CN116987264B - 一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂 - Google Patents
一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂，属于有机‑高分子合成领域。本发明中的聚氨基酰胺硅烷偶联剂将硅烷偶联剂嵌入聚氨基酰胺链中，提高了硅烷偶联剂分子量，与小分子氨基硅烷偶联剂相比，聚氨基酰胺硅烷偶联剂具有较长的分子链，易于与聚合物的高分子链相互作用、缠结或互穿，从而使材料界面形成有效的结合，同时分布在链上的多个酰胺基通过氢键增强了和环氧树脂、聚酰胺等的结合和相溶性，分布在链上的多个烷氧硅基通过水解和缩合也增强了与无机材料有效结合，以及应力作用下的形变能力，从而增强了无机物与有机物之间的机械强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及有机-高分子合成领域，尤其涉及一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂。
背景技术
有机硅烷偶联剂(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)分子中既有如三甲氧基硅基或三乙氧基硅基等水解性基团，又有如氨基、环氧基、乙烯基或巯基等有机活性基团，因而有机硅烷偶联剂容易同时与无机物如玻璃、金属等表面和有机聚合物如环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚烯烃等表面发生化学反应和物理作用，使无机和有机材料偶联粘合。有机硅烷偶联剂最重要的应用是作为无机和有机聚合物材料的粘结剂，从而提高复合材料的抗裂强度和韧性、耐热耐寒和抗腐蚀性。
众所周知硅烷偶联剂是有机小分子化合物，尽管已获得广泛应用，但仍有一些不足，例如利用其制备的复合材料其机械强度亟需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂，本发明的聚氨基酰胺硅烷偶联剂可以提高无机物与有机物之间的机械强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂，具有式I所示的结构式：
n1：n2为1：2.5～3.6，n3为1～6，n4为1～3；
R为-CH3或-CH2CH3；
R1为-H或-CH3。
优选的，所述n1为8～12。
优选的，所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为4000～8000。
本发明还提供了上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯混合后依次进行迈克尔加成反应、缩合反应，得到所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂；
所述脂肪族二元胺具有式II所示的结构式：
所述双伯胺烷基三烷氧基硅烷具有式III所示的结构式：
所述丙烯酸酯具有式IV所示的结构式：
R2为-CH3或-CH2CH3。
优选的，所述脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷与丙烯酸酯的摩尔比为1:0.3～0.35：1.25～1.3。
优选的，所述迈克尔反应的温度为0～30℃，时间为1～3h。
优选的，所述缩合反应的温度为70～140℃，压力为10～100mmHg。
优选的，由所述迈克尔反应温度升温至所述缩合反应温度的升温速率为2～4℃/min。
本发明还提供了上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或上述方案所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂在粘接剂中的应用。
本发明还提供了一种粘接剂，以质量份数计，包括以下组分：
树脂乳液70份、聚氨基酰胺硅烷偶联剂2～3份、增塑剂3～4份和水23～26份；
所述树脂乳液的固含量为20～30wt％；
所述树脂乳液包括环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、聚酯乳液和聚烯烃乳液中的一种或多种；
所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂为上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或上述方案所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂。
本发明提供了一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂，具有式I所示的结构式：
n1：n2为1：2.5～3.6，n3为1～6，n4为1～3；
R为-CH3或-CH2CH3；
R1为-H或-CH3。
本发明中的聚氨基酰胺硅烷偶联剂将硅烷偶联剂嵌入聚氨基酰胺链中，提高了硅烷偶联剂分子量，与小分子氨基硅烷偶联剂相比，聚氨基酰胺硅烷偶联剂具有较长的分子链，易于与聚合物的高分子链相互作用、缠结或互穿，从而使材料界面形成有效的结合，同时分布在链上的多个酰胺基通过氢键增强了和环氧树脂、聚酰胺等的结合和相溶性，分布在链上的多个烷氧硅基通过水解和缩合也增强了与无机材料有效结合，以及应力作用下的形变能力，从而增强了无机物与有机物之间的机械强度和韧性。实施例结果表明，利用本发明的聚氨基酰胺硅烷偶联剂制备的复合材料90°拉伸强度和剪切强度分别为62MPa和73MPa。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂，具有式I所示的结构式：
n1：n2为1：2.5～3.6，n3为1～6，n4为1～3；
R为-CH3或-CH2CH3；
R1为-H或-CH3。
在本发明中，n1：n2为1：2.5～3.6，优选为1:3～3.2，所述n1优选为8～12,优选为9～10。在本发明中，n3为1～6，优选为2～5，更优选为3～4；n4为1～3，优选为2。所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂优选具有以下结构式的结构：
在本发明中，所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw优选为4000～8000，更优选为5000～7000。
本发明还提供了上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯混合后依次进行迈克尔加成反应、缩合反应，得到所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂；
所述脂肪族二元胺具有式II所示的结构式：
所述双伯胺烷基三烷氧基硅烷具有式III所示的结构式：
所述丙烯酸酯具有式IV所示的结构式：
R2为-CH3或-CH2CH3。
在本发明中，所述脂肪族二元胺优选具有式II所示的结构式：
所述脂肪族二元胺更优选为优选乙二胺，即n3为1。
在本发明中，所述双伯胺烷基三烷氧基硅烷优选具有式III所示的结构式：
所述双伯胺烷基三烷氧基硅烷更优选为双氨甲基丙基三乙氧基硅烷，即n4为1，R为-CH2CH3。
在本发明中，所述脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷与丙烯酸酯的摩尔比优选为1:0.3～0.35：1.25～1.3。在本发明中，所述脂肪族二元胺与双伯胺烷基三烷氧基硅烷的总摩尔数优选比丙烯酸酯摩尔数过量2～6％。
在本发明中，所述丙烯酸酯优选具有式IV所示的结构式：
在本发明中，所述R2优选为-CH3或-CH2CH3；所述丙烯酸酯更优选为丙烯酸乙酯，即R1-为H，R2为-CH2CH3。
在本发明中，所述迈克尔反应的温度优选为0～30℃，更优选为15～25℃，时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述迈克尔反应优选在氮气环境下进行。在迈克尔加成反应中，脂肪族二元胺和丙烯酸酯发生迈克尔加成反应生成了β-仲胺基烯酸酯中间体(当脂肪族二元胺为H2NCH2CH2NH2、丙烯酸酯为CH2＝CHCOOCH2CH3时，所述β-仲胺基烯酸酯中间体为H2NCH2CH2NHCH2CH2COOCH2CH3)。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为70～140℃，更优选为80～130℃。在本发明中，所述缩合反应进一步优选。在本发明中，所述缩合反应在80℃的温度下反应2h，然后升温至110～130℃。本发明对所述缩合反应的最终时间没有特殊的限定，反应至生成的小分子化合物乙醇完全馏出即可。70～80℃的温度下开始进行缩合反应，有乙醇馏出。为了控制反应的温和进行，控制温度让缓慢缩合，由于分子量增大，需要提高反应温度，使乙醇全部馏出，整个过程都在缩合。在本发明中，所述缩合反应的压力优选为10～100mmHg，更优选为20～50mmHg。所述缩合反应的减压条件是促进反应平衡向产物方向移动和乙醇馏出。在本发明中，所述缩合反应优选在氮气环境下进行。缩合反应中，氨基和酯基缩合释出乙醇生成三元无规共聚低聚物。
其反应的总反应式如下所示：
在本发明中，由所述迈克尔反应温度升温至所述缩合反应温度的升温速率优选为2～4℃/min
本发明的制备过程简便，无任何三废。
本发明还提供了上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或上述方案所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂在粘接剂中的应用。
本发明还提供了一种粘接剂，以质量份数计，包括以下组分：
树脂乳液70份、聚氨基酰胺硅烷偶联剂2～3份、增塑剂3～4份和水23～26份；
所述树脂乳液的固含量为20～30wt％；
所述树脂乳液包括环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、聚酯乳液乳液中的一种或多种；
所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂为上述方案所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或上述方案所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂。
在本发明中，以质量份数计，所述粘接剂包括树脂乳液70份；所述树脂乳液的固含量为20～30wt％，优选为25wt％；所述树脂乳液包括环氧树脂乳液、聚氨酯乳液和聚酯乳液中的一种或多种；所述环氧树脂乳液优选包括双酚A型环氧树脂乳液。
以质量份数计，所述粘接剂包括聚氨基酰胺硅烷偶联剂2～3份。
以质量份数计，所述粘接剂包括增塑剂3～4份；所述增塑剂优选多甘醇酯增塑剂，更优选为丁二酸二甘醇酯。
以质量份数计，所述粘接剂包括水23～26份；所述水优选为去离子水。
以质量份数计，所述粘接剂优选包括乙醇2～3份。
所述pH调节剂优选包括柠檬酸。本发明对所述pH调节剂的用量没有特殊的限定，将粘接剂的pH值调节至5～6即可。
在本发明中，当所述粘接剂包括乙醇时，所述粘接剂的制备方法优选包括以下步骤：
将聚氨基酰胺硅烷偶联剂溶于乙醇后再与其他原料混合。
下面结合实施例对本发明提供的聚氨基酰胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用、粘接剂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在500mL反应瓶中，在氮气保护下，加入60.1g(1mol)乙二胺，83.6g(0.32mol)双氨甲基丙基三乙氧基硅烷，和127.1g(1.27mol)丙烯酸乙酯，在25℃搅拌反应2h，然后升温(2℃/min)至80℃，在20mmHg下搅拌反应，开始馏出乙醇，反应2h后升温至120℃，馏出乙醇合计58.2g(1.27mol)乙醇。冷却得到琥珀色粘性固体产品212.0g。，
聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为5600，用乙醇稀释的50％溶液的为谈黄色透明液体，粘度(25℃)为11.5cSt。
实施例2
在500mL反应瓶中，在氮气保护下，加入60.1g(1mol)乙二胺，83.6g(0.32mol)双氨甲基丙基三乙氧基硅烷，和127.1g(1.27mol)丙烯酸乙酯，在25℃搅拌反应2h，然后升温(2℃/min)至90℃，在30mmHg下搅拌反应，开始馏出乙醇，反应2h后升温至130℃，馏出乙醇合计58.0g(1.26mol)乙醇。冷却得到琥珀色粘性固体产品210.0g。
聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为5800，用乙醇稀释的50％溶液的为谈黄色透明液体，粘度(25℃)为11.7cSt。
实施例3
在500mL反应瓶中，在氮气保护下，加入60.1g(1mol)乙二胺，83.6g(0.32mol)双氨甲基丙基三乙氧基硅烷，和127.1g(1.27mol)丙烯酸乙酯，在20℃搅拌反应2h，然后升温(2℃/min)至80℃，在20mmHg下搅拌反应，开始馏出乙醇，反应2h后升温至110℃，馏出乙醇合计57.0g(1.24mol)乙醇。冷却得到琥珀色粘性固体产品213.0g。
聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为5200，用乙醇稀释的50％溶液的为谈黄色透明液体，粘度(25℃)为11.1cSt。
实施例4
在500mL反应瓶中，在氮气保护下，加入60.1g(1mol)乙二胺，94.4g(0.35mol)双氨甲基丙基三乙氧基硅烷，和130.1g(1.30mol)丙烯酸乙酯，在20℃搅拌反应2h，然后升温(2℃/min)至80℃，在20mmHg下搅拌反应，开始馏出乙醇，反应2h后升温至120℃，馏出乙醇合计59.5g(1.29mol)乙醇。冷却得到琥珀色粘性固体产品223.0g。
聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为5800，用乙醇稀释的50％溶液的为谈黄色透明液体，粘度(25℃)为11.8cSt。
应用例1
以质量份数计配制施胶溶液，将双酚A型环氧树脂乳液70份(固含量为25％)、实例1的聚氨基酰胺硅烷偶联剂2份、丁二酸二甘醇酯3份，去离子水25份的组合物用柠檬酸调节pH值为5～6。配成的施胶溶液固含量为30％。将玻璃纤维纱(型号为EWR-400)浸渍在该施胶溶液中10分钟，然后取出，在130℃干燥10h。
测得的90°拉伸强度和剪切强度分别为62MPa和73MPa。
比较应用例1
与应用例1不同的仅是：用相同质量份数的小分子硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替聚氨基酰胺硅烷偶联剂配成的施胶溶液，将玻璃纤维纱(型号为EWR-400)浸渍施胶后在130℃干燥10h。
测试90°拉伸强度和剪切强度分别为45MPa和60MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氨基酰胺硅烷偶联剂，其特征在于，具有式I所示的结构式：
n1：n2为1：2.5～3.6，n3为1～6，n4为1～3；
R为-CH3或-CH2CH3；
R1为-H或-CH3。
2.根据权利要求1所述的聚氨基酰胺硅烷偶联剂，其特征在于，所述n1为8～12。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨基酰胺硅烷偶联剂，其特征在于，所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的重均分子量Mw为4000～8000。
4.权利要求1～3任一项所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯混合后依次进行迈克尔加成反应、缩合反应，得到所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂；
所述脂肪族二元胺具有式II所示的结构式：
所述双伯胺烷基三烷氧基硅烷具有式III所示的结构式：
所述丙烯酸酯具有式IV所示的结构式：
R2为-CH3或-CH2CH3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元胺、双伯胺烷基三烷氧基硅烷与丙烯酸酯的摩尔比为1:0.3～0.35：1.25～1.3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述迈克尔反应的温度为0～30℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为70～140℃，压力为10～100mmHg。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，由所述迈克尔反应的温度升温至所述缩合反应的温度的升温速率为2～4℃/min。
9.权利要求1～3任一项所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂在粘接剂中的应用。
10.一种粘接剂，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：
树脂乳液70份、聚氨基酰胺硅烷偶联剂2～3份、增塑剂3～4份和水23～26份；
所述树脂乳液的固含量为20～30wt％；
所述树脂乳液包括环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、聚酯乳液和聚烯烃乳液中的一种或多种；
所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂为权利要求1～3任一项所述聚氨基酰胺硅烷偶联剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的聚氨基酰胺硅烷偶联剂。
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