DE2829394C2 - Polyesteraminoalkylalkoxysilane, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Polyesteraminoalkylalkoxysilane, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

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Description

OHHO
Il I I Il c—c—c—c-
N C2H4N
(CH2XSiX3
mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000, worin die Substituenten R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder die Butenylengruppe und X eine Alkoxygruppe bedeuten und die Indices y=0 oder 1; v=3 oder 4; a=0 oder 0,004 bis 0,6 und b, d und e 0,004 bis 0,6 bedeuten mit der Maßgabe, daß d größer, gleich oder etwas kleiner als die Summe a+b+eist
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2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1 durch eine Michael-Addition eines Polyesters mit einem Aminoalkylalkoxysilan, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0 bis 2350C einen ungesättigten konjugierten Polyester mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000, bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel:
CCH=CHC-—fOROfe-
(ID
wobei b' = b + e ist und a, b, d und e die oben angegebene Bedeutung besitzen - gegebenenfalls zuerst mit einem Diisocyanat für ein MG >5000 und dann - mit einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel:
in der y, ν und X die oben angegebene Bedeutung Molekulargewicht von zumindest 2000 verwendet,
besitzen, umsetzt. 45 4. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- als Schlichte bzw. Haftvermittler für silicatische
zeichnet, daß man einen Polyester mit einem Stoffe.
Die Erfindung betrifft Polyesteraminoalkylalkoxysilane des Anspruchs 1, die man durch eine Michael-Addition des ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von zumindest 100 mit dem Aminoalkylalkoxysilan erhält Diese Polyesteraminoalkylalkoxysilane eignen sich als Haftvermittler oder Haftmittel zwischen silicatischen Stoffen und Kunststoffen. Wenn der silicatische Stoff Glasfasern oder Glasgewebe ist, so erfüllen die Polyesteraminoalkylalkoxysilane nach der Erfindung eine zweifache Funktion, und zwar a) als Schlichte oder Schutzschicht auf dem Glasgewebe oder den Glasfasern und b) als Haftvermittler zwischen dem Glas und Kunststoff bei glasfaserverstärkten Kunststoffen (GFK). Die Erfindung umfaßt auch Polyesteraminoalkylalkoxysilane, die erhalten worden sind durch eine lineare Kettenverlängerung des ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem organischen Diisocyanat mit anschließender Michael-Addition des Aminoalkylalkoxysilans.
Auf dem Gebiet der glasfaserverstärkten Kunststoffe, insbesondere bei Polyestern unter Verwendung von Siliconen als Haftvermittler ist von folgendem Stand der Technik auszugehen:
US-PS 37 28146 betrifft das Imprägnieren von Glasfaserbündeln mit einem Elastomeren oder harzartigen Polymeren, woraufhin die Glasfaserbündel mit einem verträglichen Elastomeren überzogen werden. Der Polyester dient als Imprägniermittel und das Silicon als elastomeres verträgliches Material,
Die US-PS 29 31 739 betrifft die Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung von Siliconen und Polyesterharzen als Haftvermittler.
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Während dort gesättigte Polyester bevorzugt werden, werden auch ungesättigte Polyesterharze erwähnt
Aus der US-PS 32 52 825 ist ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasern mit hydrolysierten Kondensationsprodukten von einem Aminosilan und einem Polymer oder einem polymerbildenden Material bekannt Es wird die Umsetzung eines ungesättigten Polyester mit einem ot-Aminopropyltriäthoxysilan in Form einer wäßrigen Schlichte erwähnt
Die US-PS 36 58 571 betrifft die Verstärkung eines elastomeren Materials mit Glasfasern mit Hilfe eines Mittels, weiche Polyesterharze und gegebenenfalls Silicone enthalten kann.
Schließlich ist die Reaktion eines ungesättigten Polyesters mit einem Halogensilan zur Herstellung von silylierten Polyestern bekannt (43 Paint Research Institute Proceedings 558,49—53, [1974]). Dort werden Alkyl- oder Aryldichlorsilane mit ungesättigten Polyestern zur Herstellung von chlorsilanhaltigen Polyestern beschrieben. Diese reagieren weiter mit Wasser unter Bildung von Silandiolen. Aus »Polymer Letters« 11. Auflage, Seite 327 bis 332, (1973) ist die Hydrosilierung ungesättigter Polyester mit Dichlormethylsilan unter Bildung von Silandiolen bekannt.
Aus der US-PS 36 74 724 sind Umsetzungsprodukte von Aminoalkylalkoxysilanen mit ungesättigten Polyestern bekannt, die in Form von Fasern eine gute Bindefähigkeit gegenüber Elastomeren besitzen sollen. Bei diesen bekannten Produkten ist der siliciumhaltige Block mittenständig und bei den linearen Produkten mit zwei bzw. bei den verzweigten Produkten mit drei COO-Gruppen verbunden, während die vierte Valenz des Siliciumatoms mit einer Alkylgruppe abgesättigt ist. Diese bekannten Produkte erhält man, indem man die Silankomponente entweder einer Polycarbonsäure und/oder einem Polyol — die zur Herstellung eines offensichtlich gesättigten Polyesters dienen — zuerst und dann die Polyester-Bildung vornimmt oder indem der Polyester vorgebildet und dieser dann mit dem Silan umgesetzt wird, es sich also um eine Umesterung handelt. Bei den nach diesen Verfahren erhaltenen Produkten handelt es sich um fadenbildende Polyestersilane, die einem Schmelzspinnen zugänglich sind. Die so erhaltenen Fasern zeichnen sich durch hohe Zugfestig-
30
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40 keit in der Wärme aus und werden als faserige Füllstoffe für Elastomere angewandt
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung einer Schlichte oder eines Haftvermittlers für insbesondere silicatische Stoffe verbesserter Bindeeigenschaften, womit die Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen höherer mechanischer Festigkeiten ermögliche wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 charakterisierten Polymeren gelöst Das Herstellungsverfahren für diese Polymeren ist in Anspruch 2 angegeben. Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich speziell als Schlichte oder Haftvermittler für silicatische Stoffe zur Einbettung in Kunststoffen, wobei sich die dabei erhaltenen Produkte durch besondere Biegefestigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften auszeichnen.
Silicatisches Material kann mit einem organischen Harz verträglich gemacht bzw. die Haftung dieser beiden Stoffe aneinander verbessert werden, indem man das silicatische Material, bevor es mit dem Kunststoff in Berührung kommt, mit den erfindungsgemäßen PoIyesteraminoalkylalkoxysilanen behandelt Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen bewirken die erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane einen Schutz des Glasfasergewebes und eine Verbesserung der Haftung zwischen Glas und Kunststoff. Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Haftvermittler ixus Glasfasern oder -geweben erfolgt in einfacher Weise in Form der Hydrolysate aus wäßrigen Lösungen.
Die oben angegebenen Polyester der Formel (II) können kettenverlängert werden durch Umsetzung mit einem Diisocyanat, bevor die Michael-Addition mit dem Aminoalkylalkoxysilan stattfindet. Auf diese Weise erhält man silylierte Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten, nämlich von über 5000.
Wie erwähnt können die erfindungsgemäßen PoIyesteraminoalkylalkoxysilane durch Michael-Addition hergestellt werden (W. J. Hickinbottom, Reactions of Organic Compound, Seite 48 bis 55 [1957]), also durch eine Kondensation eines Aminoalkylalkoxysilans mit einem ungesättigten konjugierten Polyester:
-CCH = CHC- + H2N(CH2CH2NHyCH2XSiX3 -CCH2CHC
NH(CH2CH2NH),(CH2)vSiX3
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ungesättigten konjugierten Polyester haben ein Molekulargewicht von zumindest 1000 und entsprechen obiger Formel (II). Beispiele für Dicarbonsäuren für die Herstellung derartiger ungesättigter Polyester sind Maleinsäure, Phthal-.Terephthal- und Isophthalsäure.
Die zweiwertigen Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester umfassen Glykol, Propandiole, Butandiole, 1,5-Pentandioi, 4-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 2-Butendiol.
Obwohl die Mengen der zweiwertigen Alkohole und Dicarbonsäuren bei der Herstellung der erfindungsgemäß angewandten, ungesättigten Polyester nicht besonders kritisch sind, bevorzugt man im allgemeinen etwa einen 10 bis 20 mol-°/oigen Überschuß an Alkohol über die Säuremenge. Für die Polyesterherstellung kann man einen weiten Bereich der Reaktionstemperatur einhal-
55
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65 ten, da die Umsetzung der Säure mit dem Alkohol stufenweise geschieht einschließlich a) Bildung eines Monoaddukts des Esters, b) Kondensation der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Polyester und Wasser und c) Umesterung der Kettenenden des Polyesters unter Bildung höher molekularer Polyester. Bevorzugte Reaktionstemperatur ist jedoch 100 bis 25O0C. Die Herstellung des Polyesters kann mit und ohne Lösungsmittel (Xylol) sowie mit und ohne Umesterungskatalysatoren (Tetralkyltitanat und p-Toluolsulfonsäure) erfolgen.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren angewandte ungesättigte Polyester soll ein relativ hohes Molekulargewicht von 2000 bis 5000 besitzen. Für die Herstellung hochmolekularer Polyester kann man Polyester enthaltend endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit organischen Diisocyanaten um-
setzen, zweckmäßigerweise In einem Molverhältnis von zumindest 1:1, wodurch man Polymere mit verlängerten Ketten erhält Als Diisocyanate eignen sich unter anderem auch Gemische von
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat,
l-Methyl^^-diisocyanatcyclohexan,
Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat (MDI),
Phenyldiisocyanate wie
4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat,
4- Chlor-1,3-phenyldiisocyanat,
4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat,
S.e-Dimethyl-LS-phenylendiisocyanatund
6-Isopropyl-13-phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) sowie
rohe Tolylendiisocyanate,
Isophorondiisocyanat,
Methylen-^'-dicyclohexyldiisocyanat,
Durylendiisocyanat und andere Diisocyanate,
wie man sie bei der Polyurethanherstellu.ig anwendet.
Als Aminoalkylalkoxysilan-AusgangsmateriaJ für das erfindungsgemäße Verfahren werden Verbindungen der Formel
H2N(CH2CH2NH)1(CH2XSiX3
(III)
IO
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angewandt, bei denen y ν und X die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele dafür sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, N-j?-(Aminoäthyl)y-aminopropyltrimethoxysilan, ö-Aminobutyltriäthoxysilan, wovon y-Aminopropyltriäthoxysilan und N-/?-(Aminoäthyl)-yaminopropyltrimethoxysilan bevorzugt werden.
Beispiele für silicatische Materialien sind verschiedene Kieselsäure-Arten, Quarz, Glas, Asbest und Wollastonit.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen PoIyesteraminoalkylalkoxysilane kommen sowohl wärmehärtende Harze wie ungesättigte Polyesterharz als auch thermoplastische Harze infrage. Beispiele für thermoplastische Harze sind solche, die sich von bifunktionellen Monomeren ableiten, nämlich Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutylen und Polyisocyanat), Halogenpolyolefine (Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorpropen), substituierte Polyolefine (Polyvinylacetat, Polyacrylnitril), Polyacrylate und Polymethacrylate (Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat), Polyester (Poly-l,4-butandiolisophthalate), Polyamide (erhalten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin), Polycarbonate (erhalten aus Phosgen- und ρ,ρ'-BishydroxyphenyIdimethylmethan), Celluloseäther und -ester (Celluloseacetat, Äthylcellulose) und Polyacetale (Polyformaldehyd); bevorzugt sind wärmehärtende ungesättigte Polyesterharze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Michael-Kondensationsreaktion, bei der man Temperaturen von 0 bis 200° C, insbesondere 20 bis 100° C, bevorzugt.
Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann bei Über- oder Unterdruck arbeiten; Atmosphärendruck wird bevorzugt, wenn man nicht ein nieder-siedendes Lösungsmittel anwendet. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen unter 10 h, kann jedoch, wenn gewünscht, für spezielle Zwecke langer sein.
Die Menge des eventuell anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Es dient in erster Linie zur Erleichterung der Handhabung der Reaktionsmasse.
Das Lösungsmittel kann mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein, abhängig von dem gewünschten Anwendungszweck, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht mit den Reaktionspartnern reagiert Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Pentan) oder Chlorkohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Chlortoluol), aber auch Äther (Dibutyläther, Methyl- oder Dimethyläther von Äthylenglykol) oder Nitrile (Acetonitril) infrage. Für bestimmte Anwendungsgebiete wie für die großtechnische Herstellung von mit einer Schlichte versehenen Glasfaserrovings, um daraus glasfaserverstärkte Kunststoffe herzustellen, bevorzugt man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel.
In der Reaktionsmischung können noch andere Substanzen vorliegen, wie eine organische Säure (Essigsäure), um kationisch geladene Aminoalkylalkoxysilanacetatgruppen über der Polyesteraminoalkyalkoxysilankette zu erhalten. Dafür eignet sich Methylessigsäure, Buttersäure oder Benzoesäure. Man kann auch ein tertiäres Amin(Triäthylamin,Tributylamin, Diäthylbutylamin) dem Polyester vor der Michael-Addition zusetzen, um endständige oder hängende Carboxylgruppen an der Polyestergruppe zu erzeugen, wodurch gewährleisetet wird, daß alle Aminoalkylalkoxysilane an der Doppelbindung des Polyesters reagieren.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert und im Rahmen der Beispiele folgende Bezeichnungen oder Abkürzungen verwendet:
Polyester A:
ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einem Ausmaß an Doppelbindungen von 0,61 Mol/kg (»Paraplex P-43« von Rohm und Haas nach Abstreifen von Styrol);
(PA)o.56(MA)o.44(PG)u7
Polyester B:
ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 18 mm2/s bei 22,8°C und einem Ausmaß von Ungesättigheit von 1 Mol/kg (»Marco GR 13021«, von W. R. Grace nach Abstreifen des Styrol?);
(PA)oZi(MA)o.77(EG)o.43(BD)o.77
Polyester C:
ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 13,6 mm2/s bei 22,5° C und einem Grad der Ungesättigtheit von 0,83 Mol/kg (»Styrol« von Freeman Chemical Corp.);
(PA)o,38(MA)o,62(PG),,oe
Die Ungesättigtheit ist durch Mikrohydrierung bestimmt und/oder aus den NMR-Molverhältnissen erreichnet.
PVAC : Polyvinylacetat
Katalysator I ist ein 1 :1-Gemisch (Gewicht) von Benzoylperoxid und Tricresylphosphat.
Silan A: N-j5-(Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilan;
Silan B; y-Aminopropyltriäthoxysilan;
Silan D: y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Vergleich);
Lösungsmittel I: Methyläther von Äthylenglykol;
MAS: Reaktionsprodukt der Michael-Addition bei äquimolarem Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und Silan B;
PA: Phthalsäureanhydrid;
MA: Maleinsäureanhydrid; EG: Äthylenglykol;
PG: Propylenglykol;
BD: Butandiol
a) Herstellung eines Zwischenprodukts der Formel
10
MAiPG
1.1
In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Heizmantel und Kondensator mit Dean-Stark-Vorlage wurden 423 g (4 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1,74 g Xylol unter Rühren auf 9G0C erwärmt und bis zur vollständigen Dispersion gehalten. Dann wurden 334 g (4,4 Mol) 1,3-Propylenglykol schnell eingetragen und das Ganze unter Rühren auf etwa 150°C erwärmt. Nun wurden
61,7 g Wasser und Xylol innerhalb von 6 h abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben auf 1500C stieg. Anschließend wurde bei 1900C weiteres Wasser und Xylol ausgetrieben und die Reaktionsmasse 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Insgesamt wurden 218,4 g Wasser und Xylol abdestilliert.
Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 1300C wurden 694 g Lösungsmittel I und 0,27 g (500 ppm) Phenothiazin eingerührt, anschließend das Ganze über ein Filter von 1 bis 2 μίτι unter trockenem Stickstoff filtriert, wodurch man 1,424 kg einer klaren leicht bräunlichen Polyesterlösung mit einer Viskosität von 35 mm2/s bei 25° C erhielt. Die Bestimmung des Gewichtsverlustes an einer Probe der Harzlösung in einer Aluminiumschale bei zwangsbelüftetem Ofen während 1 h bei 1200C ergab, daß die Harzlösung einen Feststoffgehalt von 26,5%~hatte.
Das Polyesterharz entsprach, durch Analyse ermittelt, folgender Zusammensetzung:
HOC(CH3)HCH2O
O O
Il Il
CCH = CHCOCh2C(CH3)HO .H
Dieses Produkt enthielt 5,3 mÄq/g konjugierte Doppelbindungen entsprechend einem berechneten Wert von 5,76.
Die weiteren Polyester-Vorprodukte, die in Tabelle II aufgeführt wurden, wurden in analoger Weise hergestellt.
b) Herstellung der Polyesteraminoalkylalkoxysilane
3250-cm3-Dreihalskolben (1,2 und 3) mit Magnetrührer, Thermometer, Heizmantel und wassergekühltem Kondensator enthielten 39 g (0,1 Mol) mit Lösungsmittel I verdünntes Polyesterharz aus Verfahrensweise a). In die Kolben wurden noch 18,1 bzw. 14 bzw. 9,7 g Lösungsmittel I zugesetzt und dann in jeden Kolben 4,1 g (0,04 Mol) Triethylamin eingebracht und die Reaktionsmasse unter Rühren auf etwa 900C erwärmt Das Ganze wurde dann auf etwa 600C abgekühlt, in Kolben UIg (0,05 Mol) Silan B, in Kolben 2 7,8 g (0,035 Mol) Silan B und in Kolben 3 1,2 g (0,02 Mol) Silan B eingeführt die Reaktionsmassen unter rückfließendem Sieden etwa 1 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Schließlich wurde in die Kolben Eisessig eingetragen, und zwar in Kolben 1 3 g (0,05 Mol), in Kolben 2 2,1 g (0,035 Mol) und in Kolben 3 1,2 g (0,002 Mol).
Das aus Kolben 1 erhaltene Polyestersilan entsprach der Formel:
Aus Kolben 3 erhielt man ein Polyesteraminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel:
30 dessen l°/oige wäßrige milchige Dispersion einen pH-Wert von 9,9 hatte. Durch Zusatz von weiterer Essigsäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,5 erhielt man eine opake klare Dispersion.
Analog obigen Maßnahmen wurden die Polyesteraminoalkylalkoxysilane nach den Versuchen 2 bis 16 und 20 bis 39 erhalten.
c) Herstellung und Prüfung eines Verbundmaterials
Es wurden 0,5 gew,-°/oige Lösungen der erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane aus Verfahrensweise b) zur Behandlung von Proben von Glasfasergeweben (J. P. Stevens 1581/112) verwendet und die so behandelten Gewebeproben 20 min an der Luft getrocknet und anschließend noch 2,5 min bei 135° C gehalten.
Eine Harzmasse aus 400 Teilen Polyester A, 40 Teilen Styrol und 4 Teilen Katalysator I wurde auf ein 1,1 -m-Stück einer Mylar-Folie, 76 μΐη, gegossen und
so darauf dann ein Glasfasergewebe gelegt Es wurden abwechselnde Schichten von Harzmasse und Glasgewebe bis zu 12 Lagen übereinander geschichtet Die Mylar-Folie wurde eingeschlagen, so daß sie einen Sack um den Schichtaufbau bildete, woraufhin die Kanten nach Abquetschen von Luftblasen versiegelt wurden. Nun wurde bei einem Abstandshalter von 3,2 mm 30 min bei 100° C gepreßt
Nach ASTM D 790-71 wurde für das trockene und für das feuchte Verbundmaterial die Biegefestigkeit bestimmt nachdem dieses 8 h in siedendem Wasser gehalten worden ist
d) Herstellung von Polyestern mit
Toluoldiisocyanat verlängerten Ketten
dessen l°/oige Lösung in destilliertem Wasser trüb war 65 Polyester B wurde einer Kettenverlängerung mit
und einen pH-Wert von 9,85 besaß. Zur Einstellung auf Tcluoldiisocynat in folgender Weise unterzogen:
einen pH-Wert von 3,5 wurde Essigsäure zugesetzt, In einen 500-cm3-Dreihalskolben mit Rührer, Heiz-
wodurch man eine schwach-trübe Dispersion erhielt mantel Thermometer und Stickstoffdurchleitung wur-
Eine lgew.-°/oige Lösung dieser Feststoffe in destilliertem Wasser war etwas trüb und hatte einen pH-Wert von 9,9. Zur Klärung der Lösung wurde noch etwas Essigsäure zugesetzt
Das Polyesteraminoalkylalkoxysilan aus Kolben 2 entsprach der Formel:
den 82 g (0,041 Mol) Polyester B als 41 gew.-°/oige Lösung in einem 61 :39 gew.-°/oigen Gemisch von Xylol und Äthylenglykoldimethyläther eingebracht und bei Raumtemperatur 7,1 g (0,0407 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) und anschließend 1 g Triäthylamin langsam eingerührt und die Masse dann 1 bis 2 h am rückfließenden Sieden gehalten. Dabei stieg die Viskosität der Reaktionsmasse, bis sich plötzlich eine kautschukartige Masse bildete, was anzeigte, daß ein Grenz-Molekulargewicht erreicht ist. Nun wurde die Reaktion durch schnelle Zugabe von 200 g Äthylenglykolmonomethyläther abgebrochen, die Masse auf etwa Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur einige Stunden bis zur vollständigen Auflösung gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
e) Herstellung von Stäben
Mit Wasser überzogene endlose Bündel von Glasrovings (Owens Corning Fiberglas »OCF861«) wurden 22mal um einen 0,965-m-Rahmen gewickelt und dann aufgeschnitten, um auf diese Weise 22 Stücke von 2 m langen Roving zu erhalten. Diese Rovingstücke wurden mit Hilfe eines Kupferdrahts (20 gauge) zu einem Bündel vereinigt Dieses Bündel wurde nun 30 min in eine Harzmasse aus 1000 Teilen Polyester A, 100 Teilen Styrol und 20 Teilen Katalysator I getaucht, worauf das Ganze durch ein Glasrohr mit einer Präzisionsbohrung von 6,35 mm gezogen wurde. Das Glasrohr war mit einem Trennmittel in Form eines Siliconharzes vorbehandelt; Ziehgeschwindigkeit etwa 89 mm/min. Die erhaltenen Stäbe wurden in einen Ofen mit Zwangsluftführung nnd 100° C gebracht und konnten dort 30 min härten.
Nach ASTM-D34S-261 wurde die Biegefestigkeit von trockenen und nassen Stäben, welch letztere 24 h in siedendem Wasser gehalten worden sind, ermittelt.
f) Physikalische Eigenschaften von mit
Schlichte versehenen Rovings
1) Scheuerbeständigkeit
40
Ein Bündel von Glasrovings (etwa 2000 Stränge/Bündel) wurde mit einer entsprechenden Schlichte versehen und dann die Scheuerbeständigkeit von 1,27 m Rovings "ermittelt, indem a) sie in »Fig.8« Position gezwirnt wurden, um einen mittleren Berührungspunkt für den Selbstabrieb zu schaffen, und b) am mittleren Berührungspunkt wurde mit einer Last von 192 g 116 min gerieben und die Zeit (s) bis zum Bruch des Bündels bestimmt.
2) Steifigkeit
Diese Bestimmung erfolgt entsprechend DIN 52 316, wonach 1-m-Stücke von Glasrovings über Haken mit einem Durchmesser von 10 mm und einem Krümmungsradius von 10 mm gewickelt werden. Die Steifigkeit wird bestimmt in mm als Abstand zwischen den hängenden Enden der Rovings von 62 mm unter der Auflage.
Beispiel 1
Nach der Verfahrensweise b) wurden verschiedene Polyesteraminoalkylalkoxysilane durch Michael-Addition des Aminoalkylalkoxysilans mit den handelsüblichen ungesättigten Polyestern hergestellt und die Eigenschaften von damit behandelten Rovings nach der Prüfmethode f), insbesondere hinsichtlich der Wirksamkeit als Haftvermittler, ermittelt. Darüber hinaus wurde auch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane als Schlichten für glasfaserverstärkte Stäbe oder Stangen nach der Verfahrensweise e) bestimmt.
Die Polyesteraminoalkylalkoxysilane wurden wie folgt hergestellt:
In Versuch 2 bis 5 wurde Polyester A und Silan A, in Versuch 6 Polyester A und Silan B, in Versuch 7 bis 12 und 14 Polyester B und Silan B, in Versuch 13 Polyester B mit Silan B und in Versuch 15 und 16 Polyester C mit Silan B umgesetzt. Bei der PA-Komponente der Polyester handelte es sich um die o-Phthalate. Beim Vergleichsversuch 1 wurde nur Polyester A und beim Vergleichsversuch 17 ein nicht reagiertes Gemisch von PVAC und Silan D angewandt Bei Vergleichsversuch 18 wurde Silan D aber kein Polyester und bei Vergleichsversuch 19 weder Polyester noch Silan angewandt Die Viskosität bezieht sich auf eine 25 gew.-°/oige Polyesteraminoalkylalkoxysilanlösung in Lösungsmittel I; die Lösung zur Behandlung der Rovings bzw. zur Herstellung der glasfaserverstärkten Kunststoffe enthielt 0,5 Gew.-% Polyesteraminoalkylalkoxysilan in Wasser (Prüfmethoden f und e).
Tabelle I
Mole
Polyester
Silan
Polyester
Silan
Essigsäure
Lösungsmittel Viskosität
bei 0C
9 mm2/s
Rovings
Scheuertest
Steifigkeit
(mm)
GFK-Biegefestigkeit trocken feucht (daN/cm2)
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
1,74
2,03
2,22
2,33
1,74
2,85
2,85
2,85
2,85
2,85
1,3
0,75
0,40
0,20
1,3
1,3
1,3
1,3
10,4
6,0
3,2
1,6
10,4
10,4
10,4
10,4
10,4
5,2
2376 2640 2808 2904 2376 2376 2376 2376 2376 2688 8,7/22,5
9,8/22,0
9,8/22,0
9,8/22,0
9,8/22,0
9,1/23,8
236
272
266
228
254
47
60
71
86
47
7273
8449
8253
S092
8862
9058
896O2)
8S203)
861O4)
826O5
8750
3591
5971
5733
5054
4767
5404
69372)
65313)
63354)
6629s)
6503
Fortsetzung
Mole
Polyester
Silan
Polyester
Silan
Essigsäure
Lösungsmittel
(B)
Viskosität
bei °C
9 mnr/s
Rovings GFK-Bicgcfcstigkcit
Scheuer- Steifig- lrockcn ,-eucht
test
(S)
keit
(mm)
B
B
B
C
C
19*) -
B
B
B
B
B
D1)
3,12
2,85
2,85
2,37
2,62
1,0
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
8,0
10,4
5,2
10,4
10,4
*) Vergleich.
') Gemisch von Vergleichs-Silan D und PVAC.
2) 0,25gew.-%ige Polyestersilanlösung.
3) 6,5gew.-%ige wäßrige Polyestersilanlösung.
4) lgew.-%ige wäßrige Polyestersilanlösung.
5) l,5gew.-%ige Polyesterlösung.
2520 2376 2376 2376 2376 10,4/22,2
9,9/23,2
10,3/23,2
6,0/23,0
6,2/22,5
278
273
218
237
371
144
50
89
54
53
47
59
52
54
35
35
8470
8470
8610
8540
8470
8750
9450
6916
7140
6874
5824
5579
5614
6398
8260
3696
Aus der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgernäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane wesentlich wirksamer sind — sowohl als Glasschlichte als auch als Haftvermittler — gegenüber den Vergleichsprodukten (Versuche 1,17,18 und 19). So steigt beispielsweise die Scheuerbeständigkeit der GFK aus den Vergleichsversuchen 17 bis 19 von 144 bzw. 50 bzw. 89 s auf 218 bzw. 371 s für die GFK der Versuche 14 bzw. 16. Der Selbstabrieb der Glasfasern in den Rovings wird durch die erfindungsgemäßen Schlichten wesentlich herabgesetzt Auch zeigt sich aus Tabelle I eine erhöhte Steifigkeit der behandelten Glasfasern gegenüber solchen ohne Schlichte (Versuch 19) bzw. mit nur Silan (Versuch 18).
Wie erwähnt, zeigt die Tabelle I auch sehr deutlich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane (Versuch 2 bis 16) als Haftvermittler zwischen Glasrovings und Polyester A in glasfaserverstärkten Stäben. So steigt beispielsweise die Biegefestigkeit bei Versuch 4 von 8092daN/cm2 auf 9058 daN/cm2 bei Versuch 6 und wird nur von dem Vergleichsversuch 18 mit nur Silan D als Haftvermittler mit einem Wert von 9450 daN/cm2 übertroffen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Naßbiegefestigkeit. Damit ist gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilar.e als Haftvermittler für Glas-Kunststoff geeignet sind.
Beispiel 2
Nach Verfahrensweise a) wurden ungesättigte Polyester E bis M hergestellt und deren Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt. Die damit nach Verfahrensweise b) erhaltenen Polyestersilane wurden auf ihre Eignung als Haftvermittler für glasfaserverstärkte Kunststoffe nach Prüfmethode c) geprüft
Die der Tabelle II zugrundeliegenden Werte stammen aus einer 50gew.-%igen Lösung des Polyesters in Lösungsmittel I. Die Verfahrensweise a) bestand dabei in einem 6stündigen rückfließenden Sieden einer 25gew.-%igen Xylollösung in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Tetraisopropyltitanat als Katalysator und 500 ppm Phenothiazin als Inhibitor bei 145°C bis 100C und rückfließendes Sieden während 1 h bei 1900C, um die flüchtigen Bestandteile zu verjagen. Bei der Verfahrensweise b) wurde 6 bis 12 h die obige Lösung bei 150±5°C gehalten und dann noch 1 h bei 23O0C unter rückfließendem Sieden belassen, woraufhin bei 130 bis 190° C im Vakuum abgestreift wurde.
Tabelle Il
Polyester**)
Mole
Verfahren
Viskosität des
Polyesters mPa-s
bei 25°C
Doppelbindungen (Mol/kg) berechnet gefunden
E [PA]O4[MA]14[PG]2,! a) 27,5 1,90 1,90
F [PA]04[MA]14[PG]2,! b) 47,0 1,90 1,90
G FPA]04[MA]14[PG]2^ b) 73,0 1,90 1,87
H FPA]04[MA]14[PG]211 a)*) nicht bestimmt 1,90 1,62
I DPA]^OrMAKo[PG]2,! a) 23,5 1,35 1,24
J [PA]^[MA]110[PG]2,! ΐ>) nicht bestimmt 1,35 1,16
K [MA]Lo[PG],! a) 35,0 2,88 2,65
1
\ί 		Fortsetzung Mole 13 B Poly 28 29 Essig η siedendem Wasser. 394 des Lösungs 14 Doppelbindungen (Mol/kg) feucht 4571 1603 gefunden (%)
Poly B ester säure in Pa · s mittel berechnet 4781 1547 2,54 57,9
ester**) [MA]IfltPC B 0,087 0,066 (g) 2,88 3192 2534 1533 nicht 55,4
I L [MA]1-1[PC B 0,087 Vc r- 0,025 Viskosität nicht bestimmt 24,2 3,31 3101 3234 bestimmt 66,2
ι M »] 1.2 B 0,087 liihrcn 0,050 Polyesters
bei 25°C		 11,7 3710 4949 81,1
. Katalysator und B 0,087 b) 0,066 130,0 18,8 4508 4382 73,8
I *) Ohne B 0,087 a) 0,066 18,6 4354 4305 56,4
**) Die I nhibilor. B 0,086 0,066 21,3 2674 4158 <)
Tabelle 'A-Komponenle der Polyester B 0,074 0,025 18,6 nicht bestimmt 2737 84,1
'Si Ver III B 0,074 bestand aus o-Phlhalal. 0,050 Triäthyl- 7,1 5432 7556 85,8
I such A 0,074 0,066 ■amin 14,2 5572 4438 51,3
S Mols A 0,050 0,033 0,046 18,6 4942 nicht bestimmt 61,9
I
I
if 		20 Poly- Silan B 0,050 Silan 0,040 0,046 15,9 5222 nicht bestimmt 90,3
1
ti 		21 ester B 0,116 0,164 0,046 15,9 5481 4662 78,1
I 22 E B 0,100 0,066 0,050 - 18,4 GFK-Biegefestigkeit 5607 4494 75,0
4 23 E B 0,100 0,025 0,035 0,027 18,1 trocken 5740 4403 73,5
%> 24 E B 0,100 0,050 0,020 - 14,0 (daN/cm2 5656 57,6
I 25 F B 0,100 0,066 0,050 - 9,7 5509 4753 72,6
I 26 F B 0,100 0,066 0,050 - 19,1 5593 4893 81.4
27 G B 0,033 0,066 - - 14,1 5607 5453
\ 28 H - 0,033 0,025 - 0,043 38,6 5558
29 H - 0,033 0,050 - 0,043 39,5 5901 34,4
30 H - 0,066 - 40,5 4746 34,4
31 I 0,033 0,041 34,8
f 32 I 0,040 0,041
% 33 J 0,082 1) 0,5gew.-%ige wäßrige Polyesteraminoalkylalkoxysilanlösung. 0,041
'$ 34 K 0,050 2) 24 h 0,51
1I 35 K 0,035 -
I 36 K 0,020 -
37 L 0,050 -
I 38 L 0,050 -
I 39 M 0,013
402) M 0,014
I 412) M 0,016
I 422) E
I I
Ί K
I'
I
Aus der Tabelle III ergibt sich, daß die erfmdungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane (Versuch 20 bis 38) zu überlegenenen Biegefestigkeiten von glasfaserverstärkten Kunststoffen sowohl trocken als auch naß führen. Bemerkenswert ist auch die hohe Beibehaltung der Biegefestigkeit in nassem Zustand der mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern hergestellten glasfaserverstärkten Stäbe, die bis zu 90% betragen kann, gegenüber den Vergleichsversuchen, wo man nicht einmal 35% erreicht
Im Sinne der US-PS 22 52 825, Beispiel 4, in dem jedoch keine Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyester angegeben sind, wurden die zwei Vergleichsversuche 43 und 44 durchgeführt die sich auf
Polyester mit einem relativ hohen bzw. einem relativ geringen Polymerisationsgrad beziehen. Da das dort erwähnte Silan, nämlich «-Amtnopropyltriäthoxysilan, nicht im Handel und bekanntlich sehr instabil ist, wurde an dessen Stelle y-Aminopropyltriathoxysilan für diese Vergleichsversuche angewandt
Für den Vergleichsversuch 43 wurden in einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffieitung und Vorlage mit Wasserkondensator von oben 212^4 g (2 Mol) Diäthylenglykoi, 148,11 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 98,06 h (1 Mol) Maleinsäureanhydrid eingebracht und unter Rühren 0,2 Gew.-% (0,9168 g) p-Toluolsnlfonsäure als Katalysator zugefügt Es wurde 3 bis 4 h auf 200 bis 225° C gehalten, urn 9~g
Wasser abzutreiben. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; das srhaltene Polyestergemisch war extrem viskos. 500 cm3 Diäthyläther wurden der Reaktionszeil zugesetzt und diese xh h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beeindigung des Rührens trennte sich eine Polyesterdiäthyldiätherschicht ab. Die Masse wurde auf 70° C erwärmt und damit Diäthyläther entfernt, woraufhin 200 g y-Aminopropyltriäthoxysilan unter Rühren zugetropft wurden. Die Reaktionstemperatur wurde 1 h bei 70 bis 80° C gehalten, dann wurde die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Produkt war sehr viskos. 100 g Essigsäure wurden zugesetzt; das Reaktionsprodukt war in Wasser weder vor noch nach Zugabe der Essigsäure löslich.
Für den Versuch 44 wurden obige Maßnahmen widerholt, und zwar mit gleichen Mengen an Reaktorpartnern, jedoch wurde die Reaktionsmasse über Nacht bei 135° C dann anschließend 7 h bei 200 bis 2350C gehalten zur Entfernung von 27 g Wasser, anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 500 cm3 Diäihyläther zugetropft. Nach einstündigem Rühren trennten sich die Polyesterschicht und die Diäthylätherschicht Es wurde auf 70° C erwärmt und der Diäthyläther abdestilliert, woraufhin unter Rühren 200 g y-Aminopropyltriäthoxysilan eingetropft wurden. Bevor die letzten 25 bis 30 g Silan zugesetzt waren, gelierte
Tabelle IV
die Masse, so daß deren weitere Verarbeitung nicht mehr möglich war. Auch durch Zugabe von 100 g Essigsäure änderte sich die Gelierung des Polyesters nicht
Der Versuch 43 mit einem Polyester relativ geringen Polymerisationsgrades ergab keinen in Diäthyläther löslichen modifizierten Polyester. Diese Unlöslichkeit zeigt an, daß ein solches Produkt als wäßrige Schlichte ungeeignet ist Bei Versuch 44 unter Verwendung eines ίο Polyesters mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad kommt man zu einem gelierten Polyestersilan, welches ebenfalls als Schlichte unbrauchbar ist
Beispiel 3
15 Nach Verfahrensweise d) wurde die Kette des Polyesters B mit Hilfe von Toluoldiisocyanat verlängert und mit Hilfe dieses verlängerten Polyesters B nach der Verfahrensweise b) durch Michael-Addition mit dem Silan B ein Polyesteraminoalkylalkoxysilan hergestellt und dieses auf seine Wirksamkeit als Haftvermittler für glasfaserverstärkte Laminate nach e) geprüft. Die Ergebnisse dieses Versuchs 45 sind in Tabelle IV zusammengefaßt 7um Vergleich dienen die Versuche 46 und 47, in denen ein Umsetzungsprodukt nach der Michael-Addition von Silan B mit einem nicht kettenverlängerten Polyester B angewandt wurde.
Versuch
Polyester*) Silan Biegefestigkeit
trocken feucht
(daN/ctn2)
45 B B 8260 6160 74,6
46 (Vergl.) B B 7700 5950 77,3
47 (Vergl.) B B 7910 5250 66,4
*) Die PA-Komponente war i-Phthalal.
Für Versuche 45 und 47 wurde jeweils eine lgew.-°/oige und für Versuch 46 eine O,5gew.-°/oige wäßrige Polyesteraminoalkylakoxysilanlösung angewandt.
Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß die kettenverlängerten Polyesteraminoalkylalkoxysilane nach Versuch 45 einen glasfaserverstärkten Körper mit höherer Biegefestigkeit in trockenem und nassem Zustand als die nicht kettenverlängerten PolyesteraminoalkylalkoXj - 5ΰ silane ergibt. Daraus ergibt sich eine direkte Beziehung zwischen steigendem Molekulargewicht des Polyesters bei der Herstellung des Polyesteraminoalkylalkoxysilans mit dessen steigender Wirksamkeit als Haftvermittler.
Beispiel 4
Um nun die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyesteraminoalkylalkoxysilane als Haftvermittler zwischen Wollastonit, also einem üblichen Füllstoff, und einem Polyesterharz zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt (PA-Komponente der Polyester war i-Phthalat):
Zu 16 h einer 25gew.-%igen Lösung des Michael-Addukts von Polyester A und Silan B in Lösungsmittel I wurden 2 g destilliertes Wasser zugesetzt und 5 min gemischt. Diesem Gemisch wurden 400 g Wollastonit zugefügt und das Ganze in einer Trommel 30 min gestürzt. Der so behandelte Füllstoff wurde 60 min bei 105° C in bewegter Luft getrocknet.
200 g eines Gemisches von 2200 Teilen Polyester A, 220 Teilen Styrol und 22 Teilen Katalysator I wurden in einen Hobartmischer aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Hakenrührer gefüllt, 300 g wie oben behandelter Füllstoff unter mäßiger Geschwindigkeit eingemischt und dann noch etwa 25 min bis zur Homogenität gemischt. Dieses Gemisch wurde in einer chromplattierten Form 203 χ 203 χ 3,175 mm in 30 min bei 100° C unter einer Last von 481 (unter Verwendung von »Mylar« (Terephthalsäure-Athylenglykol-Polyester) als Trennmittel) geformt und dann der Formling unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zum Vergleich dient ein wie oben hergestellter gefüllter Kunststoff, jedoch wurde hierzu ein nicht behandelter Füllstoff in gleicher Menge angewandt.
Der gefüllte Kunststoff, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler, zeigte eine Anfangsbiegefestigkeit von 1106 und eine Biegefestigkeit von 630daN/cm2 nach Lagern in feuchter Atmosphäre, während der Vergleichskörper nur auf Werte von 966 bzw. 476 daN/cm2 (ASTM-D-790-71) kam.
230 234/333

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Polymere, aufgebaut aus einer ungesättigten Polyester-Komponente und einer Aminoorganosilan-Komponente, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
O
I! !I
C-C=C-C
I I
H H
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