DE1005484B

DE1005484B - Verfahren zum UEberziehen von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern

Info

Publication number: DE1005484B
Application number: DEO3023A
Authority: DE
Inventors: Lawrence P Biefeld
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1953-06-23
Publication date: 1957-04-04
Also published as: FR1080931A; CH345429A; US2763573A; GB769194A; BE520786A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern, vorzugsweise solchen, die in Formkörper aus Kunstharz eingearbeitet werden sollen, wie z. B. mit Kunstharzen überzogene Gewebe, mit Glasfasereinlagen verstärkte Kunststoffe und Folien od. dgl. Auch lassen sich die erfindungsgemäß behandelten Fasern leicht bedrucken oder färben.

Erfindungsgemäß wird auf die Oberfläche der Mineralfasern eine Schlichte bestimmter Zusammensetzung aufgebracht, die mit der Faseroberfläche reagiert und dadurch besonders fest auf den Fasern verankert wird.

Gemäß der Erfindung wird ein aus einem Polyesterharz, das aus einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol besteht, in welchem noch freie Hydroxydgruppen vorhanden sind, und aus einer organischen Siliciumverbindung mit wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen und mindestens einem organischen Rest mit einer funktionellen Gruppe bestehendes Reaktionsprodukt als Schlichte auf die Fasern aufgebracht. Die Fasern werden anschließend getrocknet und gegebenenfalls nachgehärtet.

Durch Umsetzung der Hydroxylgruppen der organischen Siliciumverbindung mit dem Polyester erfolgt auf den Faseroberflächen eine Verankerung der Schlichte. Vorzugsweise verwendet man als organische Siliciumverbindung eine solche mit wenigstens einem geradkettigen Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einer funktioneilen Gruppe sowie mit so viel hydrolysierbaren Gruppen, daß wenigstens eine solche verfügbar bleibt.

Gegebenenfalls kann man als organische Siliciumverbindung auch eine solche mit einem einfach ungesättigten Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sowie mit mehreren hydrolysierbaren Gruppen verwenden.

Die organische Si-Verbindung wird in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet.

Nach Aufbringung der erfindungsgemäßen Schlichte sind die Glasoberflächen weniger wasseraufnahmefähig. Dagegen wird die Aufnahmefähigkeit der Glasfasern für z. B. Kunstharze verbessert und ein in feuchter Atmosphäre widerstandsfähiges Produkt erhalten. Die so behandelten Mineralfasern nehmen Farbstoffe auch im Druckverfahren besser an.

Als Polyesterharz-Komponente können z. B. Kondensate aus Diäthylenglykol mit Apfelsäureanhydrid oder das Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol, Apfelsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, oder schließlich das Reaktionsprodukt von Itakonsäure und Propylenglykol verwendet werden. Vorzugsweise sollen überschüssige Hydroxylgruppen vorhanden sein, die mit der organischen Si-Verbindung reagieren und eine richtende Wirkung auf den Glasoberflächen ausüben. Auch Esterharze aus Penta-

Verfahren zum überziehen von
Mineralfasern, insbesondere Glasfasern

Anmelder:

Owens-Corning Fiberglas Corporation,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr, Patentanwalt,
Herne (Westf.), Schaeferstr. 60

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1952

Lawrence P. Biefeld, Granville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

erythrit oder Glycerin mit anderen gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säuren, wie Fumarsäure u. dgl., sind in Kombination verwendbar.

Verwendbare organische Siliciumverbindungen enthalten eine, zwei oder mehrere hydrolysierbare Gruppen, wie Äthoxy-Methoxy- oder Halogengruppen und organisehe Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in geradkettiger Anordnung, wenn nur 1 ungesättigtes Kohlenstoffatom vorhanden ist. Doch kann die Gesamtzahl der in der organischen Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome mehr als 8 betragen, wenn sie mit anderen organischen, weniger als 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen in einer aliphatischen Kette quergebunden sind. Wenn die aliphatische Kette mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, so wird die Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Gruppe gemindert und damit der Überzug weniger haftfähig für Kunstharze. Geeignet sind z. B. Triäthoxyallylsilan, Vinyltriäthoxysilan, Divinyldiäthoxysilan und Vinyltrichlorsilan allein oder in Kombination mit /5-Chlorallylalkohol.

Die Menge an organischer Si-Verbindung ist so zu bemessen, daß nach der Umesterung der Polyester noch eine freie hydrolysierbare Gruppe vorhanden bleibt, die mit Hydroxygruppen der Glasfaseroberflächen in Reaktion treten kann. Die besten Ergebnisse werden mit Gewichtsmengen von 2 bis 20%, besonders 5 bis 10% Silan, bezogen auf das Polyesterharz, erzielt; sie ergeben einen vorzüglichen Schutzüberzug auf den Glasfaseroberflächen.

Obwohl die Verbesserung der Haftung der Schlichte an Kunstharzen bei der Verarbeitung mit Kunstharzen mit

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freien Gruppen, die sich mit den ungesättigten Gruppen verbinden, eintritt, wird auch noch eine Verbesserung bei der Verarbeitung der geschlichteten Glasfasern mit Kunstharzen erzielt, die durch Polymerisation hergestellt sind, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polybutylen, Polytrichlortrifluoräthylen sowie natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Butadien-Akrylonitril-Mischpolymerisat, chloriertem Kautschuk u. dgl.

Da3 Schlichten der Glasfasern kann durch Behandlung mit einer Emulsion, die 1 bis 20 Gewichtsprozent der PoIyester-Silan-Verbindung enthält, erfolgen. Für eine Änderung der Oberflächeneigenschaften, durch die lediglich ein besseres Anhaften von Kunstharzen erzielt werden soll, ist es ausreichend, wenn auf der Faseroberfläche ein monomolekularer Film gebildet wird. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Schlichte in wä3riger Emulsion erfolgen. Zweckmäßiger wird die Schlichte aus Polyester und organischer Siliciumverbindung in Form einer Lösung in Aceton oder Toluol u. dgl. angewendet.

Zweckmäßig wird die Schlichte auf die Glasfasern im Zuge der Herstellung aufgebracht, so daß die Orientierung zwischen der Schlichte und den Hydroxylgruppen der Glasfaseroberflächen ohne störende Einflüsse vor sich geht. Soll die Schlichte auf fertige Litzen, Garne oder

Gewebe aufgebracht werden, so sind von den Glasfaseroberflächen vorher etwa vorhandene andere Schlichten durch Waschen oder Abtrennen zu entfernen. Das Aufbringen der Schlichte auf Game, Litzen und Gewebe erfolgt z. B. durch Tauchen, Auffließenlassen, Aufsprühen, Aufwalzen od. dgl. Anschließend wird entweder an der Luft oder vorzugsweise in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft von 95 bis 230° getrocknet.

Die im organischen Rest enthaltene funktionell Gruppe ίο der Siliciumverbindung kann eine Gruppe mit einem hohen Dipolmoment sein, die sich mit Stoffen von ebenfalls polaren Eigenschaften koordiniert, z. B. Halogen-, Cyan-, Nitro-, Nitroso-, Aminogruppen u. dgl.

j» Beispiel 1

Ein Gemisch aus 130 Teilen Itaconsäure, 76 Teilen Propylenglykol und 0,4 Teilen einer 2%igen Lösung eines Hydrochinonverzögerers wird in etwa 5 Stunden bei 185° in Kohlendioxyd- oder -Stickstoffatmosphäre bis zu

so einem Säurewert von 65 zu einem Polyesterharz umgesetzt.

Auf 90 Teile Polyester werden 10 Teile Diallyldiäthoxy-

silan in Lösung in Toluol zugesetzt. Das Äthoxysilan reagiert mit dem Polyester beim Abtreiben des Toluols bei erhöhter Temperatur unter Umesterung, wie nachstehende Formeln zeigen, wobei R der zweibasische Säurerest und R' der Polyolrest ist.

OC₂H_n

-> H

O —C — R — C —O —R'J_n—OH + H₅C₂O-Si-CH₂-CH = CH₂ >

Polyester O O

¹I Ii

0 —C —R —C —O —R' g — CH = CH₂
organische Siliciumverbindung
OC₂H₅

0-Si-CH₂-CH = CH₂+ C₂H₅OH

Das Reaktionsprodukt wird mit wäßriger Ammoniaklösung zu einem Schlichteansatz mit 2 bis 4% Feststoff dispergiert. Die Schlichte wird auf Glasfasern bei ihrer Herstellung aufgebracht, worauf die Fasern entweder an der Luft oder bei 65 bis 180° getrocknet werden.

Die so behandelten Glasfasern werden z. B. als Verstärkungseinlagen für Kunstharzkörper verwendet oder zu einem Textilgewebe verwebt, das als Einlage für die Herstellung von verstärkten Erzeugnissen aus Kunstharzen dient. Wird ein solches Gewebe eines walzbaren ungesättigten Polyesterkunstharzes zur Herstellung eines Preßkörpers oder einer Folie verwendet und dieses nach Minuten Trocknen an der Luft 45 Minuten bei etwa 50° vergütet, so ergibt sich ein verbessertes Walzerzeugnis mit einer Trockenbiegefestigkeit von 325 kg/cm². Seine Feuchtbiegefestigkeit nach sieben Tagen Eintauchen in Wasser beträgt 295 kg/cm², entspricht also einem Wert von 95,5 °/₀ der Trockenbiegefestigkeit.

CH₂-CH = CH₂

Werden vergleichsweise Fasern mit dem Polyesterharz allein behandelt, so ergibt sich eine Trockenbiegefestigkeit des Preßkörpers von etwa 265 kg/cm² und eine Naßbiegefestigkeit von nur 100 kg/cm², d. h. 39 ⁰Z₀ der Trockenbiegefestigkeit.

-> H

— 0 — C — R— C — 0 — R O O

I! Ii

—0—C—R—C—0—R Durch Reaktion von 100 Teilen Itakonsäure mit 80 Teilen Bopylenglykol in Gegenwart von 0,4 bis 1 % Hydrochinon in 2°/₀iger Lösung wird bei 175 und 220° ein Polyester hergestellt, das eine Säurezahl von 60 bis 75 aufweist.

Der in Toluol gelöste Polyester wird mit in Aceton gelöstem Diallyl-Dichlorsilan zu einer Schlichte mit einem Gehalt von 6 °/₀ Diallyl-Dichlorsilan, auf das Polyesterharz bezogen, gemischt. Das Dichlorsilan reagiert wahrscheinlich mit dem Polyester so, daß Polyester-Silan-Polymere gebildet werden und Salzsäure frei wird, wie folgende Formeln zeigen:

CH₉-CH = CH,

_M—OH+Cl- Si — CH₂-CH = CH₂

I 1

Cl

CH₂—CH = CH₂

„—0 — Si — CH₂-CH = CH₂+ HCl

Beispiel 3

Bei 430° abgebranntes Glasfasergarn wird kontinuierlich durch das Schlichtebad z. B. obiger Zusammensetzung hindurchgeführt.

Hierauf werden die Fasern durch einen bei 120° betriebenen Trockenofen hindurchgeleitet, wobei das Lösungsmittel verdampft und das auf den Glasfaseroberflächen gebildete Reaktionsprodukt abgebunden wird.

Die überzogenen Litzen werden z. B. zu einem Textilgewebe verwebt, das mit üblichen Druckfarben bedruckt wird. Als Farbstoffe eignen sich organische Farbstoffe und anorganische Pigmente.

Beispiel 4

Durch Reaktion von 310 Teilen Diäthylenglykol mit 540 Teilen Apfelsäureanhydrid und 0,4 Teilen Hydrochinon in 3%iger Lösung wird ein Polyesterharz bei 146° hergestellt, bis sich eine Säurezahl von 30 bis 100 eingestellt hat. 100 Teile Polyesterharz werden in einem Lösungsmittel, gelöst mit 4 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan, versetzt und der Ansatz auf 150° erhitzt, bis das Lösungsmittel abgetrieben ist. Das Produkt wird in Wasser dispergiert, so daß 20°/₀ Feststoffe vorhanden sind. Die Schlichte dient zum Überziehen von Glasfasern im Zuge der Herstellung.

Beispiel 5

310 Teile Diäthylenglykol werden mit 400 Teilen Apfelsäureanhydrid und 150 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 200° in Gegenwart von 0,4 % Hydrochinon bis zur Säurezahl von 80 bis 120 zu einem Polyester umgesetzt. 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes werden 10 Gewichtsteile Vinyltrichlorsilan und /9-Chlorallylalkohol zugesetzt und dann in Aceton gelöst mit 2 bis 5% Feststoffgehalt.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile Polyesterharz nach Beispiel 1 werden mit 6 Gewichtsteilen Diäthylmonochloräthoxysilan in Toluol gelöst und erhitzt, wobei das Toluol entfernt und ein Reaktionsprodukt des Polyesters mit dem Silan gebildet wird. Das Produkt wird in wäßriger Ammoniaklösung emulgiert, so daß 2% Feststoffe enthalten sind. Die Schlichte dient zur Behandlung von Litzen, Garnen oder Geweben, wodurch diese für Farbstoffe oder Harzstoffe aufnahmefähig werden.

Beispiel 7

Ein Ansatz nach Beispiel 1 wird unmittelbar in Aceton zu einer 2%igen Lösung gelöst. Nach Aufbringen dieser Lösung auf Glasfasern im Zuge ihrer Herstellung und Abtreiben des Acetons bei erhöhter Temperatur hat sich auf den Fasern ein Überzug gebildet, der nach dem Verweben und Einarbeiten des Gewebes in eine Preßmasse ein Preßerzeugnis mit einer Trockenbiegefestigkeit von kg/cm² und einer Naßbiegefestigkeit von 250 kg/cm², die also 88% der Trockenbiegefestigkeit entspricht, ergibt gegenüber einer bisherigen Naßbiegefestigkeit von bis 45%.

Claims

Patentanspb Or, hi·:·

1. Verfahren zum Überziehen von Mineralfasern, besonders Glasfasern, vorzugsweise solchen, die in Formkörper aus Kunstharz eingearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterharz mit noch freien Hydroxylgruppen und eine organische Siliciumverbindung mit wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen sowie mindestens einem organischen Rest mit einer funktionellen Gruppe gemischt und auf Glasfasern aufgebracht werden, worauf die Fasern getrocknet und nachgehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung wenigstens einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Gruppe sowie so viel hydrolysierbare Gruppen, daß wenigstens eine solche frei ist, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung einen Alkylenrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sowie mehr hydrolysierbare Gruppen, als für die Reaktion mit dem Polyesterharz erforderlich sind, enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung in einer Menge von 2 bis 20%, bezogen auf den Polyesterharzanteil, Verwendung findet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 583 754,624 361, 624 364.