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Verfahren zum Überziehen oder Beschichten eines Grundmaterials
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bare Material aus einem aliphatisch ungesättigten Harz, z. B. einem Vinylharz, durch Härtung erhalten wurde.
Einer speziellen Ausführungsform der Erfindung zufolge kann das Organosilan vor seiner Verwendung als Grundiermittel hydrolysiert und zu einem Organosilan kondensiert werden, das im wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel
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besteht. In dieser Formel haben R, R', n und R" die oben angegebene Bedeutung.
Den erfindungsgemäss eingesetzten Organosilanen liegen zwei Formeltypen zugrunde, nämlich die Formeln
CH2 = CRCOOR"SiX3 und CH=CRCOOR'-R"-SiXg
Es wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften dieser Silane durch den Acryloxyrest am einen Ende und das trifunktionelle Siliciumatom am andern Ende des Moleküls bedingt werden, während R'und R"stabile Brücken zwischen diesen beiden Gliedern bilden.
Bei den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen stellt R'einen sauerstoffhaltigen Rest dar, in dem das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff nicht grösser als 3 : 1 ist, damit die Wasserlöslichkeit der Silanhydrolysate gewahrt wird. R'kann ein Rest wie z. B.
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sein.
Der Audruck "hydrolysierbares Atom oder Radikal", der für X verwendet wurde, besagt, dass die Gruppe X mit Wasser unter den für die Hydrolyse von Silanen normalen Bedingungen reagiert. X kann z. B. ein Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, eine über Stickstoff an das Silicium gebundene Gruppe wie (CH3)2N- oder (C2H5)2N-. eine Carboxygruppe wie z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Isopropoxygruppe, -OCH2 OH oder Reste der Formel - O (CH2CH,0) Y
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Wässerige Lösungen der Hydrolysate der obigen Silane sind meist die wirtschaftlichste Form, in der diese Produkte zur Anwendung gelangen.
Die genaue molekulare Konfiguration der Organosiliciumver- bindungen in diesen wässerigen Lösungen kann nicht angegeben werden. Es ist jedoch klar, dass sie stark hydroxylierte Silanol und Siloxanole darstellen. Werden diese wässerigen Lösungen aus Silanen unter
Bildung einer neutralen Verbindung HX als Nebenprodukt erhalten, so kann man einfach Silan und Was- ser mischen. Stellt jedoch das Nebenprodukt HX eine stark sauer oder stark basisch reagierende Verbin- dung dar, so empfiehlt es sich, die Lösung zu puffern, um den PH- Wert in die Nähe des Neutralpunktes zu bringen. Dadurch wird die wässerige Lösung stabil und besser verwendbar.
Bei der Herstellung der wässerigen Lösungen der Organosilane besitzt das für die Hydrolyse verwende- te Wasser vorzugsweise einen PH- Wert von 3 bis 7. Bei einem PH- Wert von 7 wird allerdings eine lange
Reaktionszeit benötigt, um die Stufe des wasserlöslichen Hydrolysats zu erreichen ; daher ist ein PH- Wert von 3, 5 bis 5 bevorzugt. Sobald der wasserlösliche Zustand erreicht ist, ist es belanglos, ob weiteres zur
Verdünnung dienendes Wasser sauer ist oder nicht. Vorzugsweise wird das für die Hydrolyse verwendete
Wasser mit einer wasserlöslichen Carbonsäure wie Essigsäure oder Propionsäure schwach sauer gemacht.
Dadurch wird die Hydrolyse der (OZ)-Gruppen begünstigt, jedoch nicht eine raschere und vollständigere
Kondensation der Silanolgruppen bewirkt, die eintritt, sobald man eine Base oder eine stärkere Säure für die Hydrolyse verwendet. Eine Kondensation ist zu vermeiden, da die resultierenden Siloxane und Sil- oxanole gelieren und aus der wässerigen Lösung ausfallen, d. h. dass die Lagerbeständigkeit einer derarti- gen Lösung gering ist. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Organosilane mit
Wasser mischt, das etwa 0, 1 Gew.-% Essigsäure enthält. Gewünschtenfalls können wassermischbare Lö- sungsmittel der wässerigen Lösung zugesetzt werden, um ihre Beständigkeit und ihre Netzeigenschaften zu erhöhen. Acetoxysilane erzeugen selbstverständlich bei Zusatz von Wasser von selbst eine saure Reaktion.
Werden Halogensilane oder andere, bei der Hydrolyse starke Säuren abgebende Silane verwendet, so muss die Lösung zwecks Vermeidung einer Gelierung des Hydrolysats gepuffert werden. Dies geschieht am besten durch Zusatz einer verdünnten Lösung des Silans in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, zu verdünntem wässerigem Ammoniak.
Beim Behandeln des Grundmaterials zwecks Grundierung oder Beschichtung wird zumindest ein Teil davon mit dem Silan oder seinem Hydrolysat benetzt. Im allgemeinen lässt man die so behandelte Oberfläche dann trocknen, u. zw. entweder bei Normaltemperatur oder beschleunigt bei erhöhten Temperaturen oder bei verminderten Drücken oder beidem. Vorzugsweise wird die Oberfläche mit einer wässerigen Lösung des Hydrolysats benetzt. Die optimale Konzentration der Lösung hängt von der zu behandelnden Oberfläche, den erwünschten Effekten auf der Oberfläche und der Art der Applikation der Lösung ab.
Organische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzinkohlenwasserstoffe, Methanol, Äthanol, Isopropanol und chlorierte Kohlenwasserstoffe können zur Herstellung verdünnter Lösungen herangezogen werden ; wässerige Lösungen sind jedoch wegen der Kosten und der sicheren Handhabung vorzuziehen, abgesehen von Fällen, in denen Wasser das zu behandelnde Material nicht so gut benetzt wie ein organisches Lösungsmittel. Netzmittel oder wassermischbare organische Lösungsmittel (z. B. die niedrigen aliphatischen Alkohole, Aceton oder Tetrahydrofuran) können in Verbindung mit Wasser benutzt werden, um die Netzeigenschaften der wässerigen Lösung zu erhöhen. Derartig modifizierte Lösungen werden im nachfolgenden ebenfalls als "wässerige Lösungen" bezeichnet.
Bei der Behandlung des Grundmaterials mit den Organosilanen oder mit Lösungen in organischen Lösungsmitteln bewirkt das auf dem Grundmaterial vorhandene Wasser und/oder atmosphärische Feuchtigkeit oder eine Behandlung mit Dampf oder andern Wasser liefernden Mitteln (gewünschtenfalls zusammen mit dem sauren oder basischen Hydrolysenkatalysator) die Hydrolyse der Organosilane. Das behandelte Grundmaterial wird vorzugsweise zur Begünstigung der Kondensation des Hydrolysats unter Bildung eines permanenten unlöslichen Überzuges erwärmt. Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das behandelte Grundmaterial statt dessen längere Zeit bei Raumtemperatur lagert. Dabei wird schliesslich das vollständig kondensierte Siloxanpolymer auf dem Grundmaterial gebildet.
Eine andere Art zur Behandlung des Grundmaterials besteht darin, dass man die Organosilane ganz oder teilweise mit einer Wassermenge hydrolysiert, die höchstens einen geringen Überschuss über die Menge darstellt, die theoretisch zur Bildung der -Si (OH) 3-Verbindung nötig ist (oder die zur vollständigen Hydrolyse nicht ausreicht), das resultierende Hydrolysat in einem organischen Lösungsmittel löst und das Grundmaterial mit dieser Lösung behandelt. Dabei ist nur eine verminderte Hydrolyse auf dem Grundmaterial erforderlich. Die Kondensation des Hydrolysats erfolgt anschliessend bei Raumtemperatur oder rascher bei höheren Temperaturen, wie vorstehend ausgeführt.
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Bei den wässerigen Hydrolysatlösungen variiert die Konzentration in einem weiten Bereich von z. B.
0, 1 bis 9%, wobei die optimalen Konzentrationen von der Art des Grundmaterials und seiner Verwendung sowohl als auch von der Aufbringungsweise abhängen ; auch bei gleichartigem Grundmaterial schwankt die
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gen bei einer Durchlaufgeschwindigkeit der direkt hergestellten Fasern von 50, 8 m/sec erfolgt. Die typi- sche Aufbringungsweise besteht darin, dass man z. B. eine Walze oder ein laufendes Band mit der Behand- lungslösung tränkt und die Fasern daran entlangzieht. Eine Behandlung der Fasern in diesem Stadium und bei diesen Konzentrationen bewirkt, dass sie genügend Gleiteigenschaften sowie genügende Klebefähig- keit besitzen, um sich zu Garnen, Strängen und Gespinsten verarbeiten zu lassen.
Dadurch entfällt die
Verwendung von üblichen organischen Gleit-und Bindemitteln und gleichzeitig wird eine Glasfaser mit erhöhter Fähigkeit zur Verbindung mit polymerisierbaren Materialien erhalten. Bei Glasfasergewebe ge- nügt im allgemeinen eine Konzentration von nur 0, 25 bis 1, 50/0 zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse, da bei der relativ langen Kontaktzeit bei der Sprüh- oder Tauchoperation eine grössere Menge an Lösung aufgenommen wird. Die vorstehenden Konzentrationen der wässerigen Lösung sind in Gewichtsprozent von unhydrolysiertem monomerem Organosilan angegeben, das zur Herstellung der Lösung eingesetzt wurde, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Bei der Behandlung von Glasfasergewebe oder Glasfasern gemäss den vorstehenden Arbeitsweisen wird vorzugsweise so vorgegangen, dass die theoretische Aufnahme von Organosiliciumverbindung, berechnet als CH CRCOO- R'R" -SiOl'zwischen 0, 1 und 0, 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glases, beträgt. Jeder Versuch, vergleichbare Zahlen für die Aufnahme dieser Verbindung durch das Grundmaterial allgemein zu geben, ist jedoch wegen der grossen Unterschiede im Verhältnis von behandelter Oberfläche zu Gewicht bei den verschiedenen Grundmaterialien an sich bedeutungslos. Im allgemeinen sind die Siloxan-"Überzüge", die in dieser Weise erhalten werden, so dünn, dass sie nicht mehr sichtbar sind, d. h. es wird kein greifbarer Film hergestellt bzw. der Film kann aus einer monomolekularen Schicht bestehen.
Falls erwünscht, kann jedoch eine dicke und greifbare Schicht durch Verwendung konzentrierterer Lösungen oder durch wiederholte Applikation oder durch Verwendung partiell polymerisierter Hydrolysate erhalten werden.
Bei der Behandlung des Grundmaterials wird Wert darauf gelegt, dass diese Materialien relativ frei von Verunreinigungen der Oberfläche wie z. B. durch Öl, Fett oder Schmutz sind. Glasfasern sollten frei sein von organischen Schmiermitteln, Bindemitteln od. dgl., die bei ihrer Herstellung verwendet wurden.
Saubere Glasfasern, Glasgewebe u. dgl. sind im Handel erhältlich, z. B. die"hitzegereinigten Glasgewebe", die durch Abbrennen aller organischen Bestandteile bei erhöhten Temperaturen erhalten werden.
Formkörper können im Rahmen der Erfindung auf zwei Wegen erhalten werden : In dem einen Fall wird zuerst das Grundmaterial oder der Füllstoff mit den Silanen oder ihren Hydrolyseprodukten behandelt, das Silan gehärtet und danach das Grundmaterial mit dem Harz zusammengebracht. In dem andern Fall wird zuerst das Silan dem Vinylharz zugesetzt und danach dieses Gemisch auf das Grundmaterial oder den Füllstoff aufgebracht.
Bei der letztgenannten Methode erhält man die besten Ergebnisse, wenn man das Silan in Mengen von 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylharzes, einsetzt. Es wird angenommen, dass die Silane zuerst zu dem Harz zugesetzt werden können, weil, sobald das Harz mit dem Grundmaterial oder Füllstoff vermischt wird, das Silan die Tendenz zeigt, zur Oberfläche des Füllstoffes zu wandern und sodann beim Härten des Gegenstandes dort als Bindemittel dient.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Grundmaterialien sind von kleiner Teilchengrösse, wobei ihre Bindekraft von besonderer Bedeutung ist, da sie die Eigenschaften der unter Verwendung derartiger Füllstoffe hergestellten Gegenstände beeinflusst. Unter die Grundmaterialien fallen auch filzartige oder gewobene Textilien sowie anderweitig geformte feste Stoffe, z. B. in Form von Bahnen, Folien und Fasern.
Ausser kieselsäurehaltigen Materialien und Metallen können diese Grundmaterialien auch aus Metalloxy- den, organischen Kunststoffen, Organosiloxanharzen, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Celluloseprodukten bestehen. Bis jetzt wurden die besten Ergebnisse bei der Behandlung kieselsäurehalti- ger Materialien festgestellt.
Die Erfindung ist von besonderem Interesse bei kieselsäurehaltigen Materialien, die zusammen mit organischen Harzen oder Kautschuk mit aliphatisch ungesättigten Bindungen im ungehärteten Zustand verwendet werden, wobei eine innige Verbindung zwischen kieselsäurehaltigem Material und Harz oder Gummi erwünscht ist. Zu den in Frage kommenden kieselsäurehaltigen Materialien gehören Glimmer, Ton und andere Silikate wie Asbest, glasartige Emaillen und keramische Oberflächenmaterialien, Quarz
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und die verschiedenen Sorten feinteiliger Kieselsäure wie Diatomeenerde, Quarzpulver, KieselsäureAerogele und Kieselsäurestaub. Eines der wichtigsten Grundmaterialien ist Glas, u. zw. in Form von Platten, Fasern, Geweben oder daraus geformten Körpern.
Die behandelten kieselsäurehaltigen Materialien besitzen neue Oberflächeneigenschaften, was daraus hervorgeht, dass sie mit polymerisierbaren organischen Materialien, wie Harzen oder Kautschuk, die im ungehärteten Zustand aliphatische Doppelbindungen bzw. vinylartige Bindungen aufweisen, eine verbesserte Bindung eingehen. Am deutlichsten wird diese Tatsache aus der stark erhöhten Festigkeit der Preys- odeur Schichtkörper od. dgl. ersichtlich, die unter Verwendung der mit dem polymerisierbaren Material imprägnierten, vorbehandelten kieselsäurehaltigen Materialien erhalten werden.
Derartige Formkörper aus Harz oder Kautschuk werden auf übliche Weise hergestellt. Das kieselsäurehaltige Material wird mit dem ausgewählten polymerisierbaren Material in Berührung gebracht, und dieses kann sodann bis zum gewünschtenPolymerisationsgrad polymerisiert werden. So kann man nur teilweise polymerisieren unter Bildung von"vorimprägnierten"Materialien, oder unter Herstellung der fertigen Artikel die Polymerisation vollständig zu Ende führen. Auch können Pressmassen u. dgl. durch einfaches Mischen des behandelten kieselsäurehaltigen Materials mit einem geeigneten Harz oder Kautschuk hergestellt werden.
Alle bekannten organischen Harze und Kautschukarten mit aliphatischen Doppelbindungen im ungehärteten Zustand lassen sich für die vorliegenden Zwecke verwenden. Besonders geeignet sind Harze, wobei darunter auch solche Stoffe zu verstehen sind, die im ungehärteten oder monomeren Zustand nicht harzartig, aber unter Bildung einer harzartigen Form polymerisierbar sind.
Die bevorzugt verwendeten vinylischen Verbindungen sind solche polymerisierbare oder mischpolymerisierbare Verbindungen, die eine endständige Vinylgruppe aufweisen. Die unsubstituierte oder substituierte Vinylgruppe kann an beliebige andere Substituenten geknüpft sein, wobei als Voraussetzung lediglich gilt, dass die resultierende Verbindung polymerisierbar ist. Sie muss nicht unbedingt mit sich selbst polymerisierbar, aber doch zumindest mit andern Vinylverbindungen copolymerisierbar sein.
Die Vinylgruppe kann an einen Benzolring gebunden sein, wie im Styrol. oder an einen Cyanidrest, wie im Acrylnitril, oder an Kohlenstoffatome, die selbst an Substituenten gebunden sind, wie bei den Methacrylaten oder bei den Allylderivaten, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat u. dgl. ; der Vinylrest kann auch an einer Kohlenwasserstoffkette sitzen wie im Isopren. In derartigen Fällen wird in der vorliegenden Beschreibung stets der Ausdruck"Vinylverbindung"benutzt, obgleich die resultierenden Verbindungen sämtlich auch anderweitig benannt werden können.
Die in Frage kommenden Vinylverbindungen gehören fünf verschiedenen Gruppen an :
1. Verbindungen der Formel
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H-, CH =CH-C H-, Cl C H. nylcarbazol, Alkylacrylat und Vinylalkyläther. Bevorzugte Reste R'"sind der Methyl- und der Äthylrest.
2. Verbindungen der Formel CH2=CYZ, in der Y und Z entweder Chlor oder Methyl, oder Wasserstoff oder Methyl bedeuten, d. h. also Vinylidenchlorid, Isobutylen, Propylen, Äthylen und Isopropenylchlorid.
3. Die niedrigen Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methyl- und Äthylmethacrylat.
4. Verbindungen der Formel CH=CQCH=CH in der 0 Wasserstoff oder Chlor oder den Methylrest bedeutet, d. h. also Butadien, Chloropren und Isopren.
5. Lineare ungesättigte Polyester.
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Wegen der Flüchtigkeit und andern Schwierigkeiten bei der Handhabung werden viele der vorstehend beschriebenen vinylischen Verbindungen nicht in ihrem monomeren Zustand zum Beschichten, Imprä- gnieren, Laminieren oder Verpressen der Grundmaterialien verwendet. Falls die Verwendung der Vinyl- verbindung als solche nicht angebracht ist, verwendet man teilweise polymerisierte oder mischpolymeri- sierte Formen. Die vollständig polymerisierten Verbindungen sind nicht verwendbar, da sie zum Aufbrin- gen auf das Grundmaterial noch in einem Träger löslich oder noch flüssig oder schmelzbar sein müssen, um den gewünschten Zwecken zu dienen ; d. h. sie müssen mindestens einen gewissen Rest an aliphati- schen Doppelbindungen enthalten, mit dem die weitere Polymerisation durchgeführt wird.
Das Beschich- ten, Imprägnieren, Laminieren und Formen wird auf übliche Art vorgenommen.
Die wichtigsten Vinylverbindungen sind Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und Polyesterharze sowie Butadien-Styrol-Mischpolymere. Die verwendbaren Polymere können verschiedene Polymereinheiten eines allgemeinen Typs oder verschiedener Typen und beliebige Kombinationen derartiger Einheiten enthalten.
Die vorbehandelten Grundmaterialien können auch mit Vorteil mit natürlichem polyolefinischem
Kautschuk, z. B. Hevea-Kautschuk, Balata und Guttapercha, beschichtet oder in daraus hergestellte Gegenstände eingearbeitet werden. Weitere bekannte Harz- oder Kautschukarten, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Harze und Kautschuke aus Organosiloxanen, die mindestens ein Siliciumatom enthalten, an das ungesättigte aliphatische Reste gebunden sind (insbesondere Vinyl- oder Allylreste) sowie Copolymere aus Organosiloxaneinheiten und Einheiten der obigen Vinylverbindungen, wobei die Copolymere noch restliche aliphatische Doppelbindungen aufweisen müssen.
Besondere Vorteile liefert die Erfindung bei Verwendung des wie vorstehend behandelten kieselsäurehaltigen Materials zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glasfasern und Polyesterharzen. Die verbesserte Bindung zwischen Glas und Harz ergibt Gegenstände mit erhöhter Biege-und Druckfestigkeit ; diese Festigkeit bleibt auch in erhöhtem Masse erhalten, wenn die Gegenstände dem Einfluss von Wasser ausgesetzt werden. Die Verbesserung der Eigenschaften von so hergestellten Gegenständen aus Polyesterharzen ist derart, dass dieses relativ billige Harz gleiche oder bessere Eigenschaften ergibt als die relativ teuren Epoxyharze.
Die ungesättigten Polyesterharze sind bekannte Materialien. Im allgemeinen stellen sie Reaktionsprodukte ci, ss-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Anhydride mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (im allgemeinen einem zweiwertigen Alkohol, d. h. einem Glykol) dar. Typische Säuren und Anhydride, die zur Herstellung solcher Harze verwendet werden können, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure sowie Malein- und Citraconsäureanhydrid. Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopen-
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undbonsäuren bei der Polyesterherstellung teilweise durch andere zweibasische Säuren ersetzt werden, z.
B. durch Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrachlorphthalsäure sowie deren Anhydride, die meist in Mengen bis zu 3 Mol pro Mol der a, ss-ungesättigten Säure eingesetzt werden. Andere typische Abwandlungen der im vorliegenden Fall verwendbaren Polyesterharze erhält man mit Säurehalbesterprodukten aus dem Ester mindestens eines mehrwertigen Alkohols und einer hydroxylierten ungesättigten Fettsäure (wie z. B. Rizinusöl), zusammen mit den vorstehenden ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden. Ester von beispielsweise Rizinusölsäure und Äthylen-oder Propylenglykol, Glycerin od. dgl. können hiebei das Rizinusöl selbstverständlich ganz oder teilweise ersetzen.
Die bevorzugten Polyesterharze können als Veresterungsprodukte aus a-olefinischen a, ss-Dicarbonsäuren und Glykolen definiert werden, wobei das Produkt einen linearen Polyester darstellt, der noch unveresterte Carboxylgruppen enthält und eine Säurezahl von vorzugsweise 5 bis 100 aufweist. Bekanntlich wird der lineare Polyester im allgemeinen zusammen mit einer flüssigen monomeren ungesättigten polymerisierbaren Verbindung verwendet, mit der er daher mischbar sein sollte. Typische Zusammensetzung solcher Gemische weisen 50-80 Gew.-% Polyester und 20-50 Gew.-% der flüssigen monomeren Verbindung auf.
Die flüssigen monomeren ungesättigten Verbindungen besitzen die Gruppe C C=C, Beispiele für solche Verbindungen sind : Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, 2, 4-Dichlor- styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleat, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Methallylalkohol, Allylcrotonat, 1, 3-Chloropren, Butyl-
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methacrylat, Allylacrylat und Triallylcyanurat. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Mono- meren können verwendet werden.
Unter dem Ausdruck "Polyesterharze" werden in der vorliegenden Beschreibung auch Gemische des linearen Polyesters mit den flüssigen monomeren ungesättigten Verbindungen verstanden. Auch Gemische aus Polyestern und monomeren polymerisierbaren Verbindungen der obigen Art in Verbindung mit einem
Polymerisationskatalysator und andern üblichen Zusätzen, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren oder-be- schleunigern, werden von diesem Ausdruck mitumfasst.
Die bei Polyesterharzen verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind hinreichend bekannt ; im all- gemeinen handelt es sich um Polymerisationskatalysatoren zur Vinyladdition. Jedes organische Peroxyd, das freie Radikale bildet, ist verwendbar, z. B. die Acylperoxyde wie Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, 2, 4-
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und Cyclohexanonperoxyd sowie andere organische Perverbindungen wie tert. Butylperbenzoat und Di- - tert. butyldiperphthalat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzgemisches, eingesetzt.
Typische Beschleuniger für derartige
Systeme sind die bekannten "Trockner" wie Kobaltnaphthenat, Azomethinverbindungen und Polyamin- verbindungen mit mindestens einer endständigen primären Aminogruppe und die Umsetzungsprodukte der letztgenannten Verbindungen mit Aldehyden. Diese Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0, 01 bis 2 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzgemisches, verwendet. Typische Po- lymerisationsinhibitoren, die unerwünschte vorzeitige Polymerisation in dem System verhindern sollen, sind substituierte Phenole und aromatische Amine wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, symmetrisches a, ssNaphthyldiamin und p-Phenylendiamin, deren Verwendung in Mengen von etwa 0,01 bis 0, 10/0 im allgemeinen ausreichend ist.
Die vorstehend im Zusammenhang mit Polyesterharzen beschriebenen Katalysatoren, Beschleuniger und Inhibitoren werden häufig auch zusammen mit andern polymerisierbaren organischen Stoffen, die im ungehärteten Zustand aliphatische Doppelbindungen enthalten, verwendet. Selbstverständlich sind auch zahlreiche andere Katalysatoren für die vorstehenden harz-oder kautschukartigen Polymere und Mischpolymere verwendbar, und die beschriebenen Katalysatorsysteme stellen daher kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
Nach dem Auftragen des polymerisierbaren organischen Materials auf das behandelte Grundmaterial oder Zugabe des entsprechenden Harzgemisches zum Grundmaterial wird die resultierende Zusammensetzung den Bedingungen einer Vinylpolymerisation unterworfen, um die gewünschte Härtung zu erzielen.
Derartige Bedingungen werden durch Wärme allein, ionisierende Strahlen sowie zahlreiche Vinylpolymerisationskatalysatoren geschaffen. Ausser den vorstehend beschriebenen organischenPeroxyden sind anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd, Ozon, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat und andere, freie Radikale bildende Verbindungen verwendbar, z. B. Azoverbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen an jedem Stickstoff der Azobindung, bei welchen die restlichen Valenzen des tertiären Kohlenstoffatoms durch Nitrilreste, Carboxyalkylreste, Cycloalkylenreste, Alkylreste und Reste der Formel
YOOC- in der Y ein Alkylrest ist, abgesättigt sind, a, < x-Azodiisobutyronitril stellt eine bevorzugte Verbindung dieser Art dar.
Für die zahlreichen möglichen Systeme aus polymerisierbaren Materialien und Katalysatoren können keine bindenden Angaben über Härtungszeiten und Temperaturen gemacht werden. Je nach dem System sind mehrere optimale Kombinationen möglich. Geeignete Härtungsbedingungen sind für die einzelnen Systeme hinreichend bekannt ; sie liegen zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Harzes oder Kautschuks.
Weitere Anwendungen der Erfindung liegen in der Modifizierung üblicher Vinylharze zur Verwendung als Elektrolacke ; die Hydrolysate der Silane können ferner als solche als Harze zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden.
In den folgenden, nicht beschränkenden Beispielen sind die Teile und Prozentangaben stets auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel l : Ein Gemisch aus 1 Teil CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 und 20 Teilen 0, l% figer Essig- säure in wässeriger Lösung wurde unter Bildung einer homogenen Lösung des resultierenden Hydrolysats schwach gerührt ; dann wurden 179 Teile Wasser zugesetzt, wobei man eine 0, 51oige Lösung, bezogen auf das ursprüngliche Organosilan, erhielt. Glasfasergewebe, durch Abbrennen gereinigt, wurde in die obige 0, 50/oige Lösung getaucht. Das Glasfasergewebe nahm etwa 65% seines Gewichtes von dieser Lösung auf, d. h. etwa 0, 230/0, berechnet auf die Verbindung CH2-CHCOO(CH2)3SiO1.5.
Es wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann 7 min auf 110 C erhitzt. 2 2'3 1,5
Aus 14 Lagen des behandelten Gewebes (wobei die Ketten von aufeinanderfolgenden Schichten jeweils um 900 gegeneinander versetzt waren) wurde durch Imprägnieren mit einem Polyesterharz ein Schichtkörper gebildet ; er wurde 30 min bei etwa 2 at und 1000C unter Bildung eines Gebildes mit einer Dicke von 3 mm und einem Gehalt von 30 Gew.-% an gehärtetem Polyesterharz gehärtet. Das verwendete Harz bestand aus einer Lösung von 70 Teilen linearem Polyester in 30 Teilen monomerem Styrol, dem 0, 5 Teile Benzoylperoxyd, in etwa 7, 5 Teilen Styrol gelöst, zugesetzt waren.
Der lineare Polyester war aus äquimolaren Mengen Phthalsäure und Maleinsäure durch Umsetzung mit Propylenglykol erhalten worden ; die 70% igue Lösung dieses Esters in Styrol hatte eine Säurezahl von etwa 35. Die Festigkeiten des Schichtkörpers wurden gemäss der U. S. - Federal Specification L-P 406b bestimmt, wobei für die Biegefestigkeit die Methode 1031 und für die Druckfestigkeit die Methode 1021 angewendet wurde. Die Biegefestigkeit wurde auch an einer Probe vorgenommen, die 2 h in Wasser gekocht worden und dann trockengerieben worden war ; eine derartige Behandlung entspricht etwa den Bedingungen, die bei Imonatigem Einwirken von Wasser bei Raumtemperatur vorliegen. Die Ergebnisse des letztgenannten Tests werden mit "2 h Sieden" bezeichnet.
Die Biegefestigkeit der 2 h in siedendem Wasser behandelten Probe ergibt bei Multiplikation mit 100 und Division durch die Biegefestigkeit des unbehandelten Laminats die prozentuale Retention. Mit dem vorstehenden Laminat wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 5800 <SEP> kg/cm"
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 5400 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 93%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3150 <SEP> kg/cm2
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Zum Vergleich wurde ein Laminat auf dieselbe Weise und aus demselben Polyester hergestellt, jedoch ohne Behandeln des Glasfasergewebes mit Organosilan.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 3550 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 2200 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 64%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 2070 <SEP> kg/cm2
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Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 1 Teil CH2-C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 und 20 Teilen 0, l iger Essigsäurelösung wurde unter Rühren homogenisiert und dann mit 179 Teilen 0, lloiger Essigsäure verdünnt.
Glasfasergewebe, unter Hitzeeinwirkung gereinigt, wurde in die Lösung eingetaucht, an der Luft getrocknet und 7 min auf 110 C erhitzt. Das behandelte Gewebe enthielt etwa 0, 240/0 seines Eigengewichtes an
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a) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 und unter Verwendung desselben, mit Benzoylperoxyd katalysierten Polyesterharzes wurde ein Laminat hergestellt, das folgende Testergebnisse zeigte :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 5900 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 5980 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 102%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3750 <SEP> kg/cm2
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Die Festigkeitszunahme beim 2stündigen Kochen des Laminats zeigt an, dass der gepresste Schichtkörper noch nicht ganz gehärtet war und weitere Härtung während des Kochens erfolgte, durch die eine mögliche Festigkeitsabnahme unter dem Einfluss des Wassers mehr als kompensiert wurde. b) Ein Laminat wurde hergestellt, indem 14 alternierend angeordnete Schichten des behandelten Glasfasergewebes mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyester imprägniert wurden. An Stelle des Ben-
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24 h unter einem Anfangsdruck von 2 at verpresst.
Der resultierende Schichtkörper hatte eine Dicke von 3, 08 mm. Er wurde aus der Form entnommen und 6 h bei 600C nachgehärtet, wonach folgende Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6700 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 6030 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 90%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 4550 <SEP> kg/cm2
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c) Ein weiterer bei Raumtemperatur gehärteter Schichtstoff wurde hergestellt durch Imprägnieren von 14 alternierend angeordneten Lagen von behandeltem Glasfasergewebe mit einem Polyesterharz, das aus 75% des in Beispiel 1 beschriebenen linearen Polyesters in 25% Methylmethacrylat bestand. Das Harz ent- hielt 0, 25% Methyläthylketonperoxyd und 0, 007% Kobalt in Form von Kobaltoctoat.
Die imprägnierte Zusammensetzung wurde 24 h bei Raumtemperatur gepresst und dann 12 h bei 600C nachgehärtet. Der Schichtkörper besass eine Dicke von 3 mm und hatte die folgenden Eigenschaften :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6800 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 6000 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 880/0
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 4300 <SEP> kg/cm2
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d) 385 Teile eines festen pulverförmigen linearen Polyesters aus Fumarsäure, einem Alkylenoxyd und Bisphenol A (d. i. p, p'-Isopropylidendiphenol) mit der Handelsbezeichnung "Atlac 382" (Atlas Powder Company) wurden mit 315 Teilen monomerem Styrol zu einer Lösung verarbeitet.
Diese Lösung wurde mit l% Benzoylperoxyd katalysiert und zum Imprägnieren von 14 alternierend angeordneten Lagen von behandeltem Glasfasergewebe verwendet, die anschliessend gemäss Beispiel 1 verpresst wurden. Das resultierende Laminat war 2, 7 mm dick und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 7000 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 6700 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 95, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3060 <SEP> kg/cm2
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Zum Vergleich wurde ein anderer Schichtkörper auf die gleiche Weise mit demselben Harz hergestellt, jedoch unter Verwendung von unbehandelten Glasfasern ; man erhielt folgende Ergebnisse :
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<tb> Biegefestigkeit <SEP> 1600 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 1050 <SEP> kg/cm2
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 785 <SEP> kg/cm2
<tb>
e) Eine Lösung von 00, 5 Teilen eines harzartigen Copolymers mit einer Viskosität von etwa 3300Poise bei 250C (Reaktionsprodukt aus 4 Mol Butadien und 1 Mol Styrol) in 66, 5 Teilen Vinyltoluol wurde mit 3, 65 Teilen Dicumylperoxyd und 3, 65 Teilen Di-tert. butylperoxyd versetzt.
Durch Imprägnieren 14 alternierend angeordneter Lagen von behandeltem Glasfasergewebe und 40minutiges Pressen der Zusammensetzung bei 1750C und 2 at wurde ein Schichtkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI9.6
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 3450 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 3300 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 96%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 1470 <SEP> kg/cm2
<tb>
Der auf dieselbe Weise mit Glasfasern, die nicht mit der Organosiliciumverbindung behandelt worden waren, erhaltene Schichtkörper besass folgende Eigenschaften :
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 880 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 500 <SEP> kg/cm2
<tb>
EMI10.2
butylperoxyd3, 2 mm und folgende Eigenschaften :
EMI10.3
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 3820 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 3860 <SEP> kg/cm2
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 2100 <SEP> kg/cm2
<tb>
Ein mit unbehandeltem Glasgewebe aus demselben Harz hergestellter Körper hatte eine Biegefestigkeit von nur 1880 kg/cm2, eine Biegefestigkeit nach 2stündigem Sieden von 715 kg/cm2 und eine Druckfestigkeit von 670 kg/cm2.
EMI10.4
Essigsäure wurde unter Bildung einer homogenen Lösung des entstehenden Hydrolysats gerührt. Die Lösung wurde dann mit 350 Teilen 0,1%iger Essigsäure verdünnt, wobei man eine 1%igue Lösung des Silans erhielt.
Glasfasergespinst, durch Hitzebehandlung gereinigt, wurde durch die Lösung geführt und dann durch einen Härtungsturm, in dem Luft von 120 C umgewälzt wurde, wobei die Durchgangsgeschwindigkeit so eingestellt war, dass das Gespinst etwa 2, 5 min erhitzt wurde. Bei dieser Behandlung nahm das Gespinst eine Menge von etwa 0, 45% seines Eigengewichtes an Siloxan, berechnet als CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO1, auf. Das behandelte Gespinst wurde in der Weise parallel um einen Metallrahmen gewunden, dass etwa 0, 42 g Glas pro cm2 erhalten wurden. Die Anordnung wurde mit dem Polyesterharz des Beispiels 1 imprägniert und dann 30 min bei 2 at und 1000C verpresst. Der entstandene Schichtstoff wurde vom Metallrahmen entfernt und in Probestücke zerschnitten, deren Längsseite parallel zur Richtung des Glasgespinstes lag.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten (verlängerte Einwirkung von siedendem Wasser) :
EMI10.5
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 12400 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 10500 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 84%
<tb>
Mit unbehandelten Glasfasern wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI10.6
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 9100 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 4000 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 44%
<tb>
Zum weiteren Vergleich wurde ein anderer Schichtstoff hergestellt, bei dem das Glasfasergespinst auf übliche Art behandelt worden war, u. zw. mit vinylsubstituierten Silanen. Dies ist das beste unter den bisher zugänglichen Vergleichsprodukten.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
EMI10.7
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 10500 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 6550 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 62%
<tb>
EMI10.8
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6080 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 5780 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 95%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3750 <SEP> kg/cm2
<tb>
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 150 ml Benzol, 0, 15 Mol CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3 und 0, 45 Mol a-Picolin wurde auf 00C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 0, 6 Mol Acetoxim in 200 ml Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei 5 - 100C gehalten und dann auf 55 - 600C erwärmt.
Das Produkt wurde abgekühlt und vom a-Picolin-Hydrochlorid abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die flüssige Verbindung der Formel CH=C (CHg) COO (CH SiON=C (CH
Dieses Produkt wurde unter Bildung einer Lösung von 0, 6 Gew.- , bezogen auf das Siloxangewicht, in Wasser gelöst ; mit der Lösung wurde Glasgewebe imprägniert, das dann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyester zu einem Schichtkörper vereinigt wurde.
Eigenschaften des gehärteten Laminats :
EMI11.3
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6040 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 5550 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 92%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3350 <SEP> kg/cm2
<tb>
Beispiel 6 : 100 g Methylmethacrylat und 125 g ss-Allyloxy-äthanol wurden in 140 g Toluol gelöst und mit 0, 5 g Hydrochinon und 2 g konz. Schwefelsäure vermischt. Nach Entfernen des Methanols wurde das Gemisch 6 h am Rückfluss gekocht. Der entstehende Ester wurde gewaschen, getrocknet und destilliert.
66 g des Esters wurden mit 61g Trimethoxysilan, 73g Tetrahydrofuran, 19 Phenyl-B-naphthylamin, 0, 5 g Hydrochinon und 0,10 g einer 10/eigen Lösung von Chloroplatinsäure in Alkohol gemischt. Das Gemisch wurde 2 h auf 65 - 750C erwärmt und ergab beim Destillieren
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
rende Gewebe wurde mit dem Polyesterharz gemäss Beispiel 3 zu Schichtkörpern vereinigt, die nach dem Härten folgende Eigenschaften besassen :
EMI12.2
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6840 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 6800 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 9910
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3820 <SEP> kg/cm2
<tb>
EMI12.3
EMI12.4
EMI12.5
gewonnen.
Dieses Material wurde auf Glasgewebe appliziert, das dann gemäss Beispiel 1 zu einem Schichtstoff verarbeitet wurde, der nach der Härtung folgende Eigenschaften besass :
EMI12.6
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 5900 <SEP> kg/cm2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Sieden <SEP> 5400 <SEP> kg/cm2
<tb> prozentuale <SEP> Retention <SEP> 91%
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 3120 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
EMI12.7
dene Polymer war fest mit dem Glas verbunden und zeigte dieselben Adhäsionseigenschaften wie Epoxyharze.
B e i s p i e l 9: 0,5 Gew.-% CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 wurden einem handelsüblichen Methylmethacrylatlack zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Glasplatten appliziert, die 24 h an der Luft getrocknet und dann 1 h auf 1200C erhitzt wurden. Die Adhäsion war hervorragend. Die Platten wurden dann 1 h in Wasser von 250C getaucht. Auch dann noch war die Adhäsion äusserst gut. Wurde dagegen das Glas nur mit Methacrylatlack beschichtet, wie vorstehend gehärtet und 1 h in Wasser getaucht, so war die Adhäsion schlecht.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.