DE4101134A1

DE4101134A1 - Verfahren zur lagerung von bei niederen temperaturen haertenden pulverbeschichtungen und bei niederen temperaturen haertende pulverbeschichtungszusammensetzungen ausgezeichneter lagerstabilitaet

Info

Publication number: DE4101134A1
Application number: DE19914101134
Authority: DE
Inventors: Kazuki Takagi; Hideo Hanai; Kentaro Nagai
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1991-07-18
Also published as: FR2657085A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung von pulverbeschichtungszusammensetzungen, die bei niederen Temperaturen härten, in die Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger eingeführt wurden. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine neue bei niederen Tempera turen härtende Pulverbeschichtungszusammensetzung ausge zeichneter Lagerstabilität. Die bei niederen Temperaturen härtenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemäß Erfindung werden bevorzugt industriell beispielsweise bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen, elektrischen Bauteilen oder Gebäuden verwendet.

Pulverbeschichtungen sind solche in Form von Pulver, in denen die Hauptkomponente der Harze und Pigmente gemischt und vermahlen wurden. Als Harze, die die Hauptkomponente der Beschichtungszusammensetzung bilden können, sind thermo plastische Harze wie Vinylchloridharze, Polyethylenharze und ähnliche Harze und thermohärtende Harze wie Polyesterharze, Acrylharze, Epoxyharze und denaturierte Epoxyharze (Epoxy harzaddukte), Epoxypolyesterharze, Urethanprepolymere mit Isocyanatblockgruppen und ähnliche bekannt, unter denen die denaturierten Epoxyharze am häufigsten verwendet werden.

Weil sie frei von Lösungsmitteln sind, sind diese Pulverbeschichtungen weder luft- noch wasserverschmutzend. Sie sind ebenfalls vorteilhaft, weil sie Ausgangsstoffe und Arbeitskraft einsparen, weil sie in einem einzigen Be schichtungsschritt dicke Beschichtungen bilden können. Sie werden deshalb zur Beschichtung ebenso von Metallen wie von elektrischen Haushaltsgeräten, wie Waschmaschinen, Kühl schränken, Kühlern und ähnlichen Geräten verwendet, bei denen glatte Oberflächen und Korrosionsresistenz als wesentliche Eigenschaften gefordert werden. Sie werden ebenfalls als Beschichtung von Baumaterialien wie Brücken, Toren und Türen, Zäunen und ähnlichen verwendet, für die insbesondere Korrosionsresistenz und Wetterfestigkeit als wesentliche Eigenschaften gefordert werden.

Diese Pulverbeschichtungen haben jedoch begrenzte Anwendungsgebiete, weil sie bei relativ hohen Temperaturen lange Zeit erhitzt werden müssen.

Um diesen Nachteil der Pulverbeschichtungen zu überwin den und die Beschichtung bei niederen Temperaturen oder innerhalb kurzer Zeit bei hohen Temperaturen zu härten, werden verschiedene Pulverbeschichtungszusammensetzungen in Mischung mit Amin- oder Harnstoffhärtern und/oder Härtungsbe schleunigern in spezifischen Mengen verwendet.

Die Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbe schleuniger, die eingemischt wurden, um die Beschichtung bei niederen Temperaturen oder bei erhöhten Temperaturen innerhalb kurzer Zeit zu härten, sind nur dann wirkungsvoll, wenn sie in der Pulverbeschichtungszusammensetzung in ausreichenden Mengen vorhanden sind. Werden sie in kleinen Mengen verwendet, wirken sie nicht befriedigend als Härter oder Härtungsbeschleuniger. Werden sie andererseits in übergroßen Mengen verwendet, verliert die Pulverbe schichtungszusammensetzung ihre Lagerstabilität wegen des Abbaus der Zusammensetzung während der Lagerung. Darüber hinaus neigt eine solche Zusammensetzung dazu, bei prak tischer Anwendung in kurzer Zeit ein Gel zu bilden, wobei die gebildete Beschichtung wenig glatt ist und keineswegs zu idealen Ergebnissen führt. Diese Probleme treten immer bei Pulverbeschichtungen auf der Basis von wärmehärtenden Harzen auf, wobei Epoxypulverbeschichtungen eine der typischen wärmehärtenden Pulverbeschichtungen ist; seit langem wird hier nach befriedigenden Lösungen gesucht.

Die Epoxypulverbeschichtungen haben jedoch den Vorteil, daß sie nicht umweltverschmutzend sind sowie sparsam hinsichtlich der Ausgangsstoffe und arbeitssparend sind; sie werden für Beschichtungen von Metallen wie auch für Beschich tungen von elektrischen Haushaltsmaschinen wie Wasch maschinen, Kühlschränken, Kühlgeräten und ähnlichen benutzt, bei denen glatte Oberflächen und Korrosionsresistenz als wesentliche Eigenschaften gefordert werden. Sie werden ebenfalls zur Beschichtung von Baumaterialien wie Brücken, Türen oder Toren, Zäunen und ähnlichen verwendet, bei denen als wesentliche Eigenschaften insbesondere Korrosions resistenz und Wetterfestigkeit gefordert werden.

Solche Pulverbeschichtungen, die Härtungstemperaturen gleich oder höher als 150°C erfordern, sind jedoch schwierig bezüglich der Aufbringung auf Stahlmaterialien wie Federn oder Plastik niederer Hitzeresistenz, so daß sie gegenwärtig nur in begrenzten Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Wenn die Pulverbeschichtungen bei niederen Tempera turen gehärtet werden können, können sie auch auf Materialien aufgebracht werden, die eine niedere Hitzebeständigkeit aufweisen, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten erheblich vergrößert würden. Weil sie ebenfalls bei der Beschichtung von Materialien hoher Wärmekapazität energiesparend ein gesetzt werden können, ist der Bedarf an bei niederen Temperaturen härtbaren Pulverbeschichtungen außerordentlich groß.

Zu Verfahren zur Verbesserung der Härtbarkeit einer Epoxypulverbeschichtung bei niederen Temperaturen zählt eine Verfahrensweise, bei der das Pulverbeschichtungsmaterial mit einem latenten Härter wie Guanidinverbindungen oder poly valenten Carbonsäurepolyhydrazidverbindungen und Amin beschleunigern wie Imidazol und ähnlichen kombiniert werden. Wenn jedoch eine geringe Menge des Aminbeschleunigers mit den Pulverbeschichtungen kombiniert wird, werden unter Härtungs bedingungen bei einer Temperatur gleich oder niedriger als 150-C keine befriedigenden Beschichtungseigenschaften einschließlich Erichsen-Wert, Schlagfestigkeit, Adhäsion und Korrosionsresistenz erhalten. Werden andererseits erhöhte Mengen an Aminbeschleunigern verwendet, werden befriedigende Beschichtungseigenschaften bei Härtung bei relativ niedrigen Temperaturen erhalten, wobei allerdings die Lagerstabilität der Pulverbeschichtung ganz wesentlich herabgesetzt wird. Bisher sind keine Beschichtungsmaterialien bekannt, die befriedigende Beschichtungseigenschaften durch Härten bei einer Temperatur gleich oder kleiner als 150°C und Lager stabilität aufweisen.

Es wurde eine Epoxyharzzusammensetzung vorgeschlagen, die dibasische Säuren und Harnstoffverbindungen als Be schleuniger der Hydrazidverbindungen enthielt und auf diese Weise eine verkürzte Härtungszeit aufwies (japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 47 418/1989). Bei Härtungsbe dingungen bei Temperaturen von weniger als 130°C weist sie jedoch unbefriedigende Beschichtungseigenschaften als Pulverbeschichtung auf.

Des weiteren wurde eine bei niederen Temperaturen härtbare Harzzusammensetzung vorgeschlagen, bei der in ein Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 40°C bis 60°C Salze von Bisphenol A und speziellen Aminen eingebracht wurden, nämlich Dialkyl-substituierte Diamine gemäß der Formel H₂N(CH₂)_nNR₂, wobei n 2 oder 3, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (US-P-42 50 293) sind. Die Salze von Bisphenol A und die dialkyl-substituierten Diamine haben jedoch niedere Erweichungspunkte von etwa 40°C und sind schwierig zu Pulver zu mahlen. Sie sind deshalb als Pulver beschichtung nicht geeignet und weisen zudem das Problem auf, daß die Epoxyharze, mit denen die Salze kombiniert werden, auf niedrig schmelzende Epoxyharze beschränkt sind.

Im allgemeinen wurde zur Verbesserung der Lager stabilität einer bei niederen Temperaturen härtenden Pulverzusammensetzung, in die Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger eingebracht wurden, vor geschlagen, die erwähnten Aminbeschleuniger in Zeoliten zu adsorbieren oder die Beschleuniger zur Anwendung als Klebemittel einzukapseln. Wird eine Pulverbeschichtung durch Adsorbieren der Beschleuniger in Zeolite hergestellt, ist es schwierig, eine glatte Beschichtung wegen fehlender Fluidität der Pulverbeschichtung in geschmolzenem Zustand zu erzielen. Wird eine Pulverbeschichtung durch Einkapseln der Be schleuniger hergestellt, besteht das Problem, daß die Kapseln während des Knetens zerstört werden, so daß ihre Wirkung auf die Lagerstabilität verloren geht, oder daß die Eigenschaft, bei niederen Temperaturen zu härten, durch Nichtauftreten des Zerstören der Kapseln unterdrückt wird.

Zum Verbessern der Lagerstabilität von bei niederen Temperaturen härtenden Pulverbeschichtungen wurde ebenfalls das Trockenmischen mit Aminbeschleunigern vorgeschlagen. Es ist jedoch sehr schwer, die Aminbeschleuniger und die Epoxyharze in Pulverform homogen zu dispergieren und die gewonnene Pulverbeschichtung wieder zu verwenden, weil der verbleibende Anteil an Beschleunigern nicht konstant ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur sicheren Lagerung einer bei niederen Temperaturen härtenden Be schichtungszusammensetzung vorzuschlagen, die Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger enthält, ohne die Eigenschaft der Zusammensetzung, bei niederen Tempe raturen zu härten, zu beeinträchtigen.

Aufgabe ist es ebenfalls, eine bei niederen Temperaturen härtende Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Pulverbe schichtungszusammensetzungen, die bei niederen Temperaturen härten, und Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbe schleuniger enthalten, über lange Zeit in Koexistenz mit einer Säure stabil gelagert werden können.

Demnach besteht eine erste Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren zur Lagerung einer Pulverbeschichtungszu sammensetzung mit Gehalt an Amin- oder Harnstoffhärtern und/oder Härtungsbeschleunigern in saurer Gasatmosphäre, während eine zweite Ausführungsform eine bei niederen Temperaturen härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität ist, wobei eine Monocar bonsäure in eine Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung eingebracht wird, und die die folgenden Komponenten (a), (b) und (c) enthält:

a) Epoxyharze mit Gehalt an mindestens zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül mit einem Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C,
b) Hydrazidverbindungen gemäß der Formel R(CONHNH₂)_m, wobei R für eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von klein m ist, die ein Rest ist, nachdem m Carboxylgruppen von einer Polycarbonsäure einer Wertigkeit von m abgelöst wurden, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und
c) Harnstoffderivate der Formel Ar(NHCON(R¹)(R²))_n, wobei Ar für eine aromatische oder alicyclische Kohlen wasserstoffgruppe steht, die substituiert sein kann, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und R¹ und R² Alkylgruppen sind.

Die dritte Ausführungsform der Erfindung ist eine bei niederen Temperaturen härtbare Pulverbeschichtungs zusammensetzung mit hervorragender Lagerstabilität bei der die Komponente

d) eine Vormischung von Aminhärtungsbeschleunigern, nämlich Imidazole und dessen Derivate, Diaminodiphenylmethan, 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)undecan-7 und organische Säuren, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Adipinsäure, in die Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung mit Gehalt an den Komponenten (a), (b) und (c) gemäß zweiter Ausführungs form der Erfindung eingebracht sind.

Bei der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zählen zu den Harzen, die die Hauptkomponente der Pulverbeschichtung ausmachen, Epoxyharze mit Gehalt an Amin- oder Harn stoffhärtern oder Härtungsbeschleunigern und deren de naturierten Produkten, Epoxypolyesterharze und ähnliche.

Zu Härtern und/oder Härtungsbeschleunigern vom Amin- oder Harnstofftyp zählen bezüglich des Amins Hydrazide wie Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Succin säuredihydrazid, Dodecandisäuredihydrazid, Eicosandisäure dihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Trimellitsäuredihydrazid, Pyromellit säuretetrahydrazid und ähnliche; Imidazol und dessen Derivate wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecyl imidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2 methylimidazol, 1-Cyanethyl-2-methylimidazol, 2-Methyl imidazolisocyanat, 2-Phenylimidazolisocyanurat, 2,4-Diamino 6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-S-triazin und ähnliche; Dicyandiamid und dessen Derivate; Amine und ihre Salze wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, 1,8-Diazobis cyclo(5,4,0)undecan-7, Pyridin, Piperidin, Benzyldimethylamin und ähnliche.

Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Harnstoffbindung im Molekül; zu ihnen zählen im einzelnen 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-5-p- Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- dimethylharnstoff, 3-(o-Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p-Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Methoxyphenyl- 1,1-dimethylharnstoff, 3-Nitrophenyl-1,1-dimethylharnstoff und ähnliche.

Diese Härter oder Härtungsbeschleuniger können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden, wobei ebenfalls gleichzeitig Härtungsbeschleuniger und Härter verwendet werden können.

Das zur erfindungsgemäßen Lagerung verwendete saure Gas ist in wäßriger Lösung sauer; hierzu zählen Karbonsäuregas (CO₂), Schwefelsäuregas (SO₂), Fluorwasserstoff (HF), Stickstoffdioxid (NO₂), Salzsäure (HCl) und ähnliche. Unter diesen Gasen ist Kohlendioxid am bevorzugtesten, weil es billig und sicher ist. Das erfindungsgemäße saure Gas kann ein Gas sein, das den Dampf von flüchtigen Monocarbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure zusätzlich zu den oben erwähnten anorganischen Gasen enthält. Die Konzentration der sauren Gase wird in dem Bereich eingestellt, in dem die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung mit Gehalt an Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger wird in saurer Gasatmosphäre beispielsweise in einem Behälter oder in einer Verpackung gelagert, in die das saure Gas eingebracht wird. Es ist erwünscht, zwischen der Pulverbe schichtungszusammensetzung und der Lagerverpackung oder dem Lagerbehälter (im folgenden als verschlossener Behälter bezeichnet) einen Raum zu lassen, um das saure Gas einfüllen zu können. Der Raum beträgt vorzugsweise 20% oder mehr, insbesondere 30% oder mehr des verschlossenen Behälters.

Der verschlossene Behälter besteht aus einem Material, das gegenüber dem Gas beständig und dicht ist. Beispielsweise sollte die Permeabilität des Behälter- oder Verpackungs materials nicht höher als 100 cc/m² × 24 std × Atom, vorzugsweise nicht höher als 80 cc/m² × 24 std × Atom sein. Ist die Per meabilität höher, tritt das eingefüllte CO₂ durch die Wand des verschlossenen Behälters aus, und die Lagerungsstabilität wird beeinträchtigt. Das Material des verschlossenen Behälters kann eine einzelne Schicht oder eine Mehrfach schicht sein, soweit die Permeabilität den obigen Werten entspricht.

Materialien für einschichtige Behälter sind Metalle, gestrecktes Polypropylen, beschichtet mit Polyvinyliden chlorid, Ethylen/Vinylalkoholcopolymere, Polyvinyliden chlorid, gestrecktes Nylon oder ähnliche. Materialien für mehrschichtige Behälter sind polyvinylidenchloridbe schichtetes gestrecktes Polypropylen/Polyethylen, poly vinylidenchloridbeschichtetes Polyester/Polyethylen, polyvinylidenchloridbeschichtetes gestrecktes Nylon/Poly ethylen, gestrecktes Polypropylen/Ethylen-vinylalkohol copolymer/Polyethylen, gestrecktes polypropylen/poly vinylidenchloridbeschichtetes gestrecktes Polyvinyl alkohol/Polyethylen, Polyester/Aluminiumfolie/Polyethylene, Papier/Polyethylenaluminiumfolie/Polyethylen, Polyester/Poly ethylen/Aluminiumfolie/Polyethylen oder ähnliches.

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung mit Gehalt an Harz als Hauptkomponente, zu dem Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger zugemischt sind, ist nor malerweise denaturiert, nachdem es unter üblichen Lagerungs bedingungen belassen wurde. Die Gelbildungszeit ist so kurz, wenn die Zusammensetzung aufgeschichtet wird, daß die Glattheit der Beschichtung nicht ausreichend ist. Gemäß der erfindungsgemäßen Lagerungsmethode ist die Pulverbe schichtungszusammensetzung in dem verschlossenen Behälter unter saurer Gasatmosphäre über lange Zeit haltbar. Die kurze Gelbildungszeit wird wesentlich verlängert und führt zu einer glatten Beschichtungsoberfläche. Es wird vermutet, daß das saure Gas vor unerwünschten Reaktionen zwischen dem Harzan teil und Härtern und/oder Härtungsbeschleunigern schützt.

Die zweite und dritte Ausführungsform werden im folgenden näher erläutert.

Epoxyharze (a) besitzen mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und einen Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C. Ist der Schmelzpunkt niedriger als 50°C tritt oft Blockbildung auf oder die Fließfähigkeit, eine der wesentlichen Eigenschaften der Pulverbeschichtung, wird beeinträchtigt, wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung unter relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur im Sommer gelagert wird. Ist der Schmelzpunkt höher als 140-C, wird der Fluß der Beschichtungszusammensetzung beim Schmelzen wesentlich herabgesetzt, wenn das Aushärten bei einer Temperatur unterhalb 130°C durchgeführt wird, wobei geringe Glattheit der Beschichtung auftritt.

Zu Epoxyharzen zählen Polyglycidyläther, die von polyvalenten Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F oder ähnliche erhalten werden, oder polyvalente Alkohole wie Glyzerin und Epichlorhydrin, Polyglycidylester aus Polycar bonsäuren, epoxydierte Novolacke, alicyclische Epoxyharze, silikonmodifizierte Epoxyharze, urethanmodifizierte Epoxy harze und ähnliche.

Die Komponenten (b) sind Hydrazide der Formel

R(CONHNH₂)_m,

wobei R eine organische Gruppe mit der Wertigkeit m ist, die ein Rest ist, nachdem m Carboxylgruppen von Polycarbonsäuren einer Valenz m abgelöst sind, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 4. Hierzu zählen Adipinsäuredihydrazid, Sebacin säuredihydrazid, Succinsäuredihydrazid, Dodecandisäuredi hydrazid, Eicosandisäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Trimellit säuredihydrazid, Pyromellitsäuretetrahydrazid und ähnliche. Sie können alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Die Komponenten (c) sind Harnstoffderivate der Formel

Ar[NHCON(R¹) (R²)]_n,

wobei Ar eine aromatische oder alicyclische Kohlenwasser stoffgruppe der Wertigkeit n ist, die substituiert oder nichtsubstituiert sein kann, wobei n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und R¹ und R² jeweils Alkylgruppen sind. Hierzu zählen 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-5p-Chlorphenyl-1,1- dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl harnstoff, 3-(o-Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p- Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Methoxyphenyl-1,1- dimethylharnstoff, 3-Nitrophenyl-1,1-dimethylharnstoff und ähnliche. Sie können alleine oder in Mischung miteinander verbunden werden.

Bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Monocarbonsäuren zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (c) verwendet.

Die Carbonsäuren verbessern in bemerkenswerter Weise die Stabilität der Pulverbeschichtungszusammensetzung. Zu den Carbonsäuren zählen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Laurylsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und ähnliche.

Die Komponente (d), die in der dritten erfindungs gemäßen Ausführungsform zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (c) verwendet wird, ist eine Vormischung von Amin härtungsbeschleunigern, nämlich Imidazole und dessen Derivaten, Diaminodiphenylmethan und 1,8-Diazobis cyclo(5,4,0)undecan-7 und organischen Säuren, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Adipinsäure. Diese Komponente erleichtert bessere Härtbarkeit bei niederen Temperaturen und Lagerungsstabilität der Pulverbe schichtungszusammensetzung als die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform. Die Vormischung des spezifischen Amin beschleunigers und der spezifischen organischen Säuren führt zu hervorragender Lagerungstabilität, selbst wenn ein Überschuß an Aminbeschleunigern verwendet wird, weil die Härtungsbeschleunigungsaktivität des Aminbeschleunigers durch die maskierenden Eigenschaften der organischen Säuren geregelt wird. Die Härtungsbeschleunigung durch die Amin beschleuniger tritt bei der Härtungstemperatur auf, weil die organischen Säuren bei diesen Temperaturen dissoziieren. Die Vormischungen enthalten 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, insbesondere 1 bis 1,2 Äquivalente der organischen Säuren je Amin. Beträgt der Gehalt an organischen Säuren weniger als 0,1 Äquivalent, wird die Lagerungsstabilität der Pulverbe schichtungszusammensetzung herabgesetzt, während bei mehr als 10 Äquivalenten die Aminhärtungsbeschleuniger nicht mehr befriedigend wirken.

Die Mengen an Komponentenn (a) bis (c) und der Monocar bonsäuren bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform und die Komponentenn (a) bis (d) der dritten Ausführungsform, die zuzumischen sind, sind nicht kritisch. Die Zusammen setzungen gemäß zweiter Ausführungsform enthalten jedoch üblicherweise:

Komponente (a):
100 Gewichtsteile,
Komponente (b):	1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile,
Komponente (c):	0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile je Teil Komponente (b)
Monocarbonsäure:	0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gewichtsteile.

Eine geringere Menge als 1 Gewichtsteil der Komponenten (b) je 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) führt manchmal zur Beeinträchtigung der Beschichtungseigenschaften wie Erichsen-Wert und Schlagfestigkeit, während eine größere Menge als 20 Gewichtsteile der Komponenten (b) keine wesent lichen weiteren Verbesserungen bringt, dafür unwirt schaftlicher wird. Eine geringere Menge als 0,1 Gewichtsteile der Komponenten (c) je Gewichtsteile der Komponenten (b) führt ebenfalls manchmal zur Beeinträchtigung der Beschich tungseigenschaften wie Erichsen-Wert und Schlagfestigkeit, während größere Mengen als 3 Gewichtsteile der Komponente (c) der Beschichtung oft gelbe Färbung verleiht. Eine geringere Menge als 0,1 Gewichtsteile Monocarbonsäure je 100 Gewichtsteilen der Komponenten (a) führt nicht zu einer Verbesserung der Lagerungsstabilität der Pulverbeschichtungs zusammensetzung.

Im Fall der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Pulverbeschichtungszusammensetzung normalerweise:

Komponente (a):
100 Gewichtsteile,
Komponente (b):	1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile,
Komponente (c):	0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile je Gewichtsteil der Komponente (b)
Komponente (d)	0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gewichtsteile.

Eine geringere Menge als 0,1 Gewichtsteile der Komponen te (d) je 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) vermindert die Härtungseigenschaften bei niederen Temperaturen, zum Beispiel bei Temperaturen unterhalb 130°C.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung kann des weiteren mit Pigmenten, Ultra-violett-Strahlen absorbierenden Mitteln, Weichmachern, Metallpulver, Kopp lungsmitteln oder ähnlichen Additiven, die dem Durchschnitts fachmann bekannt sind, versetzt sein. Als Pigmente sind beispielsweise Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Rouge, Phtalo cyaninblau, Phtalocyaningrün, Quinacridonpigmente, Azo pigmente, Isoindolenonpigmente und ähnliche und Füll materialien wie Silica, Talk, ausgefälltes Bariumsulfat oder Calziumcarbonat geeignet.

Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Hierbei werden alle notwendigen Komponenten gemischt und in beispielsweise einem Henschelmischer geknetet, in geschmolzenem Zustand durch Extruder unter Kneten extrudiert und schließlich pulverisiert.

Die neuen bei niederen Temperaturen härtbaren Pulverbe schichtungszusammensetzungen gemäß Erfindung werden in einem verschlossenen Behälter, der mit saurem Gas wie CO₂ gefüllt ist, gelagert. Die erfindungsgemäße Lagerung erfolgt auf einfache Weise derart, daß eine Pulverbeschichtungszusammen setzung mit Gehalt an Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleuniger unter saurer Gasatmosphäre verschlossen und gelagert wird. Bei niederen Temperaturen härtbare pulverbeschichtungszusammensetzungen mit schlechter Lager stabilität werden auf diese Weise ohne Denaturierung bzw. Abbau stabil gelagert.

Gemäß zweiter und dritter Ausführungsform der Erfindung ist die Lagerstabilität der Pulverbeschichtungszusammen setzung ausgezeichnet, wobei gleichzeitig Härtung bei Temperaturen unterhalb 130°C möglich ist, weil die Monocar bonsäuren oder die Vormischungen aus den spezifischen Aminen und den spezifischen Carbonsäuren die Lagerstabilität begünstigen. Nach der dritten Ausführungsform gemäß Erfindung ist das Härten unter niedrigeren Temperaturen besser als nach der zweiten Ausführungsform möglich. Beschichtungen durch Anwendung der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammen setzungen sind bezüglich Erichsen-Wert, Schlagfestigkeit, Haftung, Antikorrosions- und anderer Eigenschaften ver bessert. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind industriell beim Automobilbau, in der Elektroindustrie, in der Bauindustrie und ähnlichem geeigneterweise ver wendbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die Bewertung der Tests erfolgte wie folgt:

1. Glattheit

Eine Probe wird auf einer Eisenplatte nach der statisch- elektrischen Methode aufgesprüht und auf 150°C erhitzt. Die Glattheit der Beschichtung wird wie folgt bewertet:

: extrem glatt
○: glatt
∆: ein wenig rauh
×: rauh (visueller Test)

2. Gelbildungszeit

Eine Probe (0,1 g) wird auf eine heiße Platte (Ober flächentemperatur = 150°C) aufgebracht und mit einer Nadel gerührt. Es wird die Zeit (sec.) bestimmt, bis die ge schmolzene Probe ihre Fließfähigkeit verliert und Gelbildung eintritt.

Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Zu "Epotot YDO14" (100 Teile, von Toto Kasei, Japan, Bisphenol A Epoxyharz) wurden Adipinsäuredihydrazid (5 Teile), 2-Methylimidazol (0,3 Teile), "Acronal 4F" (1 Teil, von BASF, ein Glättmittel), und Titanoxid (50 Teile) zur Bildung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung zugemischt.

Die Bewertungskriterien der Zusammensetzung vor Lagerung, also die Ausgangswerte, sind:

Glattheit
Gelbildungszeit 60 sec.

Die Zusammensetzung wurde in gestrecktem Polypropylen film, der mit Polyvinylidenchlorid auf einer Seite beschich tet und mit einem Polyethylenfilm auf der anderen Seite laminiert war, eingepackt; CO₂ Permeabilität = 15 cc/m² × 24 std · atm, im folgenden als "KOP/PE" bezeichnet. In das verpackte Produkt wurde CO₂ Gas eingefüllt; der Inhalt wurde unter CO₂ = 80 vol% bei 40°C für 1 Woche gelagert.

Hiernach wurde der Inhalt entnommen; die Bewertung ergab, daß sich praktisch keine Abweichungen von den Ausgangswerten ergaben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß kein CO₂ eingefüllt wurde.

Nach der Lagerung ergab sich bemerkenswerte Abnahme der Glattheit und eine sehr verkürzte Gelbildungszeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die CO₂ Konzentration 50 vol% anstatt 80 vol% betrug.

Glattheit und Gelbildungszeit wiesen ausgezeichnete Werte auf. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die CO₂ Konzentration 10 vol% anstatt 80 vol% betrug.

Glattheit und Gelbildungszeitwerte waren gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß gestreckter Nylonfilm mit Polyvinylidenchlorid auf einer Seite beschichtet und auf der anderen Seite mit einem Polyethylenfilm laminiert wurde (CO₂ Permeabilität = 15 cc/m² × 24 std × atm, im folgenden als "KON/PE" bezeichnet; dieser gestreckte Nylonfilm wurde anstelle von "KOP/PE" verwendet; die CO₂ Konzentration betrug 50 vol% anstatt 80 vol%.

Die Bewertung der Zusammensetzung nach Lagerung ergab gute Testwerte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wieder gegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein polyethylenfilm (CO₂ Permeabilität = 420 cc/m² × 24 std × atm, (im folgenden als "PE" bezeichnet) anstelle von KOP/PE verwendet wurde; die CO₂ Konzentration betrug 50 vol% anstatt 80 vol%.

Die Bewertung nach Lagerung führte zu schlechten Werten, weil PE mit hoher CO₂ Permeabilität verwendet wurde, und weil die Lagerung nicht unter den wesentlichen Verschlußbedingun gen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

In den folgenden Beispielen wurden folgende Bewertungen durchgeführt:

A. Ausgangseigenschaften einer Probe

1. Gelbildungszeit
Eine Probe (0,1 g) wird auf eine heiße Platte (150°C) aufgebracht und mit einer Nadel gerührt. Es wird die Zeit gemessen, bis die Schmelze ihre Fließfähigkeit verliert und die Gelbildung erfolgt.

B. Eigenschaften der Beschichtung nach Härten erfolgt unter Härtungsbedingungen von 120°C über 20 min.

2. Glattheit
Eine Probe wird auf eine Eisenplatte aufgesprüht und visuell wie folgt bewertet:
○: glatt
×: rauh

3. Schlagfestigkeit: basierend auf dem japanischen Industriestandard (JIS) K 5400.

4. Glanz: basierend auf JIS K 5400 6.7 (60° Spiegelreflektion).

5. Antikorrosion: basierend auf JIS K 5400 7.8.

6. Erichsen-Wert
Tiefe des Eindrucks in mms, die zum Bruch eines gewolbten Films mittels eines Erichsen-Testers führen, wobei eine Stahlplatte (0,8 mm dick) verwendet wird.

7. Härtungstest
Eine Probe wird als gut bezeichnet, wenn die Schlagfestigkeit mindestens 500 g × 40 cm und der Erichsen- Wert nicht kleiner als 6 mm sind.

8. Haftung: Klebeband (von Nichiban, Japan) wird auf 100 Quadratstücken mit 10 gekreuzten Linien (1 mm Abstand) aufgeklebt und die Anzahl der Stücke, die unabge schält blieben, berechnet, nachdem das Band abgezogen ist.

9. Lagerstabilität: Wird anhand der Glattheit wie in 2 oben bewertet, nachdem die Probe einen Monat in einem Behälter bei 40°C gelagert wurde.

Beispiel 5

Eine Mischung von "Epotot YDO14" (100 Teile, Epoxyharz von Toto Kasei, Japan, Schmelzpunkt 95°C), Adipinsäuredi hydrazid (5 Teile, im folgenden als "ADH" bezeichnet), 3- (3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (5 Teile, im folgenden als "DCMU" bezeichnet), Ameisensäure (1 Teil), "Acronal 4F" (1 Teil, von BASF) und Titanoxid (50 Teile) wurden in einem Henschelmischer (von Mitsui Miike Mfg. Co.) gemischt, in einem Extruder PR-46 (von Buss Co.) geknetet und zur Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung fein pulverisiert.

Gelbildungszeit, Eigenschaften nach 20 minütigem Härten bei 120°C und Lagerstabilität waren gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Isophthalsäuredihydrazid (im folgenden als IDH bezeichnet) anstatt ADH verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Essigsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Epotot YDF 2004 (Bisphenol F Epoxyharz, von Toto Kasei, Japan, Schmelzpunkt 80°C) anstatt YDO14 verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Propionsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Gelbildungszeit 84 sek. betrug.

Beispiel 10

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Crotonsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Gelbildungszeit 83 sek. betrug.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Laurinsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Gelbildungszeit 90 sek. betrug.

Beispiel 12

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Salicylsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die gleichen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Gelbildungszeit 85 sek. betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Oxalsäure anstatt Ameisensäure verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. 20 minütige Härtung bei 120°C führte zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß keine Ameisensäure verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß kein DCMU verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Lagerstabilität war unbefriedigend.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 4 wurde mit dem Unterschied wieder holt, daß kein DCMU verwendet wurde; es wurde jedoch 2- Methylimidazol (0,5 Teile, im folgenden als 2MZ bezeichnet) als Härtungsbeschleuniger verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 13

Eine Mischung von "Epotot YDO14" (100 Teile, Bisphenol A Epoxyharz von Toto Kasei, Japan, Schmelzpunkt 95°C) , Adipinsäuredihydrazid (5 Teile, im folgenden als "ADH" bezeichnet, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (5 Teile, im folgenden als "DCMU" bezeichnet), eine Vormischung (0,3 Teile) mit Gehalt an 2-Methylimidazol (im folgenden als "2MZ" bezeichnet) und Ameisensäure (1 : 1 in Äquivalenten), "Acronal" 4F (1 Teil, von BASF) und Titanoxid (50 Teile) wurden in einem Henschelmischer (von Mitsui Miike Mfg. Co.) gemischt, in einem Extruder (PR-46 von Buss Co.) geknetet und zur Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung feinpulverisiert.

Die Gelbildungszeit, Eigenschaften nach 20 minütigem Härten bei 120°C und Lagerungsstabilität der Zusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wieder gegeben. Die Eigenschaften nach Härten und Lagerungs stabilität waren gut.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine Vormischung (0,4 Teile) von 2MZ und Adipinsäure (1 : 1 in Äquivalenten) anstatt 2MZ-Ameisensäurevormischung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine Vormischung von 2-Undecylimidazol (im folgenden als "C₁₁Z" bezeichnet) und Ameisensäure (1 : 1 in Äquivalenten) anstatt der Vormischung 2MZ-Ameisensäure verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 16

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine Vormischung C₁₁Z und Adipinsäure (1 : 1 in Äquivalenten) anstatt der Vormischung 2MZ-Ameisensäure verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 17

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Epotot YDF 2004 (Bisphenol F Epoxyharz von Toto Kasei, Japan, Schmelzpunkt 80°C) anstatt von Epotot YD 014 verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 18

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine Vormischung (2 Teile) von 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)un decan-7 (im folgenden als "DBU") und Ameisensäure (1 : 1 in Äquivalenten) anstatt der Vormischung 2MD-Ameisensäure verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wieder gegeben.

Beispiel 19

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 13 wurde 20 min. bei 110°C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, nämlich Glattheit, Glanz, Erichsen- Wert, Härtungstest, Haftung und Antikorrosionseigenschaften wurden gemäß Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Schlagfestigkeit 500 × 40 betrug.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 2MZ (0,2 Teile) anstatt der Vormischung 2MZ-Ameisensäure verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. 20 minütige Härtung bei 120-C war befriedigend; die Lagerungs stabilität hatte jedoch abgenommen.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß C₁₁Z (0,5 Teile) anstatt der Vormischung C₁₁Z-Ameisensäure verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. 20 minütige Härtung bei 120°C war befriedigend; die Lagerungs stabilität hatte jedoch abgenommen.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß kein DCMU verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Lagerungsstabilität war gut; die Härtung war jedoch nicht befriedigend.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß kein DCMU verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Lagerung einer Pulverbeschichtungs zusammensetzung mit Gehalt an Amin- oder Harnstoffhärter und/oder Härtungsbeschleunigern in saurer Gasatmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als saures Gas ein anorganisches saures Gas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß ein saures Gas mit Gehalt an CO₂ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Gas mit Gehalt an Monocarbonsäuredampf verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas Ameisensäuredampf enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung folgende Komponen ten enthält:

a) Epoxyharze mit mindestens zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und einem Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C;
b) Hydrazidverbindungen der Formel R(CONHNH₂)_m,wobei R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit m ist, die einen Rest darstellt, nachdem m Carboxylgruppen von einer polycarbonsäure abgelöst sind, die eine Wertigkeit von m aufweist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;
c) Harnstoffderivate gemäß der Formel Ar[NHCON(R¹) (R²)]_n,wobei Ar eine aromatische oder alicyclische substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R¹ und R² Alkylgruppen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung folgende Komponen ten enthält:

a) Epoxyharze mit mindestens zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und einem Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C;
b) Hydrazidverbindungen der Formel R(CONHNH₂)_m,wobei R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit m ist, die einen Rest darstellt, nachdem m Carboxylgruppen von einer Polycarbonsäure abgelöst sind, die eine Wertigkeit von m aufweist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;
c) Harnstoffderivate gemäß der Formel Ar[NHCON(R¹) (R²)]_n,wobei Ar eine aromatische oder alicyclische substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R¹ und R² Alkylgruppen sind, sowie Monocarbonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung folgende Komponen ten enthält:

a) Epoxyharze mit mindestens zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und einem Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C;
b) Hydrazidverbindungen der Formel R(CONHNH₂)_m,wobei R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit m ist, die einen Rest darstellt, nachdem m Carboxylgruppen von einer Polycarbonsäure abgelöst sind, die eine Wertigkeit von m aufweist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;
c) Harnstoffderivate gemäß der Formel Ar[NHCON(R¹) (R²)]_n,wobei Ar eine aromatische oder alicyclische substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R¹ und R² Alkylgruppen sind;
d) Vormischungen von Aminhärtungsbeschleunigern, nämlich Imidazol und dessen Derivate, Diaminodiphenylmethan und 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)undecan-7 und organischen Säuren, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und/oder Adipinsäure.

9. Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kom ponente (a) Polyglycidyläther, Polyglycidylester, epoxidier tes Novolack, alicyclisches Epoxyharz, siliconmodifiziertes Epoxyharz und/oder urethanmodifiziertes Epoxyharz ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kom ponente (b) mindestens eine Hydrazidverbindung, nämlich Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Succin säuredihydrazid, Dodecandisäuredihydrazid, Eicosandisäuredi hydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Trimellitsäuredihydrazid und/oder Pyromellitsäuretetrahydrazid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kom ponente (c) mindestens ein Harnstoffderivat ist, nämlich 3- Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-5-p-Chlorphenyl-1,1-dimethyl harnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(o- Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p-Methylphenyl) -1,1 dimethylharnstoff, 3-Methoxyphenyl-1,1-dimethylharnstoff und/oder 3-Nitrophenyl-1,1-dimethylharnstoff ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Monocar bonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Laurinsäure, Crotonsäure und/oder Acrylsäure ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Gehalt an 100 Gewichtsteilen an Komponente (a), 1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (b), 0,1 bis 3 Gewichtsteile der Komponente (c) je Gewicht der Komponente (b) und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Monocarbonsäuren.

15. Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend

a) Epoxyharze mit mindestens zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül und einem Schmelzpunkt von 50°C bis 140°C;
b) Hydrazidverbindungen der Formel R(CONHNH₂)_m,wobei R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit m ist, die einen Rest darstellt, nachdem m Carboxylgruppen von einer Polycarbonsäure abgelöst sind, die eine Wertigkeit von m aufweist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;
c) Harnstoffderivate gemäß der Formel Ar[NHCON(R¹) (R²)]_n,wobei Ar eine aromatische oder alicyclische substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R¹ und R² Alkylgruppen sind;
d) Vormischungen von Aminhärtungsbeschleunigern, nämlich Imidazol und dessen Derivate, Diaminodiphenylmethan und 1,8-Diazobicyclo(5,4,O)undecan-7 und organischen Säuren, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Adipinsäure.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Komponente (a) Polyglycidyläther, Polyglycidylester, epoxidiertes Novolack, alicyclisches Epoxyharz, silicon modifiziertes Epoxyharz und/oder urethanmodifiziertes Epoxyharz ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Komponente (b) mindestens eine Hydrazidverbindung ist, nämlich Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Succinsäuredihydrazid, Dodecandisäuredihydrazid, Eicosan disäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Azelainsäuredi hydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Trimellitsäuredihydrazid und/oder Pyromellitsäuretetrahydrazid.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Komponente (c) mindestens ein Harnstoffderivat ist, nämlich 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-5-p-Chlorphenyl-1,1- dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl harnstoff, 3-(o-Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(p- Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Methoxyphenyl-1,1 dimethylharnstoff und/oder 3-Nitrophenyl-1,1-dimethyl harnstoff ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der organische Säureanteil der Komponente (d) der Vormischungen 0,1 bis 10 Äquivalente je Äquivalent des Amins in dem Aminhärtungsbeschleuniger beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei diese 100 Gewichtsteile der Komponente (a), 1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (b), 0,1 bis 3 Gewichtsteile der Komponente (c) je Gewichtsteil der Komponente (b), und 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (d) enthält.