DE69011688T2

DE69011688T2 - Pulverförmige überzugsmittel auf der basis von epoxyharzen.

Info

Publication number: DE69011688T2
Application number: DE69011688T
Authority: DE
Inventors: Frank Barnett Richardson; Joseph Spoor; Peter Joseph Watson
Original assignee: Thomas Swan and Co Ltd
Current assignee: Thomas Swan and Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2010-12-05
Also published as: WO1991008268A1; EP0504183B1; GB8927375D0; DE69011688D1; ATE110097T1; EP0504183A1; JPH05501582A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pulverlacken, insbesondere die Herstellung von matten bzw. halbglänzenden Epoxidharzlacken.
Epoxidharzlacke, die von einer Vielzahl Härter thermisch ausgehärtet werden können, sind bekannt. Der Härter-Typ hat dabei wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des ausgehärteten Lackes, wie das sind: chemische Beständigkeit, Aussehen, Glanzstärke sowie mechanische Eigenschaften. Besonders wichtig sind auch die Herstellungsverfahren für matte bzw. halbglänzende Lacke. Derartige Lacke werden gewöhnlich so hergestellt, daß man sorgfältig ausgewählte, spezielle Füllstoffe, die üblich als Mattierungsmittel bezeichnet werden, in die herzustellende Epoxidharzlack-Zusammensetzung einbringt. Es werden auch spezielle Härter verwendet, die chemisch so ausgewählt werden, daß diese matte bzw. halbglänzende Lacke ergeben. Jedoch ist der Einsatz solcher Mattierungsmittel aufgrund der bei der Einbringung dieser Mittel in die Zusammensetzung entstehenden Probleme sowie wegen der Tatsache, daß der benötigte Füllstoff-Anteil einen negativen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Lackes ausüben kann, nicht stets erwünscht. Im übrigen führen die zur Herstellung von matten bzw. halbglänzenden Lacken kommerziell erhältlichen Härter unter identischen Aushärtbedingungen zu einer nicht reproduzierbaren Glanzstärke.
Mit der vorliegenden Erfindung lassen sich matte bzw. halbglänzende Epoxidharzlacke herstellen, wobei die mit den oben beschriebenen Verfahren gemäß dem Stand der Technik verbundenen Probleme vermieden werden können.
Die Erfinder konnten zeigen, daß halbglänzende bzw. matte Epoxidharz-Pulverlacke durch Härtung von Epoxidharzen mit eine polyfunktionelle Säure in Kombination mit einem geeigneten Beschleuniger umfassende Härter reproduzierbar hergestellt werden können.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft einen Härter für eine Epoxidharz-Pulverlack-Zusammensetzung, der enthält:
i) mindestens eine polyfunktionelle Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe mit Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimesinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Gemische;
ii) einen stickstoffhaltigen Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: substituierte Harnstoffe, substituierte Imidazole, substituierte Imidazoline, Ureide, Hydrazide und Hexamethylentetramin, wobei für den Fall, daß als Beschleuniger ein Imidazolin eingesetzt wird, dieser nicht als Salz einer Säure vorliegt sowie
iii) wahlweise mindestens eine difunktionelle Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt: Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung einer Epoxidharz-Pulverlack-Zusammen-Setzung geschaffen, das die Vermischung der Epoxidharz- Zusammensetzung mit einem der oben beschriebenen Härter sowie die Härtung bei erhöhter Temperatur umfaßt. Die Mischung wird vorzugsweise bei einer zwischen 170 und 220º liegenden Temperatur ausgehärtet.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die polyfunktionelle Säuren enthalten, die mindestens einen der folgenden Vertreter umfassen: Pyromellitsäure, Trimesinsäure, Terephthalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie Nitrilotriessigsäure. Als Beschleuniger wird ein substituierter Harnstoff oder Hexamethylentetramin bzw. deren Mischung bevorzugt.
Die Anteile der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung üben einen wesentlichen Einfluß auf die erzielbare Glanzstärke aus. Beispielsweise kann eine niedrige Glanzstärke durch einen hohen Anteil an tetrafunktioneller Säure oder durch Einsatz einer trifunktionellen Carboxyl-Verbindung, wenn diese mit einer eine Amin-Funktion umfassenden Verbindung beschleunigt wird, erzielt werden. Gewisse Mischungen polyfunktioneller Säuren werden auch aus ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt.
In der Praxis werden die oben beschriebenen Mischungen in Kombination mit einem geeigneten Beschleuniger mit Epoxidharzlack sowie fallweise mit Füllstoff, Pigment und anderen in der Lack-Industrie häufig eingesetzten Additiven vorgemischt. Die Mischung wird sodann extrudiert und schließlich gemahlen. Das gemahlene Material kann sodann elektrostatisch aufgesprüht und zu einer harten, hochwertigen Lackschicht, deren Glanzstärke von der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien abhängt, thermisch ausgehärtet werden. Das Verhältnis Härter zu Epoxidharz, das Extrusions-Verfahren, die Härtungstemperatur und -zeit werden dergestalt gewählt, daß spezifische Lack-Eigenschaften reproduzierbar erzielt werden.
Die Härtungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 170ºC und 220ºC, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 190ºC und 200ºC. Das Verhältnis des Härters zum Epoxidharz hängt vom Epoxid-Äquivalentgewicht des Epoxidharzes ab und liegt gebräuchlicherweise zwischen 3 und 10 Gewichtsteilen Härter auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz [nachfolgend mit Hundertteile (HT) bezeichnet]
Geeignete Beschleuniger umfassen: 2-Methylimidazol, 2- Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-H-Imidazol, 1- Vinylimidazol, 2-Aminoimidazol, 1-Benzoylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2,4-Dimethyl-imidazol, 2-Benzylimidazol, 1,2- Dimethylimidazol, bestimmte Hydrazide, bestimmte Ureide, bestimmte Urone, beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3- Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1- dimethyl-harnstoff, Toluol-2,4-bis(N,N-dimethyl-carbamid) und Hexamethylentetramin. Besonders bevorzugt sind hiervon 3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff und Hexamethylentetramin.
Die Epoxidharze, für die die erfindungsgemäßen Härter eingesetzt werden, bestehen üblicherweise aus festen Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Solche Polyepoxide umfassen die Poly(glycidylether) von aromatischen oder aliphatischen Polyhydroxy-Verbindungen, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Bisphenol A, Bisphenol F, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Trimethylolpropan. Besonders bevorzugt sind die durch Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin erhältlichen Polyepoxide.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Die Härter A, B und C wurden durch Mischen der Komponenten gemäß Tab. 1 in einem geeigneten Mischwerk, gefolgt von einem Mahlgang in einer rotierenden Hammermühle, hergestellt. Es wurde solange gemahlen, bis mindestens 95% der Komponentenmischung durch ein 75 um-Sieb gingen. Tab. 1 Pyromellitsäure Terephthalsäure 1,1-Dimethyl-3-phenyl-harnstoff
Die oben beschriebenen Härter wurden mittels der in Tab. 2 aufgeführten Formulierung gemäß dem nachfolgenden Verfahren zu Epoxidharz-Pulverlacken verarbeitet. Tab. 2 Lack- Formulierung Epoxidharz (EEW 850-1000) Titandioxid Modaflow-Pulver 2 Tripentastearat Härter variabel

Verfahren

Alle gepulverten Komponenten wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur von 80 - 100ºC extrudiert. Die extrudierte Mischung wurde sodann abgekühlt und anschließend mittels einer rotierenden Hammermühle solange gemahlen, bis die Teilchengröße unter 125 um lag.
Lacke wurden gemäß obiger Tab. 2 unter Einsatz von variablen Hundertteilen der Härter A, B und C, wie aus Tab. 3 ersichtlich, hergestellt. Diese Lacke wurden sodann elektrostatisch auf Stahltafeln aufgesprüht und 10 min bei 200ºC thermisch ausgehärtet. Die erzielten Glanzstärken wurden mit einem 60º- Spiegel-Glanz-Meßgerät bestimmt. Tab. 3 60º-Glanzstärke [%] Härter
Wie aus Tab. 3 ersichtlich, kann eine niedrige Glanzstärke durch eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Härter erzielt werden.

Beispiel 2

Die nachfolgenden Härter (D-H) wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Einsatz der in Tab. 4 aufgeführten Komponenten hergestellt. Tab. 4 Trimesinsäure 1,1-Dimethyl-3-phenyl-harnstoff
Die obigen Härter wurden gemäß Beispiel 1 unter Einsatz von 6 HT zu Lacken verarbeitet. An den entsprechenden einbrennlackierten Stahltafeln wurden die in Tab. 5 aufgeführten Glanzstärken bestimmt. Tab. 5 Härter 60º-Glanzstärke [%]

Beispiel 3

Die nachfolgenden Härter (I-L) wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Einsatz der in Tab. 6 aufgeführten Komponenten hergestellt. Tab. 6 Pyromellitsäure Trimellitsäure 2-Phenylimidazol 2-Methylimidazol
Die obigen Härter wurden gemäß Beispiel 1 unter Einsatz von 6 HT zu Lacken verarbeitet. An den entsprechenden einbrennlackierten Stahltafeln wurden die in Tab. 7 aufgeführten Glanzstärken bestimmt. Tab. 7 Härter 60º-Glanzstärke [%]

Beispiel 4

Die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurden an einer unter Einsatz von 6,5 HT Härter C 10 min bei 200ºC ausgehärteten Schicht bestimmt.
Schlagzähigkeit (inverse) (ASTM D2794.84) : 1,13 m²/J (60 inch/20 pound)
Dornbiegeversuch (BS 3900:E1) bestanden/3mm
MEK-Reibfestigkeitsprüfung: 100 Reibdurchgänge: geringfügige Erweichung
Gitterschnitt-Adhäsionsprüfung: 0
(BS 3900:E6)
Überhitzungs-Eigenschaften: gut
Abrieb nach Taber: 10,4 mg
(ASTM 1 kg/100 U/CS 17-Rad)

Beispiel 5

Die nachfolgenden Härter (M-P) wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Einsatz der in Tab. 8 aufgeführten Komponenten hergestellt. Tab. 8 Pyromellitsäure Terephthalsäure Nitrilotriessigsäure 1,1-Dimethyl-3-phenyl-harnstoff Hexamethylentetramin
Die obigen Härter wurden gemäß Beispiel 1 zu Lacken verarbeitet. Die Bestimmung der Eigenschaften der ausgehärteten Lacke gemäß den unten aufgeführten Prüfverfahren führte zu den in Tab. 9 aufgeführten Ergebnissen. Tab. 9 Eigenschaften Aushärtbedingungen: Zeit [min] Objekt-Temperatur [ºC] 60º-Glanzstärke [%] Schlagzähigkeit (inverse) [m²/J] [inch/pound] MEK-Reibfestigkeitsprüfung (100 Reibdurchgänge) Dornbiegeversuch (BS 3900:E1) bestanden bestanden 3mm

Beispiel 6

Ein schwarzer Matt-Lack gemäß der nachfolgenden Formulierung wurde nach dem beim Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. [Gew%] Epoxidharz (E.E.W. 715-750) Calcit Ruß Modaflow-Pulver 2 Härter "O"
Der Lack wurde auf eine Metallplatte aufgesprüht und bei einer Objekt-Temperatur von 190ºC 20 min thermisch ausgehärtet, wobei nachfolgende Eigenschaften erzielt wurden:
HT 7,9
60º-Glanzstärke [%] 6
Schlagzähigkeit (inverse) 1,50 m²/J (80 inch/pound) bestanden
MEK-Doppel-Reibdurchgänge (100) bestanden

Claims

1. Härter, geeignet für eine Epoxidharz-Pulverlack-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter enthält:

i) mindestens eine polyfunktionelle Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe mit Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimesinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Gemische;

ii) einen stickstoffhaltigen Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe mit substituierte Harnstoffe, substituierte Imidazole, substituierte Imidazoline, Ureide, Hydrazide und Hexamethylentetramin, wobei für den Fall, daß als Beschleuniger ein Imidazolin eingesetzt wird, dieser nicht als Salz einer Säure vorliegt; sowie

iii) wahlfrei mindestens eine difunktionelle Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe mit Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

2. Härter nach Anspruch 1, wobei der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe mit 2-Methyl-imidazol, 2-Benzylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff und Toluol-2,4-bis(N,N- dimethyl-carbamid).

3. Verfahren zur Härtung einer Epoxidharz-Pulverlack-Zusammensetzung, das umfaßt: Vermischung der Epoxidharz-Zusammensetzung mit einem Härter gemäß Anspruch 1 oder 2 sowie Härtung der Mischung bei erhöhter Temperatur.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Härtung der Mischung in einem zwischen 170ºC und 220ºC liegenden Temperatur-Bereich erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Mischung zwischen 3 und 10 Gewichtsteile Härter auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz umfaßt.