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Bei Raumtemperatur pastenförmige bis flüssige, mittels Hitze härtbare Masse aus Polyvinylchlorid,
Epoxyharz und Härtungsmittel
Es sind bereits pastenförmige bis flüssige, mittels Hitze härtbare Massen bekannt, welche Epoxyharz, Polyvinylchlorid mit Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Tricresylphosphat oder Octylcresylphosphat, und als Härtungsmittel Amine, wie Diäthylamin, Diäthylentriamill oder Piperidin, oder eine BortrifluoridKresol-Komplexverbindung enthalten. Es sind auch Massen aus Epoxyharzen, Polyvinylchlorid und Weichmachern, wie Di- (2-äthylhexyl)-phthalat, bekannt geworden, welche in Epoxyharzen unlösliche Här- tungsmittel, wieDicyandiamid bzw.
Phthalsäureanhydrid, enthalten und unter Mitverwendung eines Bentonit-Amin-Reaktionsproduktes als Suspendierungsmittel hergestellt werden. Es sind ferner elektrich isolierende Massen bekannt, welche aus niederschmelzendem Epoxybarz, Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, Di- (2-äthylbutyl)-pbthalat, Antimontrioxyd und einem A minhärter, wie Diäthylentriamin oder m-Phenylendiamin, bestehen ; bei Verwendung des im Epoxyharz unlöslichen m-Phenylendiamins wird noch ein geeignetes Lösungsmittel zugegeben.
Kennzeichnend für die obgenannten Massen ist die Mitverwendung von Weichmachern und gegebe-
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chern und Lösungsmitteln ist aber oft unerwünscht und nachteilig, weil bei Verwendung von Weichmachern keine ausreichend harten Produkte erhalten werden können und weil die Verwendung von Lösungmitteln, die bei der Härtung verdampfen, zu grossen Schwundwerten führt, was die Mischung für die Verwendung als Giessharze unbrauchbar macht. Soweit Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, als Härtungsmittel bereits verwendet wurden, erwies sich der Zusatz eines Suspendierungsmittels, wie Bentonit-Amin-Reaktionsprodukte, als unerlässlich, um homogene, pastenförmige Polyvinylchloridmassen zu erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich auch ohne Mitverwendung von Lösungs- oder Suspendierungsmitteln bei Raumtemperatur pastenfôrmige bis flüssige Massen aus Polyvinylchlorid und Epoxyharz, beispielsweise Giess-, Tauch- oder Streichmassen, herstellen lassen, wenn als Härter be- stimmte Polycarbonsäureanhydride verwendet werden. Mit solchen Massen können durch Hitzehärtung Produkte erhalten werden, welche die gleiche Härte wie das unplastifizierte Polyvinylchlorid besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine bei Raumtemperatur pastenförmige bis flüssige, mittels Hitze härtbare Masse aus pulverförmigem Polyvinylchlorid, Epoxyharz und Härtungsmittel, insbesondere Giess-, Tauch- und Streichmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass als Härtungsmittel Polycarbonsäureanhydride verwendet werden, die mit dem Epoxyharz, mindestens beim die Gelierung "ermeidenden Erwärmen und anschliessenden Abkühlen, ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch zu bilden vermögen. Der Begriff" flüssige Gemische" umfasst Gemische von leichtflüssiger bis honigartiger Konsistenz.
Als Polyvinylchlorid können die für Pastenzwecke handelsüblichen, pulverförmigenPolymerisate verwendet werden, wie sie z. B. in"Plastics Engineering Handbook" (Soc. Plast. Ind.) Reinhold Publishing Corp., New York [1954], Seite 270 ff., beschrieben sind. Unter der Bezeichnung Polyvinylchlorid sind aber im Sinne der vorliegenden Erfindung auch pastenförmige Copolymerisate von Vinylchlorid mit ge-
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wissen Mengen anderer copolynierisierbarer Verbindungen, wie z. B. mit Vinylidenchlorid, Vinyläthern, Vinylestem, insbesondere Vinylacetat, Mischestern mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Gemische zu verstehen.
Als Epoxyharze kommen Polyglycidyläther oder-ester in Betracht, wie sie bekanntlich durch Umsetzung von Epoxyverbindungen, insbesondere von Epichlorhydrin, oder von solche bildenden Stoffen, wie Glycerindichlorhydrin, mit Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindungen in Gegenwart von Alkalien bzw. aus den entsprechenden Alkalisalze erhalten werden können. Besonderes Interesse beanspruchen die bekannten, aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon oder insbesondere 4, 4'-Dihydroxydi- phenyl-dimethylmethan hergestellten Polyglycidyläther. Ferner eignen sich ; luch Glycidyläther aus aliphatischen Hydroxyverbindungen, wie Glykolen oder Glycerin, oder aus Phenol-Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukten, sowie einfache Polyepoxydverbindungen, wie Butadiendioxyd.
Weiter eignen sich die aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure hergestellten Polyglycidylester sowie epoxydierte Tetrahydrophthalsäurederivate. Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, auch aminhaltige Epoxydverbindungen oder Epoxyharze mitzuverwenden. Es könner auch Mischungen von Epoxyharzen verwendet werden. Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, also beispielsweise solche aus 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bit5, 8Epoxyd- äquivalenten pro kg besitzen. Es lassen sich aber auch feste Epoxyharze verwenden, wobei allerdings der Erfolg nicht auf allen Anwendungsgebieten gleich befriedigend ist.
Als Polycarbonsäureanhydride, d. h. Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, welche mrt dem Epoxyharz, mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschliessenden Abkühlen bei Raumtemperatur flüssige Gemische zu bilden vermögen, kommen nicht nur solche in Betracht, die wie Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsleinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid fUrsich allein diese Eigenschaft besitzen, sondern besonders auch solche Gemische von Polycarbonsäureanhydriden, die nach dem Verschmelzen ihrer Komponenten und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig sind,
beispielsweise Gemische von Hexahydrophthalsäureanhydrid mitTetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid sowie Gemische von Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit Hexahydrophthalsäureanhydrid oder mit Methylendomethy- lentetrahydrophthalsäureanhydrid mit oder ohne Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder ähnliche Gemische.
Die zu verwendende Menge an Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemisch richtet sich nach der vorhandenen Menge reaktionsfähiger Epoxydgruppen. Man verwendet beispielsweise auf
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nis von Epoxyharz-Polycarbonsäureanhydrid-Gemisch zu Polyvinylchlorid ist so zu bemessen, dass sich die Masse bei Raumtemperatur im pastenförmigen bis flüssigen Zustand befindet. Pastenförmige Massen werden beispielsweise bei etwa 1 Gew.-Teil Epoxyharz-Polycarbonsäureanhydrid-Gemisch auf 2 Gew.-Teile Polyvinylchlorid erhalten. Bei einem Mengenverhältnis der vorgenannten Mischungsteile von etwa 1 : 1 können in der Regel bei Raumtemperatur flüssige, giessbare Massen hergestellt werden.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in den beschriebenen Massen übliche Zusätze, wie Beschleuniger, Pigmente, Streckmittel und Füllmittel, mitzuverwenden. Der Fachmann hat es inder Hand, durch geeignete Auswahl dieser Modifizierungsmittel die Eigenschaften der gehärteten Produkte den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. In der Regel werden für Polyvinylchlorid übliche Hitze- und Licht-Stabilisatoren zugegeben. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich Amine, insbesondere aliphatische oder aromatische Polyamine. Erforderlichenfalls können die Epoxyharze mit einer Monoepoxydverbindung verdünnt werden oder es können zur Erzielung einer besseren Stabilität und Homogenität, die Polycarbonsäureanhydridgemische mindestens teilweise mit einer solchen umgesetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin oder Metallpulver verwendet werden.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemässen Massen richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften der zu verwendenden Epoxyharze und Polycarbonsäureanhydride. Vermögen diese beiden Komponenten schon bei Raumtemperatur flüssige Gemische miteinander zu bilden, so können diese flüssigen Gemische bei Raumtemperatur mit Polyvinylchlorid und allfälligen weiteren Zusätzen oder alle Komponenten der Masse gleichzeitig bei Raumtemperatur, vorteilhaft auf einem Dreiwalzenstuhl oder zur Verhinderung der Blasenbildung in einem Vakuummischer, miteinander vermischt werden.
Geben dagegen Epoxyharz und Polycarbonsäureanhydrid miteinander erst bei erhöhter Temperatur ein homogenes Gemisch, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig ist, so kann zuerst dieses flüssige Gemisch hergestellt und dann bei Raumtemperatur mit den übrigen Komponenten der Masse vermischt werden. Es
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ist dem Fachmann möglich, durch einfache Hanlversuche festzustellen, welche Methode im gerade vorliegenden Fall geeignet ist oder welche Änderungen in der Herstellungsweise tunlich sind.
Die erfindungsgemässen Massen sind Plastisole und eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Überzügen, Schichtstoffen, Zwischenschichten, Druckpasten und Giesslingen. Insbesondere können sie auch als Spachtelmassen, Tauchharze oder Einbettmassen Verwendung finden. Durch Zusatz von Treibmitteln, wie Azodiisobutyronitril, lassen sich aus den erfindungsgemässen Massen auch qualitativ hochwertige Schaumstoffe herstellen. Besonders geeignet ist ein Zweistufen-Treibverfahren (wie in"Kunststoffe" Bd. 44 [1954], Seite 542 ff. beschrieben), bei dem in der ersten Stufe die homogene Paste in einer geschlossenen Form unter Druck bei rund 1500 geliert, der Formling nach dem Abkühlen aus der Form genommen wird, wobei eine erste Ausdehnung erfolgt, und dann in der zweiten Stufe bei 1000 die endgültige Expansion und Härtung ohne Form vorgenommen wird.
Je nach der Treibmittelmenge (z. B. bis zu 307o Azodiisobutyronitril bezogen auf das Plastisol) werden auf diese Weise harte Schaumstoffe von hoher Druckfestigkeit und regelmässiger Porengrösse bis hinab zum Raumgewicht von etwa 0,03 g/cm3 erhalten.
Durch Zusatz von Weichmachern, wie Dioctylphthalat, können auch Schaumstoffe erhalten werden, die sich durch bessereFormbeständigkeit als gewöhnliche weichgemachte Polyvinylchlorid-Schaumstoffe ohne Epoxyharzzusatz auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gew.-Teile und Prozente Gel.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Als Epoxyharze wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, Polyglycidyläther des 4, 4' -Dihydroxydiphenyl-dimethylmethans und als Polyvinylchlorid ein für Pastenzwecke geeignetes, handelsübliches, pulverförmiges Polymerisat verwendet.
Beispiel l : 25 Teile bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von etwa
5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg,
25 Teile (a) Dodecenylbemsteinsäureanhydrid oder (b) Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder 20 Teile eines durch Verschmelzen und anschliessendes Abkühlen auf Raumtem- peratur erhaltenen, flüssigen Gemisches aus (e) 781o Hexahydrophthalsäureanhydrid, 137o Tetrahydrophthalsäurean- hydrid und 9o Phthalsäureanhydrid oder (d) 707o Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2ffT/o Tetrahydrophthalsäurean- hydrid und Wo Phthalsäureanhydrid oder (e)
751o Hexahydrophthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäu- reanhydrid und 100 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid"Lonza" (gleiche Teile CH5und D50) werden bei Raumtemperatur innig miteinander vermischt. Es entstehen bei Raumtemperatur gjt streichbare Pasten.
Die so erhaltenen Polyvinylchloridpasten wurden auf Metallplättchen aufgetragen und ergaben nach 1-stündigem Härten bei 1600 harte, feste Überzüge.
Durch Zugabe eines Aminbeschleunigers, z.B. von Tri-(dimethylamino)-methylphenol, in einer Menge von etwa 1%, bezogen auf die Menge Anhydrid, wird eine wesentliche Abkürzung der Härtungszeit erreicht. Setzt man den Massen noch etwa 2 Teile eines Stabilisators, wie Bleistearat oder basisches Bleicarbonat, zu, so erhält man gut streichbare Pasten, welche nach dem Härten auf einer Unterlage harte, feste Überzüge von hellerer Färbung ergeben als Pasten, die diesen Zusatz nicht enthalten.
Werden in obigen Ansätzen an Stelle von 100 Teilen nur 50 Teile Polyvinylchlorid verwendet, so entstehen bei Raumtemperatur flüssige Massen, welche sich als Giessmassen eignen und nach dem Vergiessen und anschliessendem Gelieren und Härten bei 1600 Giesslinge von gleicher Shore-Härtung wie unplastifiziertes Polyvinylchlorid ergeben.
An Stelle von Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg kann in den vorstehenden Ansätzen mit im wesentlichen gleichen Erfolg ein solches mit einem Epoxydgehalt von 4,6 Epoxydäquivalenten pro kg verwendet werden.
Die Herstellung der vorgenannten, erfindungsgemässen streichbaren bis flüssigen Massen kann auch so erfolgen, dass bei Raumtemperatur zunächst das Epoxyharz mit einer der Anhydridkomponenten a, b, c, d oder e und dann die erhaltene Mischung mit dem Polyvinylchlorid und allfälligen Zusätzen vermischt werden.
Beispiel 2 : 50 Teile bei Raumtemperatur sehr dickflüssige Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 3, 9 Epoxydäquivalenten pro kg, 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, pulverförmigen Polyvinylchlorids, 40 Teile der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Anhydridkomponente (c) und 2 Teile Bleistearat werden durch inniges Vermischen zu einer bei Raumtemperatur gut streichbpren Masse verarbeitet.
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Die so erhaltene Masse wird auf Metallplatten aufgetragen und eine Stunde bei 1600 gehärtr-t. Dabei entstehen Überzüge bzw. Filme mit harter und glatter Oberfläche.
Beispiel 3: Durch inniges Vermischen von 25 Teilen eines bei Raumtermperatur flüssigen Poly-
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20 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Anhydridkomponente (c), 100 Teilen des ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen pulverförmigen Polyvinylchlorids und 2 Teiler Bleistearat wird eine bei Raumtemperatur pastenförmige Masse hergestellt, welche bei einstündigem Härten bei 160 harte Produkte ergibt, die in der Regel eine dunklere und rauhere Oberfläche als die gemäss der vorangehenden Beispielen erhältlichen Produkte besitzen.
Beispiel4 :ZueinemGemischvon50TeilendesimBeispiel1beschriebenenpulverförmigen Polyvinylchlorids, 25 Teilen Butadiendioxyd und 1 Teil Bleistearat gibt man einerseits 90 Teile des ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Anhydridgemisches (c) und anderseits 90 Teile Hexahydrophthalsäure- anhydrid. In beiden Fällen erhält man sehr gut streichbare Pasten, die nach 1/2-stündigem Gelieren und Härten bei 1600 zu ziemlich weichen Produkten führen, welche beim Lagern iiiclihärten. Man kann statt 90 Teile Anhydrid auch geringere Mengen, z. B. 40 Teile, verwenden. Bei 1/2-stündigem Härten dieser Massen bei 1600 entstehen flexible Produkte, die beim Lagern nach einiger Zeit ebenfalls hart werden.
Beispiel 5 : 75 Teile bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 5,1 Epoxydäquivalenten pro kg und 60 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen A nhydridkomponente (c) werden mit 100 Teilen eines pulverförmigen Mischpolymerisates aus irka 96 Vinylchlorid und 45o Vinylacetat ("Vinylite"VYNV-1 oder VYNV-2) und 2 Teilen Bleistearat zu einer Paste angerieben. Die Paste wird auf Stahlplatten aufgetragen und 1 Stunde bei 1600 geliert und gehärtet. Dabei entstehen Schutzüberzüge bzw. Filme mit harter, glatter Oberfläche.
Beispiel 6 : lOOTeile des im Beispiel 1 beschriebenen, pulverförmigen Polyvinylchlorids, 25 Teile eines Polyglycidylesters der Phthlsäure ("Metallon K"der Firma Henkel), 20 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Anhydridgemisches (c) und 2 Teile Bleistearat werden zu einer Piste verarbeitet. Die Paste wird auf Stahl- oder Glasplatten aufgetragen und J Stunde bei J 600 gehärtet, wobei ein harter, etwas rauher Schutzüberzug entsteht.
Beispiel 7 : 25 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit 5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg werden mit 25 Teilen eines flüssigen Anhydridgemisches, bestehend aus 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 45 Teilen hexachloroendomethylentetrahthalsäureanhydrid, gemischt und mit55 Teilen pulverförmigem Polyvinylchlorid (" Geon 121", B. F. Goodrich Chem. Co.), 45 Teilen eines pulverförmigen Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates ("GeO ! 1 202", enthaltend zirka (J1/0 Vinylidenchlorid) und 1 Teil Bleistearat zu einer Paste angerieben.
Die Paste wird auf eine Stahlplatte aufgetragen und 15 Minuten bei 1600 geliert und gehärtet, wobei ein harter Schutzüberzug entsteht.
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lenten pro kg werden 25 Teile eines flüssigen Anhydridgemisches, bestehend aus 70 Teilen Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teilen Hexachloroendomethylentetrahydroph. thalsäure- anhydrid, gegeben und mit 55 Teilen pulverförmigem Polyvinylchlorid"Geon 121", 45 Teilen eines pulverförmigen Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates " Geon 202" und 1 Teil Bleistearat zu einer Paste angerieben. Diese Paste wird auf eine Stahl- oder Glasplatte aufgetragen und 15 Minuten bei 1600 geliert und gehärtet, wobei ein harter, glatter Schutzüberz'lg entsteht.
Beispiel 9 : 40 Teile pulverförmiges Polyvinylchlorid "Lonza" (gleiche Teile CH5 und D50).
20 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit 5, 1 Epoxydäquivalenten pro kg, 2, 6'T ei-
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8 Teile Azodiisobutyronitril werden auf einem Dreiwalzenstuhl zu einer homogenen Paste angerieben. Die Paste wird in eine auf 800 vorgewärmte Form aus nicht gehärtetem Stahl, bestehend aus einem Ring (innerer Durchmesser zirka 10 cm) mit konisch eingepasster, polierter Boden- und Deckplatte (innere Höhe der geschlossenen Form 0,8 cm) gegossen. Hierauf wird die Paste in prall gefüllter, dicht verschliessender Form, unter Druck, während etwa 5 Minuten bei 1500 geliert und hernach innerhalb zirka 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beim Herausnehmen aus der Form findet eine augenblickliche Ausdehnung des Formlings auf etwa das 3-4-fache Volumen statt (entsprechend einem Raumgewicht von zirka 0, 3 g/cm3). Dann wird der Schaumkörper 16 Stunden bei 1000 frei getempert, wobei eine weitere Ausdehnung auf das 3-4-fache Volumen und eine Härtung stattfindet. Der bei 100 noch weiche Schaumkör-
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sene Zellen und weist ein Raumgewicht von zirka 0, 08 g/cms bei einer Druckfestigkeit von zirka 0, 08 kg/mm2 auf.
Wird in der obigen Mischung der Gehalt anTreibmittel (Azodiisobutyronitril) bei sonst gleichem Verfahren variiert, so werden folgende Raumgewichtswerte erhalten :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril <SEP> Raumgewicht <SEP> (gJcm3) <SEP>
<tb> 0-= <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 12 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 16 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 24 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb>
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn in den obigen Versuchen an Stelle von Methylendorm- thylentetrahydrophthalsäureanhydrid das Anhydridgemisch (c) gemäss Beispiel 1 mit 19% Kresylglycid verwendet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Bei Raumtemperatur pastenförmige bis flüssige, mittels Hitze härtbare Massen, insbesondere Giess-, Tauch- und Streichmassen, aus Polyvinylchlorid, Epoxyharz und Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsmittel Polycarbonsäureanhydride verwendet werden, die mit dem Epoxyharz, mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschliessenden Abkühlen, ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch zu bilden vermögen.