonate, Polyaldehyde, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane und Epoxyharze, oder um Harze des Polyolefin-Typs, wie Polymere und Copolymere von Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, oder um elastomere Dienpolymerisate, wie Polymerisate des Butadiens, Isoprens, Chloroprens und Copolymerisate hiervon mit Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, handelt.
Die Kunststoffprodukte von größtem Interesse, welche deshalb bevorzugt sind, sind die Gieß- und Formharze wie Polyesterprodukte, Epoxyharze und Vinylpolymerisate. Beispielsweise kann ein Polyester als Formharz oder als Gießharz mit oder ohne Glasfaserverstärkung verwendet werden. Diese Kunst-Stoffprodukte sind typische Reaktionsprodukte eines Polyols, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Neopenthylglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, mit einer mehrbasischen Säure, wie eine der drei isomeren Phthalsäuren, Adipinsäure oder Sebacinsäure. Die Polyester können mit einbasischen Säuren oder einwertigen Alkoholen modifiziert sein.

Die als verstärkte Kunststoffprodukte verwendeten Polyester enthalten allgemein olefinische Doppelbindüngen, welche durch Einkondensation von Maleinsäure, Fumarsäure oder andere ungesättigte Säuren geliefert werden. Die anwesende Menge hängt von der gewünschten Starrheit des ausgehärteten Produktes ab. Diese Produkte können auch mit einem reaktionsfähigen Monomerprodukt wie Styrol, Alphamethylstyrol, Diallylphthalat oder Methylmethacrylat vernetzt sein.

Nach der Herstellung wird das Harz in dem reaktionsfähigen Monomerprodukt gelöst. Die Aushärtung wird mittels eines freie Radikale bildenden Katalysators ausgelöst, welcher gewöhnlicherweise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd ist. Die Aushärtung wird durch Verwendung von Schwermetallsalzen organischer Säuren beschleunigt. Viele solcher Polyesterprodukte sind im Handel erhältlich. Ein typischer Polyester wird aus einem Polypropylenglycol, Isophthalsäure und Maleinsäure gebildet und hat eine Säurezahl von weniger als 20 und eine Hydroxylzahl

von weniger als 40. Das Polyesterprodukt enthält 32% Styrol, und die Aushärtung wird mittels tert.-Butylpyrocatechol ausgelöst. Dieses Produkt härtet schnell aus und kann zusammen mit einer Glasmatte, mit Stapelfasern und anderen Verstärkungsmitteln geformt werden, wodurch Produkte gebildet werden, welche eine hohe Festigkeit und einen hohen Hitzetorsionspunkt haben.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu erläutern, werden abgemessene Mengen des Feuerverzögerungsproduktes auf der Basis der Borate zu 100 Gewiehtsteilen des vorstehend beschriebenen Polyesters in der nachfolgenden Weise zugegeben.

Beispiel 1

Testprodukte für Verbrennungsteste wurden mit einem Polyester hergestellt, der in 15 Gewichtsieilen zusätzlichem Styrol pro 100 Gewichtsteile Harz gelöst ist. 0,2 phr (Gewichtsteile pro 100 Teile des Harzes) 12%iges Kobaltoctoat werden in dem Harz dispergiert, und zwar zusammen mit dem feuerverzögernden Zusatzmittel. Dies geschieht durch Vermischen in einem Papierbecher unter Verwendung eines hölzernen Mischstockes oder durch Vermählen mittels eines Spatels auf einer Glasplatte. 1 bis 2phr Methyläthylketonperoxyd werden sodann zugefügt und eingemischt, und die Harzzubereitung wird auf eine mit Cellophan bedeckte Glasplatte mit einem 3,2-mm-Distanzhalter aus Stahl aufgetragen, so daß ein Rechteck von etwa 15 χ 20 cm gebildet wird. Nach Entfernung von Blasen wird eine Auflegglasplatte aufgebracht, und man läßt das Harz bei Zimmertemperatur aushärten. Falls notwendig, wird der Gießling ein bis zwei Stunden bei 60 bis 100⁰C nachgehärtet. Die Glasplatten, Distanzhalter und das Cellophan werden entlernt und das Gießprodukt in Streifen von etwa 1,2 bis 1,3 cm Breite zerschnitten.

Die Verbrennungsgeschwindigkeit und die Härteresultate mit verschiedenen solcher Gießlinge sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I

Verbrennungsgeschwindigkeit vor. Polyestcr-Gießlingen

Gieß-	Zusatzstoff	Teilchengröße	phr	Verbrennungs	Härte	Selbst
protre				geschwindigkeit		löschungszeit
Nr.		Mikron		cm/Min.	Barcol	Min.
1.	Kontrolle			1,94 bis 2,14	44,6
2.	Borax (imp.)	42	10	1,27	44,3
3.	Borax (imp.)		30	1,04	49,1
4.	Borax (imp.)		100	0,35	37,6	2,01 ± 0,15
5.	Borax/Borsäure	42	21/9	0,79	41,6
6.	Borax/Borsäure	42	35/15	0,55	16,3
7.	NaoO : B2O3 (0,28)	35 bis 40	10	1,46	47,2
8.	NaX) : B2O, (0,28)		75	0,56	55,4
9.	Na2O : B2O3 (0,28)		100	0,51	54,5	2,67 ± 0,15
10.	Polybor	14	50	0,87	51,5
11.	Polybor		100	0,56	56,9	2,76 ± 0,21
12.	Ammoniumbiborat	36	10	1,30	38,0
13.	Ainmoniumbiborat		20	0,92	44,9

Die Verbrennungstesle wurden gemäß der Methode ASTM D 757-49 (Globar) durchgeführt. Die verbrannte Strecke wurde bis zur Schmelzünie gemessen, die zwischen dem Ende des Streifens und der Verrußungslinie gefunden wird, welche die maximale Ausdehnung des tatsächlichen Brennens darstellt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit in Zentimeter pro Minute wird bestimmt, indem die verbrannte Länge durch 3 Minuten dividiert wird. Die selbstlöschenden Proben wurden in der horizontalen Position mit Ausrichtung auf den heißen Globar drei volle Minuten belassen. Hine Aluminiumfolie wurde unter die Proben gelegt, um geschmolzene Harztropfen oder abgefallene Asche zu sammeln. Man kann sehen, daß eine wesentliche Verbesserung der Verbrennungsgcschwindigkeit durch Zugabe von Aminoniumborat oder Boraten von Metallen der Gruppe I des lilementarsystcms erzielt wird. Na₂O : B₂O₃ (0,28) ist ein hydriertes Natriumborat, das etwa 66 % B₂O₃ enthält und ein molares Verhältnis Na₂O : B₂O₃ von etwa 0,28 hat. Soweit nicht anders angegeben, ist dieses Produkt ein solches Produkt mit einer durchschnittlichen Teilcheneröße von etwa 35 bis 40 Mikron, welches US-Standardsiebe von 200 und weniger Maschen passiert. »Polybor« ist ein amorphes hydriertes Natriumborat der allgemeinen empirischen Formel Na₂B₈Oj₃ ■ 4H₂O, und Borax ist ein Natriumtetraborat mit 10 Mol Kristallwasser.

Hydratationswasser oder Kristallwasser hat einen deutlichen Einfluß auf die Verbrennungsgeschwindigkeit, und entwässerte Produkte sind in den Testen zur Bestimmung der Verbrennungsgeschwindigkeit viel schlechter. Keiner der Gießlinge war selbstlöschend bei Boratzusatzstoffmengen unterhalb von 20 phr, und sie enthalten vorzugsweise mindestens 100 phr Borat, wenn sie sclbstlöschend sein sollen. Es wurde beobachtet, daß die verbrannten Gießlinge eine große angrenzende Verkohlung aufweisen, welche nicht auseinanderfällt bzw. nicht von der Probe am Ende des Verbrennungstesles abfällt; außerdem zeigten die Teststreifen einen großen Anteil an Asche. Das Kontrollstück, das kein Borat als Zusatzstoff enthielt, bildete keine Asche; es verlor jedoch 8,6% seines Gewichts in Form von Abtropfungen, während die Borax, Na₂O : B₂O₃ (0,28), Polybor oder Ammoniumbiborat enthaltenden Gießlinge keine Abtropfungen

zeigten und etwa 6 bis 16 % Asche mit einer zusammenhängenden und angrenzenden Verkohlungszone mit erheblicher Strukturfestigkeit aufwiesen.

Von jedem Material, das einem Polymerisationsprodukt zugegeben wird, kann erwartet werden, daß es irgendeinen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften wie Härte, den Zugstärke- oder Biegestärke-Modul, die Hitzeverdrehungstemperatur, die Wasserbeständigkeit, die Gelierungszeit usw. des Polymerisationsproduktes hat. Unlösliche Zusatzstoffe verschlechtem im allgemeinen die Eigenschaften eines Polyestergießlings. Borsäure allein gibt sehr niedrige Verbrennungsgeschwindigkeiten. Die Borsäure scheint jedoch die Aushärtung zu verzögern, was zu einem Polyestergießling mit geringer Härte führt. Nachhärtung bei 100^uC verbessert dieses Problem teilweise, bewirkt jedoch eine höhere Verbrennungsgeschwindigkeit. Gießlinge, die ein Gemisch aus Borsäure und Natriumborat enthielten, insbesondere Natriumboratprodukte mit einem molaren Na₂O: B₂O₃-Verhältnis von unterhalb 0,5 und vorzugsweise von 0,25 bis 0,30, ergaben annehmbare Verbrennungsgeschwindigkeiten und Härten. Gießlinge, welche einen Anteil Natriumborat enthielten, zeigten vergleichbare Zugfestigkeiten und ein höheres Modul als Gießlinge, die mit entsprechenden Mengen Antimonoxyd beladen waren, welches ein führendes Feuerverzögeiungsmittel darstellt. Während Borsäure wiederum einen nachteiligen Einfluß auf die Härte und die Gelierungszeit zu haben scheint, scheinen Natriumborat-Zusatzstoffe im Bereich von 0 bis 50 phr die Gelierungszeit zu vermindern und die Härte zu erhöhen.

Die Härte ist, wie vorstehend diskutiert, hauptsächlich ein Maß für den Aushärtungsgrad des anfänglich gebildeten Gießlings. Eine wichtige Eigenschaft eines Gießlings, der für den Außenbau, als SchiSVoauelement oder als Bauelement in anderen wässerigen Medien verwendet werden soll, liegt in der Wasserfestigkeit, was wiederum in Form der Härte gemessen werden kann.

Um diese Eigenschaft der Gießlinge zu messen, wurden Teststreifen in einem 1-Liter-Becherglas mit 900 ml destilliertem Wasser 90 bis 500 Stunden bei 23° C suspendiert und sodann getrocknet, wobei die Teststreifen aus einem Kunstharz bestanden, welches 0 bis 100 phr verschiedener, als Feuerverzögerungsmittel eingesetzter Borate enthielten. Dabei wurde die folgende Verfahrensweise befolgt:

Beispiel 2

Eine Probe Na₂O : B₂O₃ (0,28) wurde mechanisch pulverisiert und gesiebt. Das durch ein US-Standardsieb von 400 Maschen und weniger passierende Produkt zeigte bei mikroskopischer Untersuchung c-ine durchschnittliche Teilchengröße von 12,95 ± 4,88 Mikron. Es wurden Gießlinge hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet und 500 Stunden bei etwa 25⁰C in Wasser eingetaucht. Die Barcolhärte vor und nach der Behandlung mit Wasser und die Gesamtgewichtsveränderungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Der beobachtete Verlust an Borat wurde durch Messung der Alkalinität und durch Titration des Borgehaltes in dem Auslaugwasser bestimmt.

Tabelle II

Wasserfestigkeit von Polyestergießlingen, welche feinverteiltes Borat als Feuerverzögerungsmittel enthalten

Gießiing Na₂O : BjO₃ (0,28) Teilchengröße

phr

Mikron

Barcolhärte anfangs am Ende

Gewichtsveränderung

% Borat im
Auslaufwasser

1.	Kontrolle	35 bis 40	44,7	46,1	+0,16	3,37
2.	10	13	48,2	44,4	+0,89	2,53
3.	10	35 bis 40	50,0	45,7	+0,80	40,46
4.	20	13	50,1	25,6	-5,01	2,95
5.	20	51,6	45,2	+ 1,18

Große Gewichtsverluste wurden bei den Gießlingen gefunden, welche mehr als 20 phr Na₂O : B₂O₃(0,28)-Natriumborat von 35 bis 40 Mikron Teilchengröße enthalten; dementsprechend fällt die Härte für diese Gießlinge plötzlich nach Wasserbehandlung ab und ist bei diesen Beladungsmengen deutlich verringert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die physikalischen und brenneigenschaften der Gießlinge aufrechterhalten oder sogar verbessert werden können und daß die Auslaugungen des Borat-Feuerverzögerungsmittels wesentlich verhindert werden können, wenn feinverteilte Borat-Produkte verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu den Erwartungen, da man erwarten müßte, daß ein Produkt, das eine größere Gesamtoberfläche bietet, eine größere Löslichkeit hat und damit einen erhöhten Verlust an Borat ergeben würde.

tine auffällige Verminderung des Auslaugens des Borats wurde festgestellt, wenn man die Teilchengröße des Borat-Zusatzstoffes verringert. In jedem Fall, wo das Produkt mit einer Teilchengröße von 13 Mikron in einem wesentlich verringerten Umfang ausgelaugt wird, variiert das Verhältnis der Menge des entfernten Borats 13 Mikron zu 35 bis 40 Mikron von 0,073 bis 0,75 und ist jedoch in jedem Fall geringer als 1. Bei einem Borax-Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 150 Mikron wird das Borat 18.nal schneller als ein entsprechendes Produkt von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 Mikron ausgelaugt.

Gießlinge, aus denen eine greifbare Menge Borat üblicher Teilchengröße durch Auslaugen entfernt war, zeigten ebenfalls eine bemerkenswerte Verringerung der Barcolhärte, während keine ungewöhnliche Verringerung der Härte beobachtet wurde, wenn man dieselbe Menge eines feinverteilten Materials einsetzte. Außerdem ist der Grad der Gewichtsveränderung erheblich verringert. Gießlinge, die bis zu 20 phr

des gröberen Handelsproduktes enthielten, zeigten eine Gesamtgewichtsveränderung von +0,16 bis — 5,01, während bei Produkten mit feinverteilten Boraten die Veränderung nur von +0,10 bis +1,18 betrug. Es ist bedeutend vorteilhafter, ein Produkt zu verwenden; dessen Gewicht sich bei Eintauchen in Wasser über einen längeren Zeitraum hin nur geringfügig verändert.

Die Verbrennungsgeschwindigkeiten der Gießlinge mit den feinkörnigen Materialien waren etwa gleich oder sogar noch besser im Vergleich zu vorbekannten Produkten. Ein weiteres auffälliges Merkmal der feuerverzögernden Kunstharzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß sie eine erhöhte Feuerverzögerung nach Eintauchen in Wasser für 500 Stunden bei etwa 25⁰C zeigen. Gießlinge mit Boraten normaler Teilchengröße verlieren einen Teil der Feuerverzögerung nach Auslaugen, was offen-

sichtlich auf einen verminderten Gehalt an Zusatzstoffen zurückzuführen ist.

Diese Verbesserung findet man auch in Gießlingen, die Alkaliborate oder Ammoniumborat allein oder in Kombination mit anderen Feuerverzögerungsmitieln wie Antimonoxyd, chlorierten Wachsen oder Phosphatestern enthalten. Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Daten beziehen sich auf Verbrennungsteste mit Polyestergießlingen, die mit vergleichbaren Mengen Zusatzstoffen beladen sind und wie vorstehend erörtert hergestellt sind, wobei ein Satz jeder Serie 500 Stunden bei etwa 25⁰C in Wasser eingetaucht wurden, bevor sie der Globar-Verbrennungstestmethode ASTM D 757-49 unterworfen wurden. In den Gießlingen Nr. 4 bis 8 waren 10 phr Chlorowax 70 (der amerikanischen Firma Diamond Alkali), ein etwa 70% Chlor enthaltendes Chlorparaffinwachs anwesend.

Tabelle III

Feuerverzögerung in Abhängigkeit von der Teilchengröße

Probe	Zusatzstoff	Vor dem Auslaugen	Selbst	Nach Auslaugen	Selbst
		Verbrennungs	löschungszeit	Verbrennungs	löschungszeit
		geschwindigkeit	Min.	geschwindigkeit	Min.
Nr.	phr	Min.	Min.

	Na2O
	B2O3-
	(0,28)
1.	0
2.	10
3.	20
4.	7,5
5.	10
6.	12
7.	—
	Borax
8.	10

Sb₂O₃ 35 bis 40 μ 13 μ 35 bis 40 μ 13 μ 35 bis 40 μ 13 μ 35 bis 40 μ 13 μ

0,88
0,66
0,59
0,21
0,25
0,36
0,18

150 μ
0,29

0,88
0,71
0,65
0,29
0,31
0,44

8μ
0,25

2,0

2,7

1,5
8μ

0,80
0,70
0.75
0.27
0,33
0.38
0,17

150 μ
0,35

0,80
0.56
0.53
0,27
0.31
0,33

8μ
0,31

2,44 7,55

1,5

150 μ 2.65

2,10 2,35

1,5

8μ 2,6

Die Verbrennungsgeschwindigkeiten steigen geringfügig nach dem Auslaugen der Gießlinge, welche im Handel befindliche Zusatzstoffe üblicher Korngröße enthalten. Demgegenüber ist die Verbrennungsgeschwindigkeit für Gießlinge, welche Natriumborate kleinerer Teilchengröße enthalten, tatsächlich nach dem Auslaugen mit Wasser vermindert.

Dieser Unterschied ist besonders beim Gießling Nr. 3 auffällig, bei dem eine wesentliche Abnahme der Verbrennungsraten nach dem Auslaugen des Gießlings gefunden wurde, weicher Borat von 13 Mikron Teilchengröße enthielt. Demgegenüber verbrannten Gießlinge, die Borate üblicher Teilchengröße enthielten, tatsächlich wesentlich schneller nach dem Auslaugen unter identischen Bedingungen.

Gießlinge mit geringer Verbrennungsgeschwindigkeit und selbstlöschenden Eigenschaften können mit insgesamt geringerer Beladung der feuerverzögernden Zusatzstoffe dadurch geschaffen werden, daß ein Teil des feinteiligen Borats durch Antimonoxyd ersetzt wird. Solche Gießlinge, welche zweckmäßig 3 bis 50 phr Borat sowie 0,5 bis 10 phr Antimonoxyd enthalten, zeigen außerdem einen geringen Verlust an Bor beim Auslaugen und eine verminderte Verbrennungsgeschwindigkeit nach dem Auslaugen im Vergleich zu Gießlingen, welche mit entsprechenden Mengen von vorbekannten gröberen Boraten beladen sind.

Antimonoxyd ist ein ziemlich teures Produkt, und es ist erwünscht, sowenig wie möglich von dieserr Produkt einzusetzen, um die gewünschte Entzündungsverzögerung und die gewünschten selbstlöschender Eigenschaften zu erzielen. Gießlinge mit einem Ge halt von 14 phr Na₂O : B₂O₃ (0.28) und 1 phr Antimon oxyd, d. h. 93 % Borat, sind nicht selbstlöschend. Win der Anteil jedoch auf 80% vermindert, d.h., 12 ph Borat zu 3 phr Antimonoxyd, was einem Gewichts verhältnis Borat zu Antimonoxyd von 4: 1 entsprichi dann sind die Gießlinge in weniger als 2 bis 3 Minute selbstlöschend bei einer angemessenen geringen Vei brennungsgeschwindigkeit. Bei einem Vergleich m Polyestergießlingen, die 15 phr Antimonoxyd un 10 phr Chlorowax 70 enthalten, sind die Polyeste harzgießlinge, in denen zwei Drittel des Antimonoxyc durch feinverteiltes hydriertes Natriumborat ersct; sind, vergleichbar in der Festigkeit und Stärke, wob ein höherer Modul erzielt wird.

Antimonoxyd wird stets in Anwesenheit eines hai genierten Produktes verwendet, welches ein chloriert

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aliphatisches Produkt wie ein niedermolekulares chloriertes Paraffinwachs oder eine chlorierte aromatische Verbindung sein kann. Das Chlor kann auch in dem Harz selbst wie z. B. in Form von Polyvinylchlorid anwesend sein. Das folgende ist ein Herstellungsbeispiel zur Zugabe, von feinverteilten Boraten gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polyvinylchlorid-Harzen.

Beispiel 3

Zwei Teile gepulvertes Polyvinylchlorid (GEON 121 der US-Firma B. F. Goodrich) wurden mit einem Teil

10

Dioctylphthalat unter Bildung eines PVC-Plastisols vermischt. Verschiedene Mengen Feuerverzögerungsmittel und 0,01 phr eines Fluoborat-Stabilisators (Stabalan E der US-Firma Nopco Chemical Co.] wurden zugemischt. Ein folienförmiger Gicßlinsi wurde dadurch hergestellt, daß das Plastisol zwischen mit einer Manschette vom Typ Tygon und einem metallischen Abstandhalter für 3,2 mm gepreßt wurde. Aushärten wurde durch einstündiges Erhitzen in einem Ofen bei 16O⁰C erreicht. Die Resultate des Globar-Verbrennungstestes waren wie folgt:

Tabelle	IV	phr	Vcrbren-	Selbst
Gieß-	Zusatzstoff	Menge	nungsge-	löschungs
ling-			schwindig-	zeit
			keit
			cm/Min.	Min.
Nr.			1,83	2,92
1.		20	1,27	2,45
2.	13 μ Na2O:
	B2O3(0,28)	5	0,56	1,42
3.	13μΝ3,Ο:
	B2O3(0,2'8)	5
	Sb2O3	7	0,59	1,52
4.	13 μ Na2O3:
	B2O3
	Sb2O3

Es zeigte sich, daß fei η verteiltes Natriumborat eine wesentlich herabgesetzte Verbrennungsgeschwindigkeit ergibt, sei es, daß es allein oder in Verbindung mit anderen freien Feuerverzögerungsmilteln verwendet wird.

Die Herstellung eines noch wetteren Feuerverzögerungsproduktes ist im folgenden Beispiel erläutert:

Beispiel 4

Feinverteiltes Na₂O : B₂O₃ (0,28) von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 Mikron wurden zu einem typischen Epoxyharzsystem durch Zumischen des Borats mit einem Ephichlorhydrinharz wie Epon 28 (der US-Firma Shell Chemical Co.) und 4 phr von Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (Produkt DMP-30 der US-Firma Rohm & Haas) hergestellt und 24 Stunden bei 127"C ausgehärtet. Die Kontrollprobe verbrannte mit einer Geschwindigkeit von 2,73 cm pro Minute, während Gießlinge mit einem Gehalt von 25 phr bzw. 50 phr Na₂O : B₂O₃ (0,28) die Verbrennungsgeschwindigkeit auf 2,31 bzw. 1,96 cm pro Minute senkten. Einige der mit Borat beladenen Proben waren selbstlöschend, während die Kontrollprobe abtropfte und während des Verbrennungstestes wegschmolz. Demgegenüber ließen die Borat enthal-

tenden Proben eine feste Verkohlungszone mit erheblicher struktureller Festigkeit zurück.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Boraten der leichten Alkalimetalle und/oder Ammoniumborat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Mikron als flammhemmender Zusatz in Produkten aus organischen polymeren Kunststoffen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borate in Kombination mit Antimontrioxyd verwendet werden.