CN104478920A - 一种过氧硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

一种过氧硅烷偶联剂及其制备方法 Download PDF

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一种过氧硅烷偶联剂及其制备方法，本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法。本发明是要解决现有的无机材料表面接枝高聚物的过程繁琐，成本高的技术问题。本发明的过氧硅烷偶联剂为1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷，其结构式为：制法：将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮放入反应釜中，在温度为-10℃～20℃的条件下加入浓硫酸，搅拌反应，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；再将1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷与四甲氧基硅烷在-10℃～50℃的条件下搅拌反应，得到过氧硅烷偶联剂。该过氧硅烷偶联剂具有同时具有引发剂和偶联剂的功能，可用于无机材料表面接枝高聚物的反应中。

Description

一种过氧硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
偶联剂作为改善无机材料和有机材料界面的“桥梁”，其应用范围越来越广泛。其中硅烷偶联剂是目前用量最大、品种最多的一种。硅烷偶联剂是在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体，它可以和有机与无机材料发生化学键合，增加两种材料的粘接性。硅烷偶联剂的结构通式为RSiX3，式中X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等；R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等。
近年来，随着复合材料的发展，特别是无机-有机复合材料的迅猛发展，对偶联剂的品种的需求越来越多。另外，随着社会发展对材料要求的提高，只是通过偶联剂对无机材料进行改性已无法满足人们对材料性能的要求。现在人们往往通过偶联剂对无机材料进行表面处理，引入特征基团(例如：乙烯基、环氧基、酰胺基等)，借此进行接枝聚合，在无机粒子表面引入有机高分子，进一步增加无机材料与有机高分子材料的界面结合，从而得到性能更加优越的复合材料。目前，为了在无机材料表面接枝高聚物，通常是先用含有乙烯基和环氧基的偶联剂对无机材料经行表面处理，引入不饱和碳碳双键或者环氧基团，然后在此基础上再加入引发剂和单体，进而引发聚合，在无机材料表面接枝聚合物，很好的解决了无机材料与有机材料相容性差的问题，大大提高了复合材料的综合性能。但是，该过程过程需另加入引发剂，较为繁琐，在一定程度上增加了其生产成本。
发明内容
本发明是要解决现有的无机材料表面接枝高聚物的过程繁琐，成本高的技术问题，而提供一种过氧硅烷偶联剂及其制备方法。
本发明的一种过氧硅烷偶联剂为1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷(PTMOSi-1)，其结构式为：
上述的过氧硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：(0.1～10.0)，将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮放入反应搅拌釜中，温度控制在-10℃～20℃，然后再加入催化剂浓硫酸，搅拌反应4～50h，得到的产物经水洗后，过滤出来，再低温干燥，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；
二、按1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～5.0)，将步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷加入反应釜中，同时加入甲苯做溶剂，在温度为-10℃～50℃的条件下搅拌反应3～48h，产物经过分离提纯后，得到过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷。
本发明的过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷，一端含有硅氧键，另一端含有过氧键特征基团，这种偶联剂既可以起到引发剂又可起到偶联剂的作用，有效减少对无机材料表面有机化处理的步骤，提高生产效率，降低生产成本。以本发明的过氧硅烷偶联剂处理纳米TiO2后，获得的有机改性纳米TiO2可以直接加入丙烯腈、丙烯酸酯等单体直接进行接枝聚合反应。高聚物改性纳米TiO2工艺过程比较简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质，接枝效率可以达到21％。
附图说明
图1是试验1步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷的核磁1H谱图。
图2是试验1步骤二得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷(PTMOSi-1)的核磁1H谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种过氧硅烷偶联剂为1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷(PTMOSi-1)，其结构式为：
具体实施方式二：具体实施方式一所述的过氧硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：(0.1～10.0)，将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮放入反应搅拌釜中，温度控制在-10℃～20℃，然后再加入浓硫酸，搅拌反应4～50h，得到的产物经水洗后，过滤出来，再低温干燥，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；
二、按1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～5.0)，将步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷加入反应釜中，同时加入甲苯做溶剂，在温度为-10℃～50℃的条件下搅拌反应3～48h，产物经过分离提纯后，得到过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷。
具体实施方式三：本实施方式与具体的实施方式二不同的是步骤一中过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：(1～5)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体的实施方式二或三不同的是步骤一中浓硫酸的质量浓度为98％。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体的实施方式二至四之一不同的是步骤一中浓硫酸的加入量为过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮烷质量之和的1％～2％。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中的低温干燥是指在温度为0～3℃的条件下干燥。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.9～1.2)。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中在温度为0℃～5℃的条件下搅拌反应8～10h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的过氧硅烷偶联剂按以下步骤进行：
一、将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮按摩尔比为1:1.2放入反应搅拌釜中，温度控制在2℃，然后再加入质量浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸的加入量为过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮质量之和的7％，搅拌反应15h，得到的产物水洗后，过滤出来，再在温度为3℃的条件下真空干燥，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；
二、将步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷按摩尔比为1：1.2加入反应釜中，在温度为10℃的条件下搅拌反应10h，产物经过分离提纯后，得到过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷。
本试验制备的过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷的结构式为
本试验步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷的核磁1H谱图如图1所示，图中：1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ3.81(t,1H,COH)，2.14(s,1H,CH)，1.81(m,4H,CHCH2CH2)，1.67(s,4H,CHCH2CH2)，1.24(t,18H,CCH3)。由核磁谱图可知位移在3.81处的峰为e处的羟基，位移在2.14处的峰为d处的次甲基，位移在1.81处的峰为c处的亚甲基，位移在1.67处的峰为b处的亚甲基，位移在1.28处的峰为a处的甲基，由于在环己烷处OOC(CH3)3的空间位阻比较大，导致正丁基空间旋转受阻，所以此处分裂出顺式和反式两个分裂峰。
由核磁谱图1可知步骤一所合成的物质为目标产物1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷的结构式为：
步骤一的反应过程如下反应式表示：
本试验本步骤二得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷(PTMOSi-1)的核磁1H谱图如图2所示，图中：1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS)：δ3.58(t,9H,OCH3)，2.13(s,1H,CH)，1.81(m,4H,CHCH2CH2)，1.67(s,4H,CHCH2CH2)，1.24(t,18H,CCH3)。由核磁谱图可知位移在3.58处的峰为e处的甲氧基，位移在2.14处的峰为d处的次甲基，位移在1.81处的峰为c处的亚甲基，位移在1.67处的峰为b处的亚甲基，位移在1.28处的峰为a处的甲基。
由核磁谱图2可知步骤二所合成的物质为目标产物1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷的结构式为：
步骤二的反应过程用反应式表示如下：
本试验的各步骤中发生的反应可用以下的式子表示：
第一步：
第二步：
将本试验制备的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷与纳米TiO2按质量比为1：20加入到二甲基亚砜(DMSO)中，混合搅拌10分钟，然后加入丙烯腈，升温至70℃搅拌聚合6h，得到高聚物改性纳米TiO2。接枝效率达到了23％，引发聚合条件温和，引发活性点多，具有较强的实用价值。而且高聚物改性纳米TiO2工艺过程比较简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质。
试验2：本试验的过氧硅烷偶联剂按以下步骤进行：
一、按过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：3，将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮放入反应搅拌釜中，温度控制在10℃，然后再加入质量浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸的加入量为过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮质量之和的7％，搅拌反应15h，得到的产物经水洗后，过滤出来，再在温度为3℃的条件下真空干燥，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；
二、按1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：2，将步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷加入反应釜中，同时加入甲苯做溶剂，在温度为1℃的条件下搅拌反应10h，产物经过分离提纯后，得到过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷。
将本试验制备的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷与纳米TiO2按质量比为1：20加入到二甲基亚砜(DMSO)中，混合搅拌10分钟，然后加入丙烯腈，升温至70℃搅拌聚合6h，得到高聚物改性纳米TiO2。接枝效率达到了21％，引发聚合条件温和，引发活性点多，具有较强的实用价值。而且高聚物改性纳米TiO2工艺过程比较简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质。

Claims (8)

1.一种过氧化硅烷偶联剂，其特征在于该偶联剂为1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷(PTMOSi-1)，其结构式为：
2.制备权利要求1所述的一种过氧化硅烷偶联剂的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
一、按过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：(0.1～10.0)，将过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮放入反应搅拌釜中，温度控制在-10℃～20℃，然后再加入催化剂浓硫酸，搅拌反应4～50h，得到的产物经水洗后，过滤出来，再低温干燥，得到1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷；
二、按1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～5.0)，将步骤一得到的1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷加入反应釜中，同时加入甲苯做溶剂，在温度为-10℃～50℃的条件下搅拌反应3～48h，产物经过分离提纯后，得到过氧硅烷偶联剂1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮的摩尔比为1：(1～5)。
4.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中浓硫酸的质量浓度为98％。
5.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中浓硫酸的加入量为过氧化氢叔丁醇与4-羟基环己酮烷质量之和的1％～2％。
6.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中的低温干燥是指在温度为0～3℃的条件下干燥。
7.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中1,1-二过氧化叔丁基,4-羟基环己烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.9～1.2)。
8.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为0℃～5℃的条件下搅拌反应8～10h。
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