CN104926855A - 一种硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用，所述硅烷偶联剂中间体由乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与含有至少两个官能度的丙烯酸酯单体经迈克尔加成反应生成；所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂由三烷氧基硅烷偶联剂与含有碳碳双键的乙酰乙酸酯经巯基-烯烃加成反应制备所得；当将该硅烷偶联剂中间体用于制备硅溶胶时，无需添加或只需添加少量的光引发剂即可使涂层充分固化，硅溶胶分子本身具有的自感光特性有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用，更具体的涉及一种同时具有季碳β-二羰基结构和丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用。
背景技术
氧化硅溶胶-凝胶（硅溶胶）是一种液态分散的纳米材料，应用于涂料配方中可提高涂层的硬度和耐磨性能。通过对硅溶胶表面进行接枝，引入光固化基团，即可制备出光固化硅溶胶。相对于纯粹有机体系，有机/无机杂化的光固化材料，在硬度与韧性的平衡上更突出，既有较高的硬度（铅笔硬度），又有较好的韧性，还有较高的耐磨性。
光固化涂料作为一种新型涂料，具有节能、环保、生产效率高等显著优点，广泛应用于电子产品外壳、光学膜、触摸屏等领域起到对基材的保护作用。因此，在这些应用领域，要求光固化涂层具有优异的耐磨性、抗刮性、耐划伤性以及良好的韧性。
然而，当前适用于光固化涂料的纳米硅溶胶，纳米粒子虽然表面接有可以聚合交联的丙烯酸酯基团，但由于粒子-液相本体之间异相界面传质扩散阻力，粒子表面接枝的聚合基团并不能高效率参与配方液相本体的光引发共聚交联，导致固化膜中的氧化硅纳米粒子在交联网络中固着不牢，涂层表面抗划伤性、涂层本体的耐磨性提高不够显著，尚不能达到应用性能要求；因此，仍需寻求一种耐划伤性能好，耐磨且固化速度快的光固化涂料的纳米硅溶胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅烷偶联剂中间体，所述硅烷偶联剂中间体同时具有自感光功能的季碳β-二羰基结构和丙烯酸酯基团，当将该硅烷偶联剂中间体用于制备硅溶胶时，无需添加或只需添加少量的光引发剂即可使涂层充分固化，硅溶胶分子本身具有的自感光特性有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等。
本发明的另一目的在于提供上述硅烷偶联剂中间体在光固化硅溶胶中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种自引发光固化硅溶胶。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅烷偶联剂中间体，所述硅烷偶联剂中间体由乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与含有至少两个官能度的丙烯酸酯单体经迈克尔加成反应生成，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂的化学结构式如下：
。
本发明提供的硅烷偶联剂中间体同时具有自感光功能的季碳β-二羰基结构和丙烯酸酯基团，自身具有的感光功能使得无需添加或只需添加少量的光引发剂即可引发丙烯酸酯集团聚合，使涂层充分固化，减少了光引发剂的使用量，从而减少了对人体有潜在危害的小分子光引发剂残留；当将本发明的硅烷偶联剂用于制备光固化硅溶胶时，能够有效提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等，使得光固化硅溶胶的涂层与普通的光固化涂层相比具有较好的韧性。
优选地，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂由三烷氧基硅烷偶联剂与含有碳碳双键的乙酰乙酸酯经巯基-烯烃加成反应制备所得。
优选地，所述三烷氧基硅烷偶联剂为3-巯丙基烷氧基硅烷，所述含有碳碳双键的乙酰乙酸酯为烯丙醇或其乙氧基化衍生物的乙酰乙酸酯化合物或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的乙酰乙酸酯化合物；进一步优选地，所述3-巯丙基三烷氧基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
以乙酰乙酸烯丙酯与 3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)加成为例，其反应机理如下所示：
以乙酰乙酸-（2-甲基丙烯酰）乙酯（AAEM）与3-巯丙基三甲氧基硅烷反应为例，其反应机理如下所示：
优选地，所述三烷氧基硅烷偶联剂与所述乙酰乙酸酯的摩尔比为1.0:0.9～1.0:1.0，为控制反应速率，本发明中的反应温度为25～65℃，反应时间为2～8小时；进一步优选地，所述反应温度为50～60℃，反应时间为4～6小时；为防止反应过于剧烈，上述反应中的物料的加料方式可采取滴加工艺，即将其中一种物料滴加入另一种物料中进行反应。
在本发明中，含有碳碳双键的乙酰乙酸酯与3-巯丙基三烷氧基硅烷可在光引发剂或热引发剂的存在下发生反应；光引发剂和热引发剂目的都是产生自由基促进巯基与碳碳双键发生加成反应；在制备过程中，优选使用热引发剂，例如可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢等。
以上述含有季碳二羰基结构的乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与己二醇二丙烯酸酯的反应为例，其反应机理如下所示：
上述迈克尔加成反应生成硅烷偶联剂中间体。
在上述反应式中，一分子的乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与两分子的己二醇二丙烯酸酯反应生成硅烷偶联剂中间体，但是本发明并不局限于按照上述比例反应，只要乙酰乙酸酯基团与丙烯酸酯基团的摩尔比大于1:1均可反应制备得到可聚合的硅烷偶联剂中间体；优选地，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与丙烯酸酯单体按照乙酰乙酸酯基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1.1～1:10的比例反应；较优选地，按照摩尔比为1:4～1:10的比例反应；更优选地，按照摩尔比为1:5～1:8的比例反应。
优选地，所述丙烯酸酯单体为二官能度的丙烯酸酯单体、三官能度的丙烯酸酯单体或两者的混合物；进一步优选地，所述丙烯酸酯单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯单体或三丙二醇二丙烯酸酯单体中的一种或几种。
在本发明中，为加快反应速率，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与丙烯酸酯单体在反应过程中可加入催化剂，所述催化剂可以是三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、DBU等；优选地，反应温度可以控制在60～100℃，反应时间为3～12h,进一步优选地，所述反应温度为75～85℃，反应时间为4～8h。
一种自引发光固化硅溶胶，由上述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯经硅氧缩合反应生成所述自引发光固化硅溶胶。
本发明将含有季碳二羰基结构的光引发催化剂与丙烯酸酯单体经迈克尔加成反应生成中间体，然后再将中间体与正硅酸四烷基酯经硅氧烷缩合反应最终将季碳二羰基结构和丙烯酸酯双键接枝于硅溶胶表面，成功制备出一种具有自感光功能的光固化硅溶胶；本发明中将具有自感光特性的基团引入硅溶胶表面，有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐划性、抗划伤性等；另外，本发明制备的光固化硅溶胶的特殊结构使得涂层与普通的光固化涂层相比具有更好的韧性，从而具有更广泛的使用范围。
优选地，所述正硅酸四烷基酯的烷基的碳原子数为1～4个。
优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯按照质量比为1:10～1:50的比例反应；进一步优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯按照质量比为1:20～1:40的比例反应。
优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯需在酸性催化剂的条件下进行反应，所述酸性催化剂为浓盐酸或浓磷酸；进一步优选地，所述酸性催化剂的用量为硅烷偶联剂中间体质量的10～20%。
在本发明中，为促进硅氧烷基团有效缩合，反应体系需加入水或小分子醇，加入的水或小分子醇的比例为物料总量的2～20%，优选比例为5～10%；为保证所得产物用于光固化涂层的应用性能，在反应结束后，需将物料中残留的小分子（主要是水、小分子醇）进行脱除，本发明采用的是抽真空脱除法，为保证小分子的有效脱除，真空度应≤-0.098MPa，在抽真空时需适当加热，物料温度控制在60～100℃，优选温度为70～85℃。
以上述硅烷偶联剂中间体与四乙氧基硅烷的反应为例，其反应机理如下所示：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过巯基-烯烃加成反应、迈克尔加成反应以及硅氧烷缩合反应，将季碳β-二羰基结构和丙烯酸酯双键接枝于硅溶胶表面，成功制备出一种具有自感光功能的光固化硅溶胶；
（2）本发明制备得到的光固化硅溶胶分子本身具有的自感光特性，有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等；同时，本发明的硅溶胶结构使得涂层与普通的光固化涂层相比具有较好的韧性。
（3）与现有的光固化硅溶胶相比，本发明所制备的硅溶胶自身具有感光功能，无需添加或只需添加少量的光引发剂即可使涂层充分固化，减少了光引发剂的使用量，从而减少了对人体有潜在危害的小分子光引发剂残留。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂
1
的制备
在烧瓶中加入152.37g（0.64mol）3-巯丙基三乙氧基硅烷和6.3g偶氮二异丁腈，充分搅拌使偶氮二异丁腈溶解后，将混合液加入到滴液漏斗中。在250ml反应瓶中加入86.21g（0.61mol）乙酰乙酸烯丙酯，开搅拌，加热升温至40℃，开始滴加入3-巯丙基三乙氧基硅烷与偶氮二异丁腈的混合液，滴加时间为2h。混合液滴加完毕，升温至60℃恒温3h，加入偶氮二异丁腈0.5g。继续于60℃恒温3h。所得产物为微黄色略黏稠液体。1HNMR(CDCL3,PPM):
0.59(2H,t),1.22(9H,t), 1.7(2H,m), 1.94(2H,m), 2.09(3H,s), 2.44(4H,t),
3.41(2H,s), 3.83(6H,q), 4.08(2H,t)。
乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂
2
的制备
在烧瓶中加入119.77g（0.61mol） 3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）和6.3g过氧化苯甲酰，充分搅拌使过氧化苯甲酰溶解后，将混合液加入到滴液漏斗中。在250ml反应瓶中加入130.66g（0.61mol）乙酰乙酸-（2-甲基丙烯酰）乙酯，开搅拌，加热升温至40℃，开始滴加入3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）和过氧化苯甲酰的混合液，滴加时间为2h。混合液滴加完毕，升温至50℃恒温3h，加入过氧化苯甲酰0.5g，加热至60℃恒温2h。所得产物为微黄色略黏稠液体。
1HNMR(CDCL3,PPM):0.58(2H,t),1.24(3H,d),1.68(2H,m),2.09(3H,s),2.44(2H,q),2.66(2H,m),2.76(1H,m),3.41(2H,s),3.55(9H,s),4.36(4H,s)。
实施例
1
硅烷偶联剂中间体
1
的制备
在250ml反应瓶中加入165.36g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（丙烯酸酯基团1.67mol），84.65g乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂1（乙酰乙酸酯基团0.21mol），1.1gDBU，开动搅拌，缓慢加热升温至80℃恒温。恒温达6h，出料。产物为微黄色略黏稠液体。
实施例
2
光固化硅溶胶
1
的制备
在250ml反应瓶中加入7.42g实施例1产物硅烷偶联剂中间体1以及222.6g四乙氧基硅烷，开机搅拌，加入浓盐酸1.11g，并加入18g乙醇，加快搅拌速率。室温搅拌5h后，缓慢加热升温至75℃恒温，并开启真空进行小分子脱除，真空度应≤-0.098MPa。抽真空1h后，停真空，出料。产物为微黄色黏稠液体，粘度9600cps（30℃）。
实施例
3
光固化硅溶胶
2
的制备
在250ml反应瓶中加入2.32g乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂2，己二醇二丙烯酸酯3.72g，四甲氧基硅烷241.48g，开动搅拌，加入四丁基溴化铵0.25g，浓磷酸0.78g，水13.67g。加快搅拌速率，室温搅拌5h后，缓慢升温至80℃恒温7h之后，开始抽真空脱除小分子，真空度≤-0.098MPa。抽真空1h后，停真空，出料。产物为微黄色黏稠液体。粘度17300cps（30℃）。
实施例
4
光固化硅溶胶的固化性能测试
将实施例2产物光固化硅溶胶1、实施例3产物光固化硅溶胶2、对照例1选用市售光固化硅溶胶Nanocryl ®150各20g，加入10g醋酸丁酯，混合均匀，用20um线棒涂布于ABS塑胶板，置于60℃烘箱烘烤5min，再于紫外光固化机中进行辐照（曝光能量为800mJ）后测试涂层表面性能，性能测试的结果如表1所示。
表1：
由表1可知，本发明的硅烷偶联剂中间体制备得到的光固化硅溶胶不需要添加引发剂即可实现固化，而对照例1中的市售光固化硅溶胶Nanocryl ®150在同样不添加引发剂的条件下未能成功固化。
实施例
5
光固化硅溶胶的耐磨性能测试
取实施例2产物光固化硅溶胶1、实施例3产物光固化硅溶胶2、对照例1选用市售光固化硅溶胶Nanocryl ®150各20g，加入10g醋酸丁酯，其中，实施例2、实施例3中加入0.3g光引发剂184，市售光固化硅溶胶胶Nanocryl ®150中加入0.9g光引发剂。充分搅拌溶解后，用20um线棒涂布于ABS塑胶板，置于60℃烘箱烘烤5min，再于紫外光固化机中进行辐照（曝光能量为800mJ）后测试涂层表面性能，性能测试的结果如表2所示。
表2：
由表2可知，由本发明的硅烷偶联剂中间体制备得到的光固化硅溶胶在添加少量引发剂的条件下具有较好的耐磨性能，Taber磨耗仪500次之后涂层表面仅有轻微失光，而对照例1中的光固化硅溶胶的引发剂添加量为实施例2和实施例3的3倍，但是耐磨性能仍较差，Taber磨耗仪500次之后涂层表面失光比较严重；由此可见，本发明制备得到的光固化硅溶胶分子本身具有的自感光特性有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等。
Claims (10)
1.一种硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述硅烷偶联剂中间体由乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与含有至少两个官能度的丙烯酸酯单体经迈克尔加成反应生成，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂的化学结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂由三烷氧基硅烷偶联剂与含有碳碳双键的乙酰乙酸酯经巯基-烯烃加成反应制备所得。
3.根据权利要求1或2所述硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述三烷氧基硅烷偶联剂为3-巯丙基烷氧基硅烷，所述含有碳碳双键的乙酰乙酸酯为烯丙醇或其乙氧基化衍生物的乙酰乙酸酯化合物或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的乙酰乙酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述三烷氧基硅烷偶联剂与所述乙酰乙酸酯的摩尔比为1.0:0.9～1.0:1.0，反应温度为25～65℃，反应时间为2～8小时。
5.根据权利要求1所述硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与丙烯酸酯单体按照乙酰乙酸酯基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1.1～1:10的比例反应。
6.根据权利要求1所述硅烷偶联剂中间体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为二官能度的丙烯酸酯单体、三官能度的丙烯酸酯单体或两者的混合物。
7.权利要求1～6任一项所述硅烷偶联剂中间体在光固化硅溶胶中的应用。
8.一种自引发光固化硅溶胶，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯经硅氧缩合反应生成所述自引发光固化硅溶胶。
9.根据权利要求8所述自引发光固化硅溶胶，其特征在于，所述正硅酸四烷基酯的烷基的碳原子数为1～4个。
10.根据权利要求8所述自引发光固化硅溶胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯按照质量比为1:10～1:50的比例反应。
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