SE428696B - Polyesteraminoalkylalkoxisilaner, forfarande for deras framstellning samt anvendning herav - Google Patents

Polyesteraminoalkylalkoxisilaner, forfarande for deras framstellning samt anvendning herav

Info

Publication number
SE428696B
SE428696B SE7807543A SE7807543A SE428696B SE 428696 B SE428696 B SE 428696B SE 7807543 A SE7807543 A SE 7807543A SE 7807543 A SE7807543 A SE 7807543A SE 428696 B SE428696 B SE 428696B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
polyester
aminoalkylalkoxysilane
molecular weight
silane
formula
Prior art date
Application number
SE7807543A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7807543L (sv
Inventor
E J Pepe
J G Marsden
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of SE7807543L publication Critical patent/SE7807543L/sv
Publication of SE428696B publication Critical patent/SE428696B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10Coating or impregnating
    • C04B20/1051Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/40Organo-silicon compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4988Organosilicium-organic copolymers, e.g. olefins with terminal silane groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68Unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83Chemically modified polymers
    • C08G18/837Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6958Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

7807543-9 (4) Amerikanska patentskriften 3 658 571 som beskriver en metod för förstärkning av elastomera material med glasfibrer med användning av en komposition som kan innehålla polyester- hartser och som kan innehålla en organokiselförening.
Dessutom beskriver andra hänvisningar enligt den tidigare tek- niken omsättning av omättad polyester med halogensilaner för framställning av silylerade polyestrar. En publikation (43 Paint Research Institute Proceedings ââå, 49-53, (1974)) be- skriver exempelvis omsättning av alkyl- och aryl-diklorsilaner med omättade polyestrar för framställning av klorsilanhaltiga polyestrar. De klorsilanhaltiga polyestrarna omsättes däref- ter med vatten för framställning av silandioler. En annan pub- likation (Polymer Letters Edition ll, 327-332, (1973)) beskri- ver hydrosilering av omättade polyestrar med diklormetylsilan för framställning av silandioler.
Det är önskvärt att framställa polyestersilan-adhesionsfräm- jande medel som har förbättrade egenskaper med Michael-addi- tionsreaktion av en omättad konjugerad polyester med en amino- alkylalkoxisilan. Det är även lämpligt att framställa ett polyestersilan-adhesionsfrämjande medel som är lämpligt för förstärkning av organiska hartser med vilket som helst oorga- niskt kiselhaltigt material innefattande glasfibrer och glas- tyg.
Föreliggande uppfinning avser, till en del, nya polyesteramino- alkylalkoxisilanpolymerer som har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln 1 m I _ _ l J* . L- I'*'~"_"Zz':*"^:*"'¿)ymz'VÉ"J'J g rg vari R är en tvåvärdzkolvätegrupp, RO är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp; X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxigrupp; y är 0 eller 1; v är ett heltal l-6; 2 är 0,1 eller 2; a är en molfraktion av 0 eller 0,004 till 0,6 och 78075ë3~9 b, d och e är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6 med det förbehållet att d är större än, lika med eller något mindre än summan av a, b och e.
En annan aspekt av föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställning av de polyesteraminoalkylalkoxisilaner som omfattas av formel I medelst Michael-kondensationsreaktion som omfattar omsättning av en omättad konjugerad polyester om- fattande enheter med formeln [se ål 'se s" ' i Icas-mac: .linan-t (n) a ' _. d vari R är en tvåvärd kolvätegruPP; a är en molfraktion av 0 __ eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner Varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6; med en aminoalkylalkoxi- silan med formeln v un-'w f' N _. x2nr,-2>y(c~:2)v 3-1) vari R° är en envärd alkyl-, aryl~ eller aralkylgrpp, X är en envärd alkoxigrupp, y är 0 eller 1, v är ett heltal l-6 och z är 0,l eller 2, vid en temperatur av från ungefär OOC till ungefär 235°C för framställning av polyesteraminoalkylalkoxi- silanerna.
I överensstämmelse med en ytterligare aspekt av föreskrifterna enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfarande för att göra oorganiska kiselhaltiga material, kombinerbara med och vidhäftande till organiska hartser omfattande belägg- ning av ytorna hos nämnda oorganiska kiselhaltiga material, före eller vid tidpunkten för kombinering med nämnda organiska harts, med en polymer som omfattar enheter med formel I. De nya polymererna omfattande enheter med formeln I är sålunda lämpliga som adhesionsfrämjande medel mellan oorganiska kisel- haltiga material och organiska hartser. I det fall där det oor- ganiska kiselhaltiga materialet är glasfibrer eller tyg har de nya polymererna omfattande enheter med formeln I en dubbel an- vändbarhet som (a) ett lim eller skvddande beläggning för glas- 7807543-9 fibrerna eller tyg och (b) ett adhesionsfrämjande medel mellan nämnda fibrer eller tyg och nämnda organiska hartser. Polyme- rerna kan anbringas till glasfibrerna eller tyget på ett lätt sätt i form av hydrolysat ur en vattenhaltig lösning.
I överensstämmelse med en annan aspekt av föreliggande uppfin- ning kan polyestrarna med formeln II kedjeförlängaspå ett linjärt sätt genom omsättning med ett organiskt diisocyanat före Micha- el-addition av en aminoalkylalkoxisilan för framställning av den motsvarande polyesteraminoalkylalkoxisilanen. En sådan me- tod tillhandahåller silylerade polymerer som har en mycket hög molekylvikt av större än 5000.
Polyesteraminoalkylalkoxisilanerna enligt föreliggande upp- finning kan framställas på ett enkelt sätt genom Michael-kon- densation av en aminoalkvlalkoxisilan med en omättad koniuge- rad polyester. Michael-additionsreaktionen beskrives i W.J.
Hickinbottom,Reactions Of Organic Compounds, pp. 48-55 (1957), som härmed införlivas genom hänvisning. Michael-additionsreak- tionen för föreliggande uppfinning utvisas på följande sätt: se ä? e° _C;g.;g;- + s¿R(cs¿c-¿n<)y(c:,)vs_x(3_z;'* ..c-=2 a- l ... -.- usy(C»2>vS~»(3-¿ l RI vari Ro är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp, X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxigrupp, y är 0 eller l, v är ett heltal 1-6 och z är 0,1 eller 2.
'De omättade konjugerade polyestrar som är lämpliga i förfaran- det enligt uppfinningen har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln _ ~ lDPJi. d ¶ å/n:;" 'ïg .äâææcs (320 0 n .- u \ / '__ 1 i, vari R är en tvåvärd kolvätegrupp, a är en molfraktion av 0 7807543-9 eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6. Typiska för de polyfunk- tionella organiska karboxylsyror som kan användas vid fram- ställning av omättade polyestrar som är lämpliga vid framställ- ning av polymererna enligt föreliggande uppfinning är: alifatiska dikarboxylsyror, såsom malenv, klormalin-,~diklor- maleinq bärnsten-, adipin-, sebacin-, azelain -, glutar-, pime- lin-, malon-, suberin-, itakon- och citrakon-syror, och aroma- tiska dikarboxylsyror, såsom ftalsyra, tereftalsyra, isoftalsyra och liknande. Andra polykarboxylsyror som kan användas är "di- mera syrorna" såsom dimeren av linolsyra. Hydroxylhaltiga monokarboxylsyror (såsom ricinolsyra) kan även användas. Alter- nativt kan anhydriderna av vilka som helst av dessa olika syror användas vid framställning av de omättade polyestfiuna.
De tvåvärda alkoholer som kan användas vid framställning av de omättade polyester-utgångsmaterialen som användes vid förfaran- det enligt uppfinningen innefattar glykoler, exempelvis etylen-, propylen-, butylen-, tetrametylen-, hexylen- och hexametylen- glykol och dioler, exempelvis 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, 2-butendiol, 1,5-pentandiol, 2-etyl-1,3-hexandiol och 1,3-butandiol. Även om mängderna av den ovan beskrivna tvåvärda alkoholen och polyfunktionell organisk karboxylsyra som användes vid fram- ställning av de omättade polyestrarna enligt föreliggande upp- finnning icke är snävt kritiska är det i allmänhet föredraget att använda från ungefär ett 10 procentigt till ungefär 20 pro- centigt molärt överskott av tvâvärd alkohol i förhållande till den mängd karboxylsyra som användes. Eftersom reaktionen av karboxylsyran med den tvâvärda alkoholen för framställning av omättade polyestrar visar sig fortskrida på stegvist sätt inne- fattande: (a) bildning av monoaddukten av estern, (b) kondensa- tion av karboxylgrupp med hydroxylgrupp för bildning av polyes- ter och vatten och (c) omestring av polyesterkedjeändarna för bildning av polyestrar med högre molekylvikt användes ett brett reaktionstemperaturområde vid framställningen av nämnda polyestrar. Ett föredraget temperaturområde för förfarandet 7so?s4s-9 för omsättning av polyfunktionell organisk karboxylsyra med tvåvärd alkohol för framställning av omättad polyester är från ungefär l00°C till ungefär 250°C. Den omättade polyester som är lämplig vid förfarandet enligt uppfinningen kan framställas i närvaro eller frånvaro av lösningsmedel, såsom xylen, och i närvaro eller frånvaro av konventionella omestringskatalysato- rer, såsom tetra-alkyltitanat och p-toluensulfonsyra.
Det är i allmänhet föredraget att de omättade polyestrar som är lämpliga vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning har en relativt hög molekylvikt av från ungefär 2000 till ungefär 5000.
För ändamålet framställning av polyestrar med hög molekylvikt kan polyestrar innehållande hydroxyl-eller karboxyländgrupper omsättas med ettorganiskt diisocyanat, lämpligast i förhållandet av minst l mol diisocyanat till l mol polyester förlflldning av en kedjeförlängd polymer. Lämpliga diisocyanater är vilka som helst av följande innefattande blandningar av därav: l,6-hexa- metylendiisocyanat, l,4-tetrametylendiisocyanat, bis(2-isocya- natoetyl)fun1arat, l-metyl-2,4-diisocyanatocyklohexan, metylen- 4,4'-difenyldiisocyanat, vanligen betecknad "MDI", fenylendi- isocyanater, såsom 4-metoxi-l,4-fenylendiisocyanat, 4-klor-l,3- ufenylendiisocyanat, 4-brom-l,3-fenylendiisocyanat,5,6-dimetyl- 'l,2-fenylendiisocyanat och 6-isopropyl-l,3-fenylendiisocyanat, 2,4-tolylendiisocyanat och 2,6-tolylendiisocyanat innefattande blandningar av dessa två isomerer samt rått tolylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, metylen-4,4'-dicyklohexyldiisocyanat, dury- lendiisocyanat och andra organiska diisocyanater som är kända inom polyuretantekniken.
Typiska för de aminoalkylalkoxisilaner som är lämpliga för användning som utgångsmaterial i föreliggande uppfinning är de föreningar som motsvarar strukturformeln: vari RO betecknar en alkylgrupp, såsom metyl-, etyl-, propyl- och butylgrupper och liknande, eller en arylgruppf såsom fenyl-, naftyl- och tolylgrupper och liknande eller en aralkylgrupp, så- 7807543-9 som en bensylgrupp och liknande, X betecknar en alkoxigrupp, såsom metoxi-, etoxi-, propoxi- och 2-etylhexoxigrupper och lik- nande, y är 0 eller l, v är ett heltal l-6 och företrädesvis 3 eller 4 och z är 0,1 eller 2. Typiska exempel på sådana ami- noalkylalkoxisilaner är aminometyltrietoxisilan, gamma-amino- propyltrietoxisilan, gamma-aminopropylmetyldietoxisilan, gamma- aminopropyletyldietoxisilan, gamma-aminopropylfenyldietoxisilan, N-beta(aminoetyl)gamma-aminopropyltrimetoxisilan, delta-amino- butyltrietoxisilan, delta-aminobutylmetyldietoxisilan, delta- aminobutyletyldietoxisilan, delta-aminobutylfenyldietoxisilan och liknande. De föredragna aminoalkylalkoxisilanerna är gamma- aminopropyltrietoxisilan och N-beta(aminoetyl)gamma-aminopropyl- dimetoxisilan. Silaner med grenad kedja (icke omfattade av ovanstående formel), såsom beta-aminoisopropyltrietoxisilan är även lämpliga i föreliggande uppfinning.
De oorganiska kiselhaltiga material som är lämpliga i förfaran- det enligt föreliggande uppfinning innefattar vilket som helst fast eller partikelformigt kiselhaltigt material, såsom kisel- dioxid, glas, asbest, glasfibrer, glastyg, wollastonit och lik- nande.
Lämpliga organiska hartser innefattar både värmehärdande hartser, såsom de omättade polyesterhartser som beskrevs ovan och termo- plastiska hartser. Exempel på lämpliga termoplaster innefattar de som härledes av difunktionella monomerer och innefattar poly- olefiner, såsom polyeten, polypropen, polystyren, polybuten och polyisocyanat, halogenerade polyolefiner,såsanpohwünyüflcrid,polymïägäfiïr polyvinylidenfluorid, polytetrafluoreten, och polytrifluorpropen; substituerade polyolefiner, såsom polyvinylacetat, polyakrylni- tril, polyakrylat och polymetakrylater såsom polymetylmetakrylat och polyetylmetakrylat; polyestrar, såsom poly-L4-butandioliso- ftalater; polyamider, såsom de som bildas av adipinsyra och hexametylendiamin; polykarbonater, såsom reaktionsprodukterna av karbonylklorid och p,p'-bishydroxifenyldimetylmetan; cellu- losaetrar och estrar, såsom cellulosaacetat och etylcellulosa; och polyacetaler, såsom polyformaldehyd. De föredragna organiska hartserna är de värmehärdande omättade polyesterhartserna. 780754329 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning genomföres genom om- sättning av aminoalkylalkoxisilanen med den omättade polyestern i överensstämmelse medMichael-kondensationsreaktionen. Även om temperaturen för omsättningen i överensstämmelse med förfarandet enligt uppfinningen icke är snävt kritiskt är det föredraget att nämnda reaktion genomföres vid från ungefär OOC till ungefär 200°C. Ett mera föredraget temperaturområde är från ungefär 2000 till ungefär 1oo°c.
Rumstemperatur utgör den mest föredragna temperaturen för för- farandet enligt uppfinningen. Även om över- eller undertryck kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen föredrages atmosfärstryck såvida icke lågkokande lösningsmedel använ- des. Reaktionstiden är i allmänhet kortare än 10 timmar men den kan vara längre om så önskas för något ändamål.
Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras i närvaro el- ler frånvaro av ett lösningsmedel. Mängden lösningsmedel, om sådant användes, är icke kritisk ooh det primära ändamålet med lösningsmedlet är att underlätta hantering av reaktionsbland- ningen. Om lösningsmedel användes kan det antingen vara vatten- lösligt eller vattenolösligt beroende på den avsedda använd- ningen förutsatt att lösningsmedlet icke reagerar med den omät- tade polyestern eller aminoalkylalkoxisilanreaktanterna. Lös- ningsmedlet kan exempelvis vara ett kolväte, såsom benzen, to- lylen, pentan och liknande eller vilket som helst kolväte, så- som klorbensen, klortolylen; etrar, såsom dibutyleter, metyl- etern av etylenglykol eller dimetyletern av etylenglykol, eller nitriler, såsom acetonitril. För vissa användningar, såsom komersiell framställning av limmad glasfiberroving för för- stärkning av organiskt harts föredrages ett vattenlösligt lös- ningsmedel.
Andra ingredienser kan även finnas närvarande i reaktionsbland- ningen. Exempelvis kan en organisk syra, såsom ättiksyra sättas till reaktionsblandningen för framställning av katjoniskt lad- dade aminoalkylalkoxisilanacetatgrupper löngs polyestersilanked- jan. Andra lämpliga organiska syror innefattar metylättiksyra, smörsyra eller bensoesyra. En organisk tertiär amin, exempel- '78075læ3-9 vis trietylamin, tributylamin eller dietylbutylamin kan även sättas till den omättade polyesterreaktanten före Michael-kon- densationsreaktionen för framställning av karboxylanjoner vid ändstående eller vidhängande karboxylställningar längs polyes- terkedjan, varigenom sålunda säkerställes att all aminoalkylal- koxisilanen reagerar vid den omättade delen av polyestern.
Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.
I exemplen användes följande förkortningar: Förkortning Innebörd Polyester A ' Ett styren-fritt omättat poly- esterharts med en omättnadsgrad av 0,61 mol/kg.
("PARAPLES P-43", en produkt Rohm and Haas Company, efter avdragning av styren).
Polyester B Ett styrenfritt omättat poly- esterharts med en viskositeto av 18,0 centistoke vid 22,8 C och en omättnadsgrad av 1,0 mol/kg ("MARCO GRl302l”, en produkt från W.R. Grace & Co., efter avdragning av styren).
Polyester C Ett styren-fritt omättat poly- ' esterharts med en viskositet av 13,6 centistøke vid 22,s°c och en omättnadsgrad av 0,83 mol/kg (?STYPOL“ en produkt från Freeman Chemical Corp.).
PVAC Polvvinylacetat Katalysator I En 50/50 viktprocentblandning av bensoylperoxid/trikresolfosfat (“LUPERCO ATC", en produkt från Lucidol Division of Pennwalt Corp.).
Silan A N-beta(aminoetyl)gammaaminoprg- pyltrimetoxisilan.
Silan B Gamma-aminopropyltrietoxisilan_ Silan C Gamma-aminopropyltrietoxisilan.
Silan D Gamma-metakryloxipropyltrimetoxi- silan.
Lösningsmedel I Metyletern av etylenglykol.
PA Ftalsyraanhydrid, 7807543-9 10 Förkortning (forts.) Innebörd MA 7 Malànsyraanhydrid.
EG Etylenglykol.
PG Propylenglykol.
BD butangdilol.
MAS Michael-additionsprodukten av en ekvimolär mängd av malinsyra- anhydrid och Silan B.
Förfarande A : Framställning av en polyestermellanprodukt med strukturformeln: [2““'“11.o[P°]1.1 I en tvâliters, trehalsad kolv, som var försedd med mekanisk omrörare, en uppvärmningsmantel och en kylare med en Dean- >Stark -fälla satsades 423 g (4,0 mol) makånsyraanhydrid ("cer- tified"-kvalitet) och l74 g xylen ("laboratory"-kvalitet), Blananingen omrördes, upphettaaes till 9o°c och höns vid 9o°c tills reaktanterna var väl dispergerade och därefter sattes 334 g (4,4 mol) 1,3-propylenglykol Uïaboratorie"-kvalitet) has- tigt till och den omrörda lösningen upfihettades till ungefär l40°C. Vid denna tidpunkt avlägsnades 61,7 g vatten och xylen i toppen under en tid av 6 timmar tills en kärltemperatur av 250°C var uppnâdd. Ytterligare vatten och xylen avlägsnades när reaktantblandningen upphettades till l90°C och hölls vid nämnda temperatur i l timme. Den totala mängden vatten och xylendestillat som avlägsnades var 218,4 g. Efter kylning av reaktionsblandningen till l30°C tillsattes 694 g lösningsme- del I och 0,27 g (500 ppm) fenotiazin medan blandningen om- rördes. Blandningen tryckfiltrerades under torrt kväve genom en l-2 mikron-filterdyna varvid man erhöll 1424 g av en klar, ljus ambrafärgad polyesterhartslösning som hade en viskositet av 35,0 centipoise vid 25°C. En viktförlustbestämning på ett prov av hartslösningen i en aluminiumskål placerad i en ugn med forcerat drag i l timme vid l20°C visade att hartslös- ningen hade en halt fasta substanser av 46,5 viktprocent; Vid analys fastställdes den sammansatta strukturen för polyes- 78Û75l+3~9 ll terhartsprodukten till: 0 0 II II HOC(C~í3)HCI-i20 (CCI-I-CL-ECOCT-izfi (C-IQHOIZJI . a.
Produkten innehöll 5,30 milliekvivalenter/q koníuqerad omättnad jämfört med en beräknad teoretisk koncentration av 5,76 milli- ekvivalenter/g.
De andra polyestermellanprodukterna som tillhandahölls i tabell II framställdes på analogt sätt.
Förfarande B: Framställning av polyesteraminoalkylalkoxisilaner.
Var och en av tre 250 ml, trehalsade kolvar (kolv nr 1, 2 och 3) utrustade med en magnetomrörare, en termometer och en uppvärm- ningsmantel och en vattenkyld kylare chargerades med 39,0 g (0,1 mol) av lösningsmedel I-utspätt polyesterharts framställt med användning av förfarande (A) ovan. Ytterligare lösnings- medel I sattes till kolvarna nr 1, 2 och 3 i mängder av 18,1 g, 14,0 g respektive 9,7 g. Till varje kolv sattes 4,l g (0,04 mol) trietylamin och blandningarna omrördes och upphettades till unge- fär 90°C. Blandningarna kyldes därefter till ungefär 60°C och 11,0 g (0,05 mol) av silan B sattes till kolv nr l, 7,8 g (0,035 mol) silan B sattes till kolv nr 2 och 1,2 g (0,02 mol) silan B sattes till kolv nr 3. Alla tre reaktionsblandningar upphetta- des till återflöde och reaktionsblandningarna återflödesupp-I hettades i ungefär l timme och kyldes därefter till rumstem- peratur. Därefter sattes i isättika till kolvarna i följande mängder: 3,0 g (0,05 mol) av isättika sattes till kolv nr 1, 2,1 g (0.035 mol) sattes till kolv nr 2 och 1,2 g (0,002 mol) sattes till kolv nr 3. ' Polyestersilanprodukten i kolv nr 1 hade den sammansatta struk- turformeln f“^1o.sf-“~'*51o.sfPGï1.1 En lösning med l viktprocent aktiva fasta substanser av denna produkt i destillerat vatten tillhandahöll en något grumlig lösning med ett pH-värde av 9,9. Tillsats av en liten mängd 78075læ3-9 12 ättiksyra gav en klar vattenlösning.
Polyestersilanprodukten i kolv nr,2 hade den sammansatta struk- turformeln çm1o_s[vaslo_hl?ßll_l En lösning av 1 viktprocent aktiva fasta substanser av denna pro- dukt i destillerat vatten tillhandahöll en grumlig lösning med ett pH-värde av 9,85. Inställning av pH-värdet till 3,5 genom tillsats av ättiksyra gav en något grumlig dispersion.
Polyestersilanprodukten i kolv nr 3 hade den sammansatta struk- turformeln tP<=10_3!--*-53o.2Ü'°11.1' En lösning av l viktprocent aktiva fasta substanser av denna produkt i destillerat vatten resulterade i en mjölkaktig dis- persion med ett pH-värde av 9,9. Inställning av pH-värdet till 3,5 genom tillsats av ättiksyra framkallade en opak, klarnad dispersion.
Polyestersilanerna i försöken 2-16 och 20-39 framställdes på ett sätt analogt med ovanstående sätt.
Förfarande C: Laminatkompositframställning och testning.
Vattenhaltiga 0,5 procentiga (vikt) lösningar av polyesteramino- alkylalkoxisilan framställdes och bitar av glasfibertyg (J.P.
Stevens nr 1581-ll2) behandlades med dessa lösningar. Det fär- diga glastyget lufttorkades under en tid av 20 minuter och vär- mehärdades därefter i 2,5 minuter vid l35°C.
En hartsblandning bestående av 400 delar polyester A, 40 delar styrenmonomer och 4 delar katalysator I hälldes på en 112 cm del av 0,075 mm Mylarfilm och en bit glastyg placerades ovan- på hartsblandningen. Alternerande skikt av hartsblandningen glastyget placerades därefter ovanpå varandra tills 12 skikt hade bildats. Mylarfilmen veks för framställning av en påse 13 runt harts-glasskikten och efter att kanterna av filmen var för- seglade avlägsnades luftbubblorna från hartset med användning av en stâlvals. Kompositmaterial pressades av harts~glasskikten ti11 3,18 mm bitar i 30 minuter vid 1oo°c.
Böjhållfasthetstester utfördes både på torra kompositmaterial och på våta kompositmaterial som hade utsatts för 8 timmars ned- sänkning i kokande vatten i överensstämmelse med ASTM D790-71.
Förfarande D: Linjär kedjeförlängning av polyester med använd- ning av toluendiisocyanat.
Polyester B kedjeförlängdes med användning av toluendiisocyanat på följande sätt: en 500 ml trehalsad kolv, som var försedd med en mekanisk omrörare, uppvärmningsmantel, en termometer och en kvävegenomledning vid utloppet chargerades med 82 g (0,04l mol) polyester B tillsatt som en lösning med 41 viktprocent fasta substanser löst i xylen: etylenglykoldimetyleter i ett viktprocentförhållande av 61:39. Under omröring av blandningen vid rumstemperatur tillsattes 7,1 g (0,0407 mol) toluendiiso- cyanat (TDI) långsamt följt av l g trietylamin och blandningen brimgades tili återfiöae via ungefär 1os°c. Efter återfiöaes- upphettning i l-2 timmar ökade viskositeten för blandningen tills en gummiliknande massa plötsligt bildades, vilket utvisa- de att en nära begränsande molekylvikt hade uppnåtts. Vid nämn- da punkt avbröts reaktionen genom hastig tillsats av 200 g etylenglykolmonometyleter. Bladningen upphettades till nästan återflödestemperatur och hölls vid nämnda temperatur under någ- ra få timmar under omröring tills fullständig upplösning in- träffade. Polyesterprodukten kyldes till rumstemperatur. §§§§grand§_§: Framställning avpulhnnüermmastææm.
Vatten-limmad kontinuerlig strängglasroving (Owens Corning Fiberglas "OCF 86l") lindades 22 ggr runt en 96,5 cm stålram och skars för framställning av 22 längder av roving med en längd av ungefär 1,8 m. Dessa längder av roving bands samman i en ände med användning av en bit 20 gauge koppartråd för framställning av ett knippe. 7807503-9 14 En hartsblandning bestående av 1000 delar polyester A, l00 delar styrenmonomer och 10 delar katalysator I framstäldes. Roving- knippet nedsänktes i hartskompositonen i 30 min innan den drogs upp i ett precisions-hålglasrör med en inre diameter av 6,35 mm.
'Glasröret var för-behandlat med ett silikonharts-släppmedel.
'Dragningshastigheten var ungefär 8,9 cm per min. De resulteran- ae pulluaxkïade süæñuna plaænflfiesi en ugn med cirkulerande luft vid lUü°C och fick hårda i 30 minuter.
Böjhâllfasthetstester utfördes både på "torra" stavar och på "våta" stavar som hade utsatts för 24 timmars nedsänkning i kokande vatten i överensstämmelse med ASTM-D 349-261.
Förfarande F: Fysíkaliska egenskaper för limmad roving. (l) Nötningsbeständighetstest - Ett knippe glasroving (ungefär 2000 strängar/nippe) limmat med den lämpliga kompositionen och med en längd av l27 cm testades beträffande nötningsbeständig- het genom att (a) tvinnas till en "fig 8"-ställning för till- handahâllande av en centrumkontaktpunkt för själv-nötning och (b) gnidning vid centrumkontaktpunkten med en hastighet av 116 cykler per min med användning av en spänning av 192 g.
Tiden till sönderbrytning av knippet bestämdes. (2) Styvhet - Detta test motsvarar de europeiska styvhets- testet (DIN-52316). Vid detta test hängdes 1000 mm längder av glasroving över en hake med en diameter av 10 mm som hade en böjningsradie av 10 mm. Styvhet bestämdes i mm som avståndet mellan de hängande ändarna av roving vid en punkt 62 mm under stödjepunkten.
Exempel l I överensstämmelse med förfarande B ovan, framställdes flera polyesteraminoalkylalkoxisilaner genom Michael-addition av en aminoalkylalkoxisilan till kommersiell omättad polyester. Tes- ter utfördes på limmad roving i överensstämmelse med förfaran- det F ovan med användning av polyesteraminoalkylalkoxisilaner- na som adhesionsfrämjande medel. Dessutom utfördes tester som '78075113-9. :mHHwumum@hHom >m .wGH=uwmu ouww wcHcwwHmw=HHwcw:un ^uxH>v Nmw.o cm >m w=Hcw:m>cm wwä uëmummt .Q umEHu ew H :wuuw> mwcmxox H wux:mmwmG.>oum .w .u<>m sn.
.GmHHmuwuww>Hom >m mcH:mæHmw:HHwGm: Q :mHHm >w w:HøwcmHn uumweo mxuw nu umuumueo øoHuHwomEox mamma .m Ian ^uxH>v Nm.H nu >w w:H:w:m>um vmë uëmumwm .ß .xmwuwwwmHwuæwEmw .w :uuum> H GwHHmnwumvmHom >m wcHcwmHwwCHHwcmß .m .mwuu m ßmwcmhmwumw HHHu mmmH>:wn uwu Iuß ^uxH>v N0.H cm >m wGH:ucm>Gm wmë uëmummm .w lmwu mmmww >m w:Hc>HhMmwn cm mmm .wmwcm umcnm uowmfl wxuw mUH>mw .couum> H CmHHmuoumm>Hoa >m wcHcmæHmm=HHwGmn nwuum> H nmHHmuwuwm%Hoa NIuxH> m.c umHHm&w:uH Hmwuwumëuwmomabx Iøn Auxwbv Nm.w du >m wcwuwcmbdm wmfl uämumom .m zoo wfiH>om umEHH øwflmuwu wnuwuwwu mmm mcumwnHGmmHmw:HHudwzøm .H H~.m m@.@ +mfi mw I 1 1 1 1 1 1 Nafl om.æ mw.m mm om I I I m.H I Q I wæH m«.@ m>.w «m ««H 1 1 1 m.H 1 ma 1 Nßñ «@.m Hm.w Nm Hßn °m.- w«> ~.@ wßnw «.oH 1m.H ~@.~ m u QH oo.m æm.m mm www oo.mw uH>.o.o mßmw «.oH m.H ~m.w m U mH mw.m m@.m »Q wH~ °~.m~ fiH> m.oH wßnw ~.m «.H mw.~ m m «H M om.@ Hm.w mm www °~.m~ @H> m_m wßmw «.oH ~.H mw.~ u n mfi ßH.ß Hm.m en www ow.ww wH> «.oH owmw o.æ o.H wH.m m m wH mm.m mß.w se emw ow.mw wH> H.m wwow w.m m.H mw.w m m HH >ww.ø ~om.æ ww www oø.ww wH> æ.m mßmw «.oH m.H mæ.w m m OH wmm.m wmo.w Hß www oo.ww wH> æ.m wßmw <.oH m.H mw.w m m m mwm.o mmw.æ ow www oo.ww ¶H> w.m mßnw <.oH m.H mm.w m m w w.m wßmw «.oH n.H mw.w m m N m«.m oH.m 1 1 1 wßmw «.oH ~.H «~.H m < w @>.< om.m 1 1 1 qomw @.H ø~.o nm.~ < 4 w wo.m ~H.w 1 1 1 = wow~ ~.~ o«.o -.~ 4 4 « w>.m mw.w I I I _ oeww o.m m~.o mo.w < 4 m oo.w m«.æ I I om.ww wH> ~.æ wßmw «.oH m.H «ß.H 4 4 w l. I I I I I I I H H@.m om.~ < N æ^uw>v Auuowv ,^Ev Axamvumswwwømum AU mH> Aëmuwv H Hwumä muæmxmuuw dwHHm wwuwu>Hom ømHHm umuww%Hom .xwwumm ^4Eu\mxv ums>%uw IunmwcH:umz wxeumwufiuuv H auwmüwmfiwfi IwwcHcmmH wwuflmuxwmu H02 wdfiøuuwwnwëmm uw@»m~wHH«H@m w=~>°m vmsaflfi . Iwwfi H =~H«m~uuw@»H°@ ,¶mmxmcwwwIuHmo@EoM www uwnæxwuuwm NIuxH> mw Hmm uuuHm©aw«> H HHmnmH 7807543-9 15 bestämde effektiviteten för polyesteraminoalkylalkoxisilanerna som lim i pulltruderade stavariöverensstänunelse med förfarandet E.
Polyestersilanerna var framställda på följande sätt: Försök 2-5 utnyttjade polyester A och silan A och försök 6 utnyttjade polyester A och silan B, försöken 7-12 och 14 utnyttjade polyester B och silan B, försök 13 utnyttjade poly- ester B och silan C och försöken 15 och 16 utnyttjade polyes- ter C och silan B. Jämförelseförsök l utnyttjade polyester A och icke någon silan; jämförelseförsök 17 utnyttjade en icke omsatt blandning av polyester D och silan D, jämförelseförsök 18 utnyttjade silan Dzfizn någon polyester och jämförelseförsök 19 utnyttjar ingen polyester och ingen silan. ' Resultaten visas i följande tabell I. 78Û75l+3'9 17 Det resultat som redovisas i tabell I visar att polyestersila- nerna enligt föreliggande uppfinning är avsevärt mera effekti- va både som glaslim och som additionsfrämjande medel än jämfö- relsekompositioner bestående av endast polyester (försök l), en enkel icke omsatt blandning av en polyester och en silan (försök 17), en komposition bestående av endast en silan (för- sök 18) och en komposition som icke utnyttjar någon polyester eller någon silan (försök 19). Exempelvis ökade nötningsbestän- dighetstiden från 144 sekunder, 50 sekunder och 89 sekunder i försöken 17, 18 resp. 19 till mellan 118 sekunder (försök 14) och 371 sekunder (försök 16) med användning av limmen enligt föreliggande uppfinning. Självnötning av glasfibrena i glas- rovingen reduceras sålunda effektivt genom användning av lim- men enligt föreliggande uppfinning. Såsom framgår av tabell I förekom en motsvarande ökning i styvheten för limmat glas i förhållande till glas som icke innehöll något lim (försök 19) och detsom icke innehöll något lim (försök 19) och det som en- dast innehöll ett silanlim (försök 18).
Det resultat som redovisas i tabell I visar även effektiviteten av polyestersilanerna enligt föreliggande uppfinning (försök 21- 16) som adhesionsfrämjande medel mellan glasroving och harts A ipflltnflfiflfide stavar. Böjhållfastheten för komposit- materialen i torrt tillstånd framställer med användning av fö- reningarna enligt föreliggande uppfinning (varierande från 8,13 . 103 kp/cmz tillhandahållet genom försök 4 till 9,10 . 103 kp/cm2 tillhandahållet genom försök 6) överträffas exempel- vis endast av det sammansatta materialet som framställts med användning av silan D som adhesionsfrämjande medel (9,49 . 103 kp/cmz, försök 18). Det resultat som erhålles vid tillämpning av våt-böjhållfasthetstestet är analoga. Polyestersilanerna enligt föreliggande uppfinning är sålunda effektiva som addi- tionsfrämjande medel för glasroving-hartskompositmaterial.
Exempel 2 Ett flertal omättade polyestrar framställdes i överensstämmelse med förfarande A ovan och egenskaperna för dessa polyestrar re- 7807543-9 18 dovisas i tabell II. I överensstämmelse med förfarande B Ovan framställdes polyestersilaner för testning med användning av dessa polyestrar och aminoalkylalkoxisilaner. Tester som bes- tämde prestanda för dessa polyestersilaner som adhesionsfräm- jande medel i harts-glastygslaminat utfördes med användning av förfarande C. Kompositionerna var följande : försök 20 - 22 utnyttjade polyestersilaner framställda av polyester E och si- lan B ; försöken 23 och 24 utnyttjade polyestersilaner fram- ställda av polyester F och silan B ; försök 5 utnyttjade en polyestersilan framställd av polyester G och silan B ; försö- ken 26 - 28 utnyttjade polyestersilaner framställda av poly- ester H och silan B ; försök 29 utnyttjade en polyester fram- ställda av polyester H och silan A ; försök 30 utnyttjade en ' polyestersilan framställd av polyester I och silan A ; försök 31 utnyttjade en polyestersilan framställd av polyester J och silan A_; försöken 32 - 34 utnyttjade polyestersilaner fram- ställda av polyester K och silan B, försöken 35 - 36 utnytt- jade polyestrar framställda av polyester L och silan B och försöken 37 - 39 utnyttjade polyestrar framställda av poly- ester M och silan B. Jämförelseförsöken 40 - 42 utnyttjade po- lyestrar E, I resp. K och icke någon silan.
Resultaten redovisas i följande tabell III. '7807543-9 19 . mëmwmwn mxUH .n HQQEE... ämfi .Hoämšßå :owwc mäH .__ .uoofi | QS 3» mnflåmngëöëfi.. wäm u QMN wÉ 9.5.5 :w wmvs.. mcfinbwammømmwwfiwnwuw .müwöäw :OO Uom H UOcmH mfl> uoufifišlcflwmflugww Éw oom :OO .Houmwmflmumvflmqmuflufimmoumømfilßfiwu w|uvfl> N..o .rm OMMPHW.. H Qwflæx wiuxfl., mN Umm. nmcåfl.. NH .Ûflw w ...mmm .... wsflfiuwsâsmwflwfimhwum :Ucwm Énfimßmämflw .n .Hwucmflš mmflvxæfiw. >m wflcmcwmmfibm www UOcmfi Ufi> wn-.Hu ...w .w müfifiuwnmmnwmwßfimhwum Hwumwnmmv S00 U oH | oomï v? nßflfiåTcfiumfluåww .Em OR.. :oo uopmwwfiflflflmsßfiwfl>monmowfl|mfimu ...Lnnw Nam >m oHma/...mü fl fiwflhx æ|uvfl~> mm E: Hmš-.Hu o nwwcø møflfiuwzmmømwwmfimuwvm Eoøwm Uflwmumëmum .~ .H Hwuwäwnnmm. fl ääwšom Två» om ä mFämfi .. å. Sa ..._ .~< ...._u.:..:<:_ z =fi.~ ==.~ =.=n. H. ~.._u=_=.._<:_ 4 Sa .za ...En ~< _ ....u_:.....<=_ v. f.. S... nå. _. ...__ ..~_o.:...:<:.=.._<.: ... ä.. 2.. ä: n N.. . få... .EEG ..<... H S.. ä.. nå. _. .~< . faim :San 2.: ._ . . . ~.~ m.. n. :_ . E. . o 2 ...__ 8.: _51 2.: u å.. å.. ...Z n.. ..~.u,._m.._<:...1_<.: ...
. . . ...N m.. n. . .å . å . n R ~< G... 7.... 2.: m. mflfiuw., Éuæwøm. 6 ...N 3., wwämfläu. wïwäwfiæ.. uwpaßxmwn .oz ...wpmwšom fimvïaQå Uflflumsö bn ømuø Hwwmmwfiom .HEM ufwuflwoxmfl> Hnwuxflwøhflnmflflwähwumwæfiom Mmm Hwflmmmnwmm HH .Hflmmflwë 20 7807543-9 .fiwwws «v=mfism~«m=owuMww« som =«fifiw :emma mxuw :oc .wcwcummu wgmw Hmasfiu «~ huva: =@»um> wvnwzox H wuxcmwwwn »cum .N uwumwæfiom umwwcm nmwuumøun Eom åæwnmwwmflunæuämw .w .Gwuum> M nmflwmumummßfiom N1ux«> m.o umflflmcmccfl JmEWUmUß.. UÅUH .M UQANMHUUNEMMmOQEOM HSM HNUMUU HEM .WGHdwCflGwmHmM-.HMHUEMSUQ »a w.«m «.«~ mm.H fim.« 1 H qfiq «.«m ~@.H w@.« 1 m «o« nnz »az mnz m.=« O Q @fio.o¶ m~o.o m 2 mm mnz mnz »az m.mm O Q «Ho.Q mmo.o m z wn «.Hw @«.« w«.m @.mm Q 0 mHø.o mmo.Q m z ßm @.N~ ~m.« H«.« H.<fi Q omo,o omo.o o°H.o Q A um @.>m m~.~ ~ß.« H.mH Hmo.o ¶ omo.o omo.o oøH.o m Q mm m.m~ wH,« w@.m ~.m H«o.o °~o.o o~o.c ooflflo m M qn o.mß ~m.« @~.m o.«H H fl,w~ o«.« m@,m H.wH H«o.° omc.o omo.o ooH^° m M Nm m.o@ ßm.« om.m <.wH O «@H.o ~wo.Q wfi~.o < w ~m m.H@ m~.m «~“m m.mH « m.Hm «m.~ @m,« @.mH m«o.o ~no.° mmo.o Qmo.° m H @~ w.mw ow.« °@“m @.wH Q @@o.o _@@o.° «~o.o m m mm fl.«@ mm.« @«.m N,«H Q omo.o omo.o «>o.o Q m NN mmz mnz mnz _ H.~ 0 m~o.o m~o.o «>o.0 m m @~ «.@m @@.~ ~ß.« @.wH O @@o.ø @@o.o @mo.o m w mw m.m~ >m,« mm.m m.H~ -o“o @@o.o @@o.o ßwo.o m m «~ fl.fi@ mm,« @m.m @.wH O @@o.o @@0.0 ~wQ.o m m MN ~.@@ m~.m m@.m w.wH @«o.o ono.o °mo.o ~wo.o m m NN «.mm fiH.m ~@.m ~.Hfl @«o.o n~o.o m~@.o ~@o“o m w HN m.~m H~.m ¶mm.m ~.«~ @ Mmmmmmflmmwmwwmmm Lmmfi unde Ašmuwv Hmvoë cwëmflßuwfluæ muæwzfiuuw nmflfim uwumwæfiom ømflwm wmuwmæflom xwmumm Amofi . NEu\nxv uwßummmfiflmsfimm Imwfiwcwmfl Hmudmuzmmu H02 wøflfluuwmmmeëmm H HmflHmumE.uumwømEmm Hmm ummmxmdmwm HHH Hflmnnh 78075413-9 21 De resultat som redovisas i tabell III utvisar att polyestersi- lanerna enligt föreliggande uppfinning (försöken 20 - 38) till- handahåller bättre böjhållfasthetstestresultat på glastyg/ harts-kompositmaterial med användning av både torr- och våt- -böjhållfasthetstesterna. Exempelvis tillhandahöll försöken enligt föreliggande uppfinning torrböjhållfasthetsvärden varie- rande från 4,77 . 103 kp/cmz i försök s till 5,93 . 103 kp/cmz i försök 24 under det att jämförelseförsöken som endast utnytt- jade icke omsatta polyestrar och icke någon silan som addi- tionsfrämjande medel tillhandahöll torr-böjhållfasthetsvärden varierande från 4,42 . 103 kp/cmz i försök 42 till 4,68 ._lO3 kp/cm2 i försök 40. Likaledes tillhandahöll försöken enligt föreliggande uppfinning våt-böjhållfasthetsvärden varierande från 2,54 . 103 kp/cmz i försök 29 'C111 4,97 . 103 kp/cmz i försök 31 under det att jämförelseförsöken tillhandahöll våt- böjhållfasthetsvärden varierande från 1,54 . 103 kp/cmz i för- sök 42 till 1,61 . 103 kp/cmz i försök 40. De adhesionsfräm- jande medlen enligt föreliggande uppfinning visade även en hög- re procent bevarande inom komposit-materialen varierande från 5l,3% till 90,3% bevarande jämfört med jämförelseproven som uppvisade från 34,4% till 34,8% bevarande.
I överensstämmelse med beskrivningen i den amerikanska patent- skriften 3,252,825 gjordes ett försök att upprepa exempel 4 i nämnda patentskrift. Med hänsyn till det faktum att icke nâgra uppgifter förekommer i patentskriften beträffande reaktions- betingelserna för framställning av polyestern i exempel 4 ut- fördes två olika försök för att man skulle innefatta polyest- rar som hade en relativt hög och en relativt låg grad av poly- merisation. Eftersom den silan som beskrives i exempel 4 i pa- tentskriften (alfa-aminopropyltrietoxisilan) icke finnes kom- mersiellt tillgänglig och av fackmännen inom tekniken är känd för att vara i hög grad instabil, om den kan erhållas, utnytt- jades gamma-aminopropyltrietoxisilan i försöken i föreliggande exempel. Förfaringssätten följer : '78Û75l+3-9 22 För-farande för försök 43 I en trehalsad, 2-literskolv som var försedd med en mekanisk omrörare, termometer, kvävemunstycke och Dean-Starke-fälla med en vattenkylare i toppen satsades 212,24 g (2,0 mol) dietylen- glykol, l48,ll g (1,0 mol ftalsyraanhydrid'och 98,06 (1,0 mol) maleinsyraanhydrid. Blandningen omrördes långsamt under till- sats av 0,2 vikt-% (0,9l86 g) p-toluensulfonsyra under en 3 till 4 timmars upphettningsperiod till 200-225°C tills 9,0 g vatten var uppsamlat. Reaktionsblandningen kyldes därefter till rumstemperatur och det visade sig att polyesterbland- ningen var extremt viskös. 500 ml dietyleter sattes till reak- tionsblandningen. Blandningen omrördes under l/2 timme vid I rumstemperatur och det visade sig att polyesterdietyleter skiktseparation inträffade när omröring avbröts. Blandningen upphettades till 70°C och dietyletern avlägsnades före till- satsen av 200 g gamma-aminopropyletoxisilan med användning av en dropptratt under omröring av polyestern. Temperaturen för blandningen hölls vid 70-80°C under l timme. Blandningen kyl- des vid rumstemperatur och det visade sig att produkten var mycket viskös. l0O g ättiksyra tillsattes. Produkten var icke löslig i vatten varken före eller efter tillsatsen av ättik- syra.
Förfarande för försök 44 Under upprepande av förfarandet i försök 43 med användning av identiska mängder reaktanter upphettades reaktionsblandningen till 13500, hölls där över natten och upphettades sedan till mellan 200°C och 23500 i 7 timmar tills vattenuppsamling (27 g H20) har avbrutits. Reaktionsblandningen kyldes därefter till rumstemperatur och 500 ml dietyleter sattes droppvis till un- der omröring av blandningen. Efter l timmes omröring förekom fullständig skiktseparation mellan polyestern och dietyletern.
Blandningen upphettades till 70°C och dietyletern destillera- des av före tillsats av 200 g gamma-aminopropyltrietoxisilan droppvis under omröring av blandningen. Efter att hela mäng- 78075læ3-9 23 den utom ungefär 25-30 g gamma-aminopropyltrietoxisilan hade tillsats gelade blandningen vilket gjorde hantering omöjligt.
Tillsats av 100 g ättiksyra framkallade icke någon förändring i gelningen av polyestern.
Försök 43, som utnyttjade en polyester som hade en relativt låg polymerisationsgrad tillhandahöll en modifierad försöks- polyester som icke var löslig i dietyleter. Denna olöslighet utvisar att den icke skulle vara lämplig som ett vattenhaltigt formningsadditionsmedel. Försök 44 som utnyttjade en polyester som hade en relativt hög grad av polymerisation tillhandahöll en gelad polyestersilanprodukt som ej heller skulle vara lämp- lig som ett additionsmedel.
Exemgel 3 I överensstämmelse med förfarande D kedjeförlängdes polyester D med användning av toluendiisocyanat. En polyesteraminoalkyl- alkoxisilan framställdes medelst Michael-addition av silan B till "förlängd" polyester B med användning av förfarande B.
Ett test utfördes på ett harts-glasrovinglaminat enligt för- farande E med användning av den "förlängda" polyestersilanen som ett adhesionsfrämjande medel. Dessutom utfördes ett test som bestämde effektiviteten för polyesteraminoalkylalkoxisi- lanen som ett additionsmedel för glasroving i överensstämmelse med förfarande E. Resultaten redovisas i försök 45 i tabell IV.
Jämförelseförsök 46 och 47 utnyttjar kompositioner som omfat- tar Michael-additionsprodukten av silan B med “icke förlängd" polyester B.
Resultaten redovisas i tabell IV.
TABELL IV Försök Komgosition Böjhållfasthet (kp . 10-3) Polyester Silan Torr Våt % bevarande 45 Bl B 8,294 6,194 74,64 2 5 5 5 46 B B 7,73 5,98 77,3 2 6 6 47 B ß 7,946 5,27 66,4 7807543-9 ' 24 1. "Förlängd" polyester B framställd i överensstämmelse med förfarande D. 2. Jämförelseförsök. 3. Prov nedsänkta i kokande vatten under 24 timmar före test- ning. 4. Bestämt med användning av 1,0 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten. 5. Bestämd med användning av 0,5 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten. 6. Bestämt med användning av 1,0 vikt-% behandlingslösning av polyestersilan i vatten.
De resultat som redovisas i tabell IV utvisar att den "för- längda" polyestersilanen i försök 45 tillhandahåller ett sam- mansatt material som har högre våt- och torr-böjhållfasthet än vad som tillhandahållas genom de "icke-förlängda" polyes- tersilanerna i jämförelseförsöken 46 och 47. Dessa resultat utvisar att det finnes ett direkt samband mellan en ökning i molekylvikt för den polyester som användes vid framställning av polyestersilanen och en ökning i effektivitet för polyes- tersilanen som ett adhesionsfrämjande medel.
Exempel 4 För bestämning av effektiviteten för polyestersilanerna enligt uppfinningen som adhesionsfrämjande medel mellanwollastonit och polyesterharts framställdes ett polyesterharts/wolLastonit- sammansatt material på följande sätt : 2 g destillerat vatten sattes till l6 g av en 25 vikt-%-lös- ning av Michael-additionsprodukten av polyester B och silan B i lösningsmedel I under blandning i fem minuter. Den resulte- rande blandningen sattes till 400 gwollastonit och trumlades under 30 minuter med användning av en kulkvarna för framställ- ning av behandlat fyllmedel. Det behandlade fyllmedlet place- rades i ett torktråg och torkades i 60 minuter vid l05°C i en ugn med forcerad luft.
En hartsblandning bestående av 2200 delar polyester A, 220 de- lar styrenmonomer och 22 delar katalysator I framställdes. 200 g av ovanstående komposition placerades i en skål av rost- 78075ä3-9 25 fritt stål och skålen förseddes med en Hobart-blandare utrus- tad med en degkrok. 300 g polyestersilan~behandlad volastonit sattes till skålen under moderat blandning och blandningen fortsattes i ungefär 25 minuter tills den resulterande harts/- fyllmedels-blandningen var enhetlig i konsistens.
Harts-fyllmedels-blandningen formades i en krompläterad form- rumsform med måtten 20,3 cm x 20,3 cm x 3,18 mm under 30 minu- ter vid l00°C och 48 tons tryck med användning av ett "Mylar“- släppmedel. Det resulterande kompositmaterialet kyldes till rumstemperatur under tryck för förhindrande av skevning.
Som en jämförelse framställdes ett polyesterharts/volastonit- kompositmaterial med användning av ovanstående förfarande var- vid 300 g obehandlat fyllmedel användes i stället för 300 g behandlad volastonit.
Polyesterharts/polyestersilan-behandlatwollastonit-komposit- material tillhandahöll en ursprunglig böjhållfasthet av llhlkp/ cmz och en böjhållfasthet av 632 kp/cmz efter fuktåidring under det att polyesterharts/obehandlad volastonit-komposit- material tillhandahöll en ursprunglig böjhållfasthet av 970 kp/cmz och en böjhållfasthet av 478 kp/cmz efter fuktåldring enligt ASTM D-790-71.

Claims (10)

1. 718,0 7 5 4 3 - 9 26 PATENTKRAV l. Polymer, k ä n n e t e c k n a d av att den har en molekylvikt större än 1000 och omfattar enheter med for- O O O 0 __ å o o n || n ll Il C CH=CHC ORC CCH2?HC b Ö NH CH CH NH) CH ' a ( 2 2 y( 2)v JJÉB-zlje D z vari R är en tvåvärd kolvätegrupp, R° är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkyl-grupp, X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxi-grupp, y är 0 eller l, v är ett heltal av 1 - 6, z är 0, l eller 2, a är en molfraktion 0 eller 0,004 till 0,6 och b, d och e är molfraktioner som varierar från ungefär 0,004 till ungefär 0,6 med det förbehållet att d är större än, lika med eller något mindre än summan av a, b och e.
2. Förfarande för framställning av en polyesteramino- alkylalkoxisilan genom Michael-additionsreaktion, k ä n n e~ t e c k n a t därav, att man omsätter en omättad konjugerad polyester som har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln vari R är tvåvärd kolvätegrupp, a är en molfraktion 0 eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6, med en aminoalkylalkoxisilan med formeln 5¿>uc¿¿æ¿rf.-2>7(L1-1¿>., *' ' 7807543-9 27 vari Ro är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp, X är en envärd alkoxigrupp, y är O eller l, v är ett heltal 1 - 6 och z är 0, l eller 2, vid en temperatur av från ungefär OOC till ungefär 235°C för framställning av polyesteraminoalkylalkoxi- silanen.
3.' Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e - g t e c k n a t av att polyesteraminoalkylalkoxisilanen omsät- tes med vatten för framställning av hydrolysatet av aminoal- kylalkoxisilanen.
4. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a t av att molekylvikten för den omättade konjuge- rade polyestern är minst 2000.
5. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a t av att aminoalkylalkoxisilanen utgörs av gam- ma-aminopropyltrietoxisilan eller N-beta(aminoetyl)gamma-ami- nopropyltrimetoxisilan.
6. Användning av en polymer som har en molekylvikt större än 1000 omfattande enheter med formeln O E O O O O o ä EG ÉÉCH=CHÉ oRo Écnzonc b d L NHwHZCHZNH)ywnzyvsnfæz) _ D Z vari R är en tvåvärd kolvätegrupp, Ro är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp, X är en envärd alkoxi-, hydroxi- eller oxigrupp, y är 0 eller l, v är ett heltal l - 6, z är 0, l eller 2, a är en molfraktion 0 eller 0,004 till 0,6 och b, d och e är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till ungefär 0,6 med det förbehållet att d är större än, lika med eller något mindre än summan av a, b och e, för att göra oorganiskt kiselhaltigt material kombinerbart med och vidhäftande till oorganiska hartser, varvid man be- lägger ytorna av nämnda oorganiska kiselhaltiga material, före eller vid tidpunkten för kombination med nämnda oorga- 78075 43- 9 28 niska harts, med polymeren.
7. Användning enligt patentkravet 6, k ä n n e - t e c k n a d av att polymeren är en polyesteraminoalkyl- alkoxisilan framställd genom Michael-addition av en omättad ïkonjugerad polyester som har en molekylvikt av minst 1000 och omfattar enheter med formeln o 0 1 ' _ _ _ l .. _ \ 9, 9 i c-/_ J __,;_;g. ß oxo l l vari R är en tvåvärd kolvätegruPP, a är en molfraktion 0 eller 0,004 till 0,6 och b och d är molfraktioner varierande från ungefär 0,004 till 0,6, med en aminoalkylalkoxisilan med for- meln I Z HzWf-“ïzl-Iizßffi),ccayvtszüfl) vari RO är en envärd alkyl-, aryl- eller aralkylgrupp, X är en envärd alkoxigrupp, y är 0 eller l, v är ett heltal 1 ~ 6 och z är 0, 1 eller 2, vid en temperatur av från ungefär OOC till ungefär 23s°c.
8. _ Användning enligt patentkravet 6 eller 7, k ä n - n e t e c k n a d av att det oorganiska kiselhaltiga materia- let är glasfibrer, glastyg ellerwollastonit;
9. ' Användning enligt patentkravet 7, k ä n n e - t e c k n a å, av att molekylvikten för den omättade konjuge- rade polyestern är minst 2000, företrädesvis minst 4000.
10. Användning enligt patentkravet 7, k ä n n e - t e c k n a d av att aminoalkylalkoxisilanen utgöres av gamma- aminopropyletoxisilan eller N-beta(aminoetyl)gamma-aminopro- pyltrimetoxisilan. 7807543-9 SAMMANDRAG Polyesteraminoalkylalkoxisilaner tillhandahålles genom utfö- rande av Michael-additionsreaktion av en omättad konjugerad polyester som har en molekylvikt av minst 1000 med en amino- alkylalkoxisilan. Nämnda polyesteraminoalkylalkoxisilaner kom- mer till användning som adhesionsfrämjande medel mellan oorga- niska kiselhaltiga material och organiska hartser. När det oorganiska kiselhaltiga materialet är glastyg eller fibrer har polyesteraminoalkylalkoxisilanerna dubbel användning såsom (a) en appretur eller skyddande beläggning för glastyget eller fibrerna och (b) ett adhesionsfrämjande medel mellan glastyget eller fibrerna och nämnda organiska hartser. Polyesteramino- alkylalkoxisilaner som framställes genom linjär kedjeförläng- ning av en omättad konjugerad polyester med ett organiskt di- isocyanat före Michael-additionen av ett aminoalkylalkoxisilan tillhandahållas även.
SE7807543A 1977-07-05 1978-07-04 Polyesteraminoalkylalkoxisilaner, forfarande for deras framstellning samt anvendning herav SE428696B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/813,074 US4122074A (en) 1977-07-05 1977-07-05 Polyester aminoalkylalkoxysilanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7807543L SE7807543L (sv) 1979-01-06
SE428696B true SE428696B (sv) 1983-07-18

Family

ID=25211390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7807543A SE428696B (sv) 1977-07-05 1978-07-04 Polyesteraminoalkylalkoxisilaner, forfarande for deras framstellning samt anvendning herav

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4122074A (sv)
BE (1) BE868721A (sv)
CA (1) CA1110386A (sv)
DE (1) DE2829394C2 (sv)
FI (1) FI64383C (sv)
FR (1) FR2396778B1 (sv)
GB (1) GB2000792B (sv)
IT (1) IT1096967B (sv)
NL (1) NL185934C (sv)
NO (1) NO151624C (sv)
SE (1) SE428696B (sv)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370439A (en) * 1979-03-22 1983-01-25 Ppg Industries, Inc. Method of preparing a sizing composition for treating glass fibers
US4273694A (en) * 1980-04-01 1981-06-16 Union Carbide Corporation Certain acid salts of polyester aminoorganosilanes
JPS5742556A (en) * 1980-06-27 1982-03-10 Union Carbide Corp Improved polyester aminoorganosilane salt/ polyalkylene oxide composition for glass fiber treatment
US4340520A (en) * 1980-06-27 1982-07-20 Union Carbide Corporation Polyester aminoorganosilane salt/polyalkylene oxide compositions for improved glass fiber treatment
US4340524A (en) * 1980-06-30 1982-07-20 Union Carbide Corporation Water-resistant latex sealants
US4370157A (en) * 1981-03-09 1983-01-25 Ppg Industries, Inc. Stable sizing compositions used during forming of glass fibers and resulting fiber
US4396681A (en) * 1981-06-10 1983-08-02 Essex Chemical Corporation Process for coating one pot moisture curable coating composition onto non-porous substrate and article
US4429082A (en) 1982-05-10 1984-01-31 Ppg Industries, Inc. Film-forming resins containing alkoxy silane groups
US4430486A (en) 1982-11-29 1984-02-07 Ppg Industries, Inc. Film-forming urethane resins containing alkoxy silane groups and acrylyl groups
GB8301374D0 (en) * 1983-01-19 1983-02-23 Dow Corning Ltd Siloxane-polyester compositions
US4468492A (en) * 1983-07-15 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials
US4596737A (en) * 1985-07-23 1986-06-24 Manville Corporation Method for the treatment and production of glass fiber mats
DE3626057A1 (de) * 1986-08-01 1988-02-04 Quarzwerke Gmbh Als waessrige kunstharzdispersionen vorliegende lacke oder grundierungen mit einem mineralischen fuellstoff
US4876039A (en) * 1986-11-04 1989-10-24 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone microparticles cured by a Michael addition reaction
US4698406A (en) * 1986-11-04 1987-10-06 Dow Corning Corporation Curable organopolysiloxane composition
US4962177A (en) * 1988-04-04 1990-10-09 Dow Corning Corporation Aminofunctional organosilicon optical brighteners
US5230959A (en) 1989-03-20 1993-07-27 Weyerhaeuser Company Coated fiber product with adhered super absorbent particles
US5091465A (en) * 1989-12-13 1992-02-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Glass fiber size
US5354829A (en) * 1992-06-30 1994-10-11 Ppg Industries, Inc. Silylated polyamine polymers and a method of treating fibers
US5616757A (en) * 1993-04-08 1997-04-01 Bausch & Lomb Incorporated Organosilicon-containing materials useful for biomedical devices
GB2323599A (en) * 1997-03-18 1998-09-30 Courtaulds Plc Compositions curable by a Michael reaction
US5891942A (en) * 1997-05-01 1999-04-06 Fibre Glass-Evercoat Company, Inc. Coating composition with improved water and mar resistance
US5948927A (en) * 1998-04-01 1999-09-07 Witco Corporation Bis-silyl tertiary amines
WO2000047588A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-17 Cognis Deutschland Gmbh Aminosilanester
US6579616B1 (en) * 1999-03-30 2003-06-17 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. String binders
US6228496B1 (en) 1999-05-26 2001-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing composition for glass fibers
DE10242265A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Degussa Ag Haftungsverbessernder Zusatz aus einem ungesättigten, amorphen Polyester
DE102005023107A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-16 Basf Ag Modifizierte Polyamine
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
EP2122638B1 (en) * 2006-12-19 2012-11-07 Dow Global Technologies LLC Improved composites and methods for conductive transparent substrates
CN101553351B (zh) * 2006-12-19 2012-09-05 陶氏环球技术公司 包封的嵌板组件及其制造方法
US9193880B2 (en) * 2006-12-19 2015-11-24 Dow Global Technologies Llc Adhesion promotion additives and methods for improving coating compositions
EP3080183B1 (en) * 2013-12-12 2023-04-19 Dow Global Technologies Llc Aminosilane adhesion promoter for urethane system
CN116987264B (zh) * 2023-07-13 2024-02-27 山东星顺新材料有限公司 一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931739A (en) * 1956-10-08 1960-04-05 Owens Corning Fiberglass Corp Plastics and laminates formed of glass fibers and epoxy resins
US3252825A (en) * 1959-09-14 1966-05-24 Owens Corning Fiberglass Corp Process of coating glass fibers with hydrolyzed condensation product of amino silane and copolymerizable monomer
GB1278777A (en) * 1968-07-16 1972-06-21 Fibreglass Ltd Improvements in or relating to sizes for glass fibres
US3674724A (en) * 1970-04-27 1972-07-04 Owens Corning Fiberglass Corp Polyester reinforced elastomers
US3658571A (en) * 1970-04-29 1972-04-25 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3728146A (en) * 1971-03-22 1973-04-17 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3837892A (en) * 1972-01-28 1974-09-24 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE2829394A1 (de) 1979-01-11
CA1110386A (en) 1981-10-06
NO151624B (no) 1985-01-28
US4122074A (en) 1978-10-24
GB2000792B (en) 1982-06-16
NO151624C (no) 1985-05-08
BE868721A (fr) 1979-01-04
IT1096967B (it) 1985-08-26
FR2396778B1 (fr) 1985-05-31
FI64383C (fi) 1983-11-10
NL185934C (nl) 1990-08-16
SE7807543L (sv) 1979-01-06
FI64383B (fi) 1983-07-29
IT7825312A0 (it) 1978-07-04
NL7807260A (nl) 1979-01-09
FI782062A (fi) 1979-01-06
FR2396778A1 (fr) 1979-02-02
DE2829394C2 (de) 1982-08-26
GB2000792A (en) 1979-01-17
NO782335L (no) 1979-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE428696B (sv) Polyesteraminoalkylalkoxisilaner, forfarande for deras framstellning samt anvendning herav
US4163073A (en) Process for treating inorganic siliceous surfaces
US3258477A (en) Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof
EP0215676B1 (en) Compositions and processes for producing scratch resistant polysiloxane coatings
US3746738A (en) Silicon containing polyazimides
JPH0627277B2 (ja) アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法
US5091465A (en) Glass fiber size
US4563514A (en) Curable polysilarylene-polysiloxane copolymers
US4749764A (en) Process for the preparation of heat-curable silicone
JPS6322230B2 (sv)
US3057822A (en) Organo silicon-titanium copolymers and method of preparation thereof
JP6274335B2 (ja) ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法
EP0424000B1 (en) Novel silicone polymers, copolymers and block copolymers and a method for their preparation
ZA200305302B (en) Sized glass yarns, sizing composition and composites comprising said yarns.
JPH09296045A (ja) シリコーン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物
EP0757081A2 (en) Curable oil- and water-repellent silicone composition
US4273694A (en) Certain acid salts of polyester aminoorganosilanes
US2652385A (en) Siloxane resins
JP2590546B2 (ja) 離型剤
JPH0321564B2 (sv)
US4788106A (en) Siloxane-polyester compositions
EP0656386B1 (en) Novel organopolysiloxane and method for the preparation of the same
US3705205A (en) Hydroxylated copolymers composed of monomethylsiloxane units and diphenylsiloxane units
JPH0753723A (ja) ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法
US3632794A (en) Hydroxylated copolymers composed of monomethylsiloxane units and diphenylsiloxane units

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7807543-9

Effective date: 19930204

Format of ref document f/p: F