DE1074261B - - Google Patents

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DE1074261B DENDAT1074261D DE1074261DA DE1074261B DE 1074261 B DE1074261 B DE 1074261B DE NDAT1074261 D DENDAT1074261 D DE NDAT1074261D DE 1074261D A DE1074261D A DE 1074261DA DE 1074261 B DE1074261 B DE 1074261B
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Description

DEUTSCHES
Es sind bereits pastenförmige bis flüssige, mittels Hitze härtbare Massen bekannt, welche Epoxyharz, Polyvinylchlorid mit Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Trikresylphosphat oder Octylkresylphosphat, und als Härtungsmittel Amine, wie Diäthylamin, Diäthylentriamin oder Piperidin, oder eine Bortrifluorid-Kresol-Komplexverbindung enthalten. Es sind auch Massen aus Epoxyharzen, Polyvinylchlorid und Weichmachern, wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, bekanntgeworden, welche in Epoxyharzen unlösliche Härtungsmittel, wie Dicyandiamid bzw. Phthalsäureanhydrid, enthalten und unter Mitverwendung eines Bentonit-Amin-Reaktionsproduktes als Suspendierungsmittel hergestellt werden. Es sind ferner elektrisch isolierende Massen bekannt, welche aus niederschmelzendem Epoxyharz, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, Di-(2-äthylbutyl)-phthalat, Antimontrioxyd und einem Aminhärter, wie Diäthylentriamin oder m-Phenylendiamin, bestehen; bei Verwendung des im Epoxyharz unlöslichen m-Phenylendiamins wird noch ein geeignetes Lösungsmittel zugegeben.
Kennzeichnend für die obengenannten Massen ist die Mitverwendung von Weichmachern und gegebenenfalls von Suspendierungs- oder Lösungsmitteln. Diese werden zugegeben, um bei Raumtemperatur gießbare Mischungen oder wenigstens gut streichbare Pasten zu erhalten. Die Gegenwart von Weichmachern und Lösungsmitteln ist aber oft unerwünscht und nachteilig, weil bei Verwendung von Weichmachern keine ausreichend harten Produkte erhalten werden können und weil die Verwendung von Lösungsmitteln, die bei der Härtung verdampfen, zu großen Schwundwerten führt, was die Mischung für die Verwendung als Gießharze unbrauchbar macht. Soweit Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, als Härtungsmittel bereits verwendet wurden, erwies sich der Zusatz eines Suspendierungsmittels, wie Bentonit-Amin-Reaktionsprodukte, als unerläßlich, um homogene, pastenförmige Polyvinylchloridmassen zu erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch ohne Mitverwendung von Lösungs- oder Suspendierungsmitteln bei Raumtemperatur pastenförmige bis flüssige Massen aus Polyvinylchlorid und Epoxyharz, beispielsweise Gieß-, Tauch- oder Streichmassen, herstellen lassen, wenn als Härter bestimmte Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden. Mit solchen Massen können durch Härten in der Hitze Produkte erhalten werden, welche die gleiche Härte wie das unplastifizierte Polyvinylchlorid besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von gegebenenfalls verschäumten Kunstharzmassen auf Grundlage eines Gemisches aus Polyepoxydverbindungen, Vinylchloridpolymerisaten und Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Här-
Verfahren zum Härten
von gegebenenfalls verschäumten
Kunstharzmassen
auf Grundlage eines Gemisches
aus Polyepoxydverbindungenr
Vinylchloridpolymerisaten
und Härtungsmitteln
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreten Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom I.März, 15.Mai und 9.Dezember 1957
Dr. Willy Fisch., Binningen, Basell.,
Dr. Robert Hiltpold, Basel,
und Dr. Hans Batzer, Ariesheim, Basell. (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
tungsmittel Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden, die mit der Polyepoxydverbindung mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschließenden Abkühlen, ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch zu bilden vermögen. Der Begriff »flüssige Gemische« umfaßt Gemische von leichtflüssiger bis honigartiger Konsistenz.
Als Vinylchloridpolymerisat kann ein für Pastenzwecke handelsübliches, pulverförmiges Polyvinylchlorid verwendet werden, wie solche z. B. in »Plastics Engineering Handbook« (Soc. Plast. Ind.) Reinhold Publishing Corp., New York (1954), S. 270ff., beschrieben sind. Unter der Bezeichnung Vinylchloridpolymerisate sind aber im Sinne der vorliegenden Erfindung auch pastenbildende Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit gewissen Mengen anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie z. B. mit VinyUdenchlorid, Vinyläthem, Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, Mischestern mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, oder deren Gemische zu verstehen. Als Polyepoxydverbindungen bzw. Epoxyharze kommen Polyglycidyläther oder -ester in Betracht, wie sie be-
90 J 727/525
ι υ/4 zoi
3 4
kaimtlich durch Umsetzung von Epoxy verbindungen, ins- zugegeben. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich Amine, besondere von Epichlorhydrin, oder von solche bildenden insbesondere aliphatische oder aromatische Polyamine. Stoffen, wie Glycerindichlorhydrin, mit Polyhydroxy- Erforderlichenfalls können die Epoxyharze mit einer oder Polycarboxyverbindungen in Gegenwart von Alkalien Monoepoxydverbindung verdünnt werden, oder es können bzw. aus den entsprechenden Alkalisalzen erhalten 5 zur Erzielung einer besseren Stabilität und Homogenität werden können. Besonderes Interesse beanspruchen die die Polycarbonsäureanhydridgemische mindestens teilbekannten, aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, weise mit einer solchen umgesetzt werden. Als Streck-Hydrochinon oder insbesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyl- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Glimmer, dimethylmethan hergestellten Polyglycidylether. Ferner Quarzmehl, Cellulose, Kaolin oder Metallpulver vereignen sich auch Glycidyläther aus aliphatischen Hydroxy- ίο wendet werden.
verbindungen, wie Glykolen oder Glycerin, oder aus Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Massen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sowie ein- richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften der fache Polyepoxydverbindungen, wie Butadiendioxyd. zu verwendenden Epoxyharze und Polycarbonsäure-Weiter eignen sich die aus aromatischen Dicarbonsäuren, anhydride. Vermögen diese beiden Komponenten schon wie Phthalsäure und Terephthalsäure, hergestellten 15 bei Raumtemperatur flüssige Gemische miteinander zu Polyglycidylester sowie epoxydierte Tetrahydrophthal- bilden, so können diese flüssigen Gemische bei Raumsäurederivate. Es liegt weiterhin im Rahmen der Er- temperatur mit Polyvinylchlorid und allfälligen weiteren findung, auch aminhaltige Epoxydverbindungen oder Zusätzen oder alle Komponenten der Masse gleichzeitig Epoxyharze mitzuverwenden. Es können auch Mi- bei Raumtemperatur, vorteilhaft auf einem Dreiwalzenschungen von Epoxyharzen verwendet werden. Besonders ao stuhl oder zur Verhinderung der Blasenbildung in einem geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, Vakuummischer, miteinander vermischt werden. Geben also beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyl-di- dagegen Epoxyharz und Polycarbonsäureanhydrid mitmethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 einander erst bei erhöhter Temperatur ein homogenes bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Es lassen Gemisch, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sich aber auch feste Epoxyharze verwenden, wobei 25 flüssig ist, so kann zuerst dieses flüssige Gemisch hergeallerdings der Erfolg nicht auf allen Anwendungsgebieten stellt und dann bei Raumtemperatur mit den übrigen gleich befriedigend ist. Komponenten der Masse vermischt werden. Es ist dem
Als Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, Fachmann möglich, durch einfache Handversuche festweiche mit dem Epoxyharz, mindestens beim die Ge- zustellen, welche Methode im gerade vorhegenden Fall lierung vermeidenden Erwärmen und anschließenden 30 geeignet ist oder welche Änderungen in der Hersteüungs-Abkühlen, bei Raumtemperatur flüssige Gemische zu weise tunlich sind.
bilden vermögen, kommen nicht nur solche in Betracht, Die erfindungsgemäßen Massen sind Pasten und eignen die wie Methylendomethylentetrahydrophthalsäurean- sich vorzüglich zur Herstellung von Überzügen, Schichthydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Hexa- stoffen, Zwischenschichten, Druckpasten und Gießlingen. hydrophthalsäureanhydrid für sich allein diese Eigen- 35 Insbesondere können sie auch als Spachtelmassen, schaft besitzen, sondern besonders auch solche Gemische Tauchharze oder Einbettmassen Verwendung finden, von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, die nach Durch Zusatz von Treibmitteln, wie Azodiisobuttersäuredem Verschmelzen ihrer Komponenten und anschlie- nitril, lassen sich aus den erfindungsgemäß gebildeten ßendem Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig sind, Massen auch quaütativ hochwertige Schaumstoffe herbeispielsweise Gemische von Hexahydrophthalsäure- 40 stellen. Besonders geeignet ist ein Zweistufen-Treibveranhydrid mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder fahren (vgl. »Kunststoffe«, 44 [1954], S. 542ff.), bei dem Phthalsäureanhydrid sowie Gemische von Hexachloro- in der ersten Stufe die homogene Paste in einer geendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit Hexa- schlossenen Form unter Druck bei rund 150° C geliert, hydrophthalsäureanhydrid oder mit Methylendomethylen- der Formling nach dem Abkühlen aus der Form genommen tetrahydrophthalsäureanhydrid mit oder ohne Endo- 45 wird, wobei eine erste Ausdehnung erfolgt, und dann in der methylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder ähnliche zweiten Stufe bei 100° C die endgültige Expansion und Gemische. Härtung ohne Form vorgenommen wird. Je nach der
Die zu verwendende Menge an Anhydrid mehr- Treibmittelmenge (z. B. bis zu 30% Azodiisobuttersäure-
basischer Carbonsäuren oder deren Gemisch richtet sich nitril, bezogen auf die Paste) werden auf diese Weise harte
nach der vorhandenen Menge reaktionsfähiger Epoxyd- 50 Schaumstoffe von hoher Druckfestigkeit und regelmäßiger
gruppen. Man verwendet beispielsweise auf 1 Epoxyd- Porengröße bis hinab zum Raumgewicht von etwa
äquivalent etwa 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 An- 0,03 g/cm3 erhalten. Durch Zusatz von Weichmachern,
hydridäquivalente. Das Mengenverhältnis von Epoxyharz- wie Dioctylphthalat, können auch Schaumstoffe erhalten
Polycarbonsäureanhydrid-Gemisch zu Polyvinylchlorid werden, die sich durch bessere Formbeständigkeit als
ist so zu bemessen, daß sich die Masse bei Raumtempe- 55 gewöhnliche weichgemachte Polyvinylchlorid-Schaum-
ratur im pastenförmigen bis flüssigen Zustand befindet. stoffe ohne Epoxyharzzusatz auszeichnen.
Pastenförmige Massen werden beispielsweise bei etwa In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile
1 Gewichtsteil Epoxyharz-Polycarbonsäureanhydrid-Ge- Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Als Epoxy-
misch auf 2 Gewichtsteile Polyvinylchlorid erhalten. Bei harze wurden, sofern nichts anderes angegeben ist,
einem Mengenverhältnis der vorgenannten Mischungsteile 60 Polyglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethyl-
von etwa 1:1 können in der Regel bei Raumtemperatur methajis und als Polyvinylchlorid ein für Pastenzwecke
flüssige, gießbare Massen hergestellt werden. geeignetes, handelsübliches, pulverförmiges Polymerisat
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in verwendet.
den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Be- Beismel 1
schleuniger, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, 65
mitzuverwenden. Der Fachmann hat es in der Hand, 25 Teile bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit
durch geeignete Auswahl dieser Modifizierungsmittel die einem Epoxydgnippengehalt von etwa 5,1 Epoxyd-
Eigenschaften der gehärteten Produkte den jeweiligen äquivalenten pro kg, 25 Teile (a) Dodecenylbernsteinsäure-
Erfordernissen anzupassen. In der Regel werden für anhydrid oder (b) Methylendomethylentetrahydrophthal-
Polyvinylchlorid übliche Hitze- und Lichtstabilisatoren 70 Säureanhydrid oder 20 Teile eines durch Verschmelzen
5 6
und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur Massen bei 160° C entstehen flexible Produkte, die beim erhaltenen, flüssigen Gemisches aus (c) 78% Hexa- Lagern nach einiger Zeit ebenfalls hart werden, hydrophthalsäureanhydrid, 13%Tetrahydrophthalsäure- . . 1 .
anhydrid und 9% Phthalsäureanhydrid oder (d) 70% Beispiel 4
Hexahydrophthalsäureanhydrid, 25 % Tetrahydrophthal- 5 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, pulversäureanhydrid und 5% Phthalsäureanhydrid oder (e) 75% förmigen Polyvinylchlorids, 25 Teile eines Polyglycidyl-Hexahydrophthalsäureanhydrid und 25 % Tetrahydro- esters der Phthalsäure, 20 Teile des im Beispiel 1 bephthalsäureanhydrid und 100 Teile pulverförmiges Poly- schriebenen Anhydridgemisches (c) und 2 Teile Bleivinylchlorid werden bei Raumtemperatur innig mit- stearat werden zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird einander vermischt. Es entstehen bei Raumtemperatur iq auf Stahl- oder Glasplatten aufgetragen und 1 Stunde bei gut streichbare Pasten. 160° C gehärtet, wobei ein harter, etwas rauher Schutz-
Die so erhaltenen Polyvinylchloridpasten wurden auf überzug entsteht. Metallplättchen aufgetragen und ergaben nach lstündigem Beispiel 5
Härten bei 160° C harte, feste Überzüge.
Durch Zugabe eines Aminbeschleunigers, z. B. von J-S 25 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxy-Tri-(dimethylamino)-methylphenol, in einer Menge von harzes mit 5/1 Epoxydäquivalenten pro kg werden mit etwa 1 %, bezogen auf die Menge Anhydrid, wird eine 25 Teilen eines flüssigen Anhydridgemisches, bestehend wesentliche Abkürzung der Härtungszeit erreicht. Setzt aus 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und man den Massen noch etwa 2 Teile eines Stabilisators, 45 Teilen HexacMoroendomethylentetrahydrophthalwie Bleistearat oder basisches Bleicarbonat, zu, so erhält sq säureanhydrid, gemischt und mit 55 Teilen pulverman gut streichbare Pasten, welche nach dem Härten auf förmigem Polyvinylchlorid, 45 Teilen eines pulvereiner Unterlage harte, feste Überzüge von hellerer förmigen Vinylchlorid- Vinylidenchlorid - Mischpolymeri-Färbung ergeben als Pasten, die diesen Zusatz nicht sates (enthaltend etwa 6% Reste des Vinylidenchlorids) enthalten. und 1 Teil Bleistearat zu einer Paste angerieben. Die
Werden in obigen Ansätzen an Stelle von 100 Teilen 35 Paste wird auf eine Stahlplatte aufgetragen und 15 Minur 50 Teile Polyvinylchlorid verwendet, so entstehen nuten bei 16O0C geliert und gehärtet, wobei ein harter bei Raumtemperatur flüssige Massen, welche sich als Schutzüberzug entsteht.. Gießmassen eignen und nach dem Vergießen und an- . .
schließendem Geheren und Härten bei 160° C Gießlinge Beispiel b
von gleicher Shore-Härte wie unplastifiziertes Polyvinyl- 3o Zu 25 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen chlorid ergeben. Epoxyharzes mit 5,1 Epoxydäquivalenten pro kg werden
An Stelle von Epoxyharz mit einem Epoxydgruppen- 25 Teile eines flüssigen Anhydridgemisches, bestehend aus gehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro kg kann in den 70 Teilen Methylendomethylentetrahydrophthalsaureanvorstehenden Ansätzen mit im wesentlichen gleichen hydrid und aus 30 Teiles Hexaehloroendomethylentetra-Erfolg ein solches mit einem Epoxydgruppengehalt von 35 hydrophthalsäureanhydrid, gegeben und mit 55 Teilen 4,6 Epoxydäquivalenten pro kg verwendet werden. pulverförmigem Polyvinylchlorid, 45 Teilen eines pulver-
Die erfindungsgemäße Herstellung der vorgenannten förmigen Vinylchlorid-Vinyhdenchlorid-Mischpolymeristreichbaren bis flüssigen Massen kann auch so erfolgen, sates (vgl. Beispiel 6) und 1 Teil Bleistearat zu einer daß bei Raumtemperatur zunächst das Epoxyharz mit Paste angerieben. Die Paste wird auf eine Stahl- oder einer der Anhydridkomponenten (a), (b), (c), (d) oder (e) 40 Glasplatte aufgetragen und 15 Minuten bei 1600C geliert und dann die erhaltene Mischung mit dem Polyvinyl- und gehärtet, wobei ein harter, glatter Schutzüberzug chlorid und allfälligen Zusätzen vermischt werden. entsteht,
Beispiel 7
4.5 40 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid, 20 Teile eines
Durch inniges Vermischen von 25 Teilen eines bei beiRaumtemperaturflüssigenEpoxyharzesinitS.lEpoxyd-RaumtemperaturflüssigenPolyglycidyläthersausÄthylenäquivalenten pro kg, 2,6 Teile Kresylglycid, 17,4 Teile glykol mit einem Epoxydgruppengehalt von etwa 5,0 des flüssigen Anhydridgemisches (c) aus Beispiel 1, Epoxydäquivalenten pro kg, 20 Teilen der im Beispiel 1 0,8 Teile Bleistearat und 8 Teile Azodiisobuttersäurebeschriebenen Anhydridkomponente (c), 100 Teilen des 50 nitril werden auf einem Dreiwalzenstuhl zu einer homoebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen pulverförmigen genen Paste angerieben. Die Paste wird in eine auf 8O0C Polyvinylchlorids und 2 Teilen Bleistearat wird eine bei vorgewärmte Form aus nicht gehärtetem Stahl, beRaumtemperatur pastenförmige Masse hergestellt, welche stehend aus einem Ring (innerer Durchmesser etwa bei lstündigem Härten bei 160° C harte Produkte ergibt, 10 cm) mit konisch eingepaßter, polierter Boden- und die in der Regel eine dunklere und rauhere Oberfläche 55 Deckplatte (innere Höhe der geschlossenen Form 0,8 cm) als die gemäß dem vorangehenden Beispiel erhältlichen gegossen. Hierauf wird die Paste in prall gefüllter, dicht Produkte besitzen. verschließender Form, unter Druck, während etwa Beisüiel 3 ^ Minuten bei 1500C geliert und hernach innerhalb etwa
15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Her-
Zu einem Gemisch von 50 Teilen des im Beispiel 1 60 ausnehmen aus der Form findet eine augenblickliche
beschriebenen pulverförmigen Polyvinylchlorids, 25 Teilen Ausdehnung des Formlings auf etwa das 3 bis 4fache
Butadiendioxyd und 1 Teil Bleistearat gibt man einer- Volumen statt (entsprechend einem Raumgewicht von
seits 90 Teile des ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen etwa 0,3 g/cm3). Dann wird der Schaumkörper 16 Stunden
Anhydridgemisches (c) und andererseits 90 Teile Hexa- bei 1000C frei getempert, wobei eine weitere Ausdehnung
hydrophthalsäureanhydrid. In beiden Fällen erhält man 65 auf das 3 bis 4fache Volumen und eine Härtung statt-
sehr gut streichbare Pasten, die nach ^stundigem findet. Der bei 1000C noch weiche Schaumkörper wird
Gelieren und Härten bei 160° C zu ziemlich weichen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur starr und hart.
Produkten führen, welche beim Lagern nachhärten. Er zeigt feine, regelmäßige, geschlossene Zellen und weist
Man kann statt 90 Teile Anhydrid auch geringere Mengen, ein Raumgewicht von etwa 0,08 g/cm3 bei einer Druck-
z. B. 40 Teile, verwenden. Bei lstündigem Härten dieser 70 festigkeit von etwa 0,08 kg/mm2 auf.
ι υ/4 2b ι
Wird in der obigen Mischung der Gehalt an Treibmittel (Azodiisobuttersäurenitril) bei sonst gleichem Verfahren variiert, so werden folgende Raumgewichtswerte erhalten:
Teile
Azo diisobuttersäurenitril		 Raumgewicht (g/cm3)
0 1,3
1 0,7
2 0,3
4 0,2
8 0,08
12 0,06
16 0,04
24 0,03
Mit ähnlichem Erfolg kann man femer statt Azodiisobuttersäurenitril auch Azohexahydrobenzonitril als Treibmittel verwenden. a°
Beispiel 8
25 Teile bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro kg, 25 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 100 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1, 2 Teile dibasisches Bleiphosphit als Stabilisator werden zu einer Paste angerieben. Die Paste wird auf Stahlplättchen aufgetragen (Schichtdicke etwa 1 mm) und 1 Stunde bei 16O0C geliert und gehärtet. Es entsteht ein Schutzüberzug mit harter, glatter Oberfläche. Wird statt des reinen Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids die gleiche Menge einer 0,6- bzw. 0,8°/^εη Lösung von Bortrifluorid in Methylendomethylejitetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet (hergestellt durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid. in Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid unter Eiskühlung), so entsteht eine Paste, die, auf Stahlplatten aufgetragen, nach 30 bzw. 15 Minuten Gelierung und Härtung bei 1600C einen harten, glatten Überzug liefert.
Werden die obigen Pasten auf einem Mischwalzwerk verarbeitet, so entsteht bei der Paste ohne Bortrifluorid nach 15 Minuten Walzzeit bei 1600C ein noch nicht vollständig ausgehärtetes Walzfell (Dicke etwa 2 bis 3 mm). Mit 0,6 bzw. 0,8 °/0 Bortrifluorid im Anhydridhärter wird dagegen schon nach 10 bis 15 bzw. 5 Minuten Walzzeit bei 1600C eine nach dem Abkühlen harte Walzfolie erhalten.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn in den obigen Versuchen an Stelle von Methylendomethylentatrahydrophthalsäureanhydrid das Anhydridgemisch (c) gemäß Beispiel 1 mit 15 % Kresylglycid verwendet wird.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Härten von gegebenenfalls verschäumten Kunstharzmassen auf Grundlage eines Gemisches aus Polyepoxydverbindungen, Vinylchloridpolymerisaten und Härtungsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß als Härtungsmittel Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden, die mit der Polyepoxydverbindung mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschließenden Abkühlen, ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch zu bilden vermögen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Verschmelzen eines Gemisches von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren und anschließendes Abkühlen erhaltenes, bei Raumtemperatur flüssiges Anhydridgemisch verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Verschmelzen von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder von Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und anschließendes Abkühlen erhaltenes, bei Raumtemperatur flüssiges Anhydridgemisch verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydride in einem Mengenverhältnis angewendet werden, daß auf 1 Epoxydäquivalent 0,6 bis 1,2 Anhydridäquivalente vorhanden sind.
6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzgemisch aus 4 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat und mindestens 1 Gewichtsteil Polyepoxydverbindung gehärtet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1116 332;
britische Patentschrift Nr. 745 060.
909 72T/525 1.
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