DE2829394A1 - Polyesteraminoalkylalkoxysilane, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyesteraminoalkylalkoxysilane, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

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DE2829394A1 DE19782829394 DE2829394A DE2829394A1 DE 2829394 A1 DE2829394 A1 DE 2829394A1 DE 19782829394 DE19782829394 DE 19782829394 DE 2829394 A DE2829394 A DE 2829394A DE 2829394 A1 DE2829394 A1 DE 2829394A1
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Description

BR. 3NG. T«\ "WUKS'rirOKF Π S(IO-) ΛΐΐΪΝ V II ΓΟΛ* OO
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UIPJL,. ING. R. GOKTZ 2 B 2 9 3 9 4
-1A--51 095
Ι» HO Ti: OT PA T E IiT
Patentanmeldung
Anmelder: UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA
Titel: Polyesteraminoalkyläkoxysilane,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
809832/1041
Bit. inc;. τ·\ wirKsTiroi-'K hooo μ»"γν(πγκ.\' οο
I)K-K. ν. I1U(UIMANK (j sch whiokicSTIiAsm·: 2 I)K. INCi. 1). TJKUKKNS tki.kiw COH3) 0020Ö1
1EX ίϊ 24τ 070
• IN(J. K. (JOKTZ
OQOQQQ/.
PJcOTJiOTl1ATJiNT
ΓΑΪΕΝΤΛΚ^ΛΙ,ΪΕ 2829394 TK,.E«„AM„B =
1Α-51 095
Anmelder: Union Carbide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyesteraminoalkylalkoxysilane, die man durch eine Michael-Aldition eines ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 mit einem Aminoalkylalkoxysilan erhält. Diese Polyestersilane eignen sich als Haftvermittler oder Haftmittel zwischen silikatischen Stoffen und Kunststoffen. Wenn der silikatische Stoff Glasfasern oder Glasgewebe ist.,· so erfüllen die Polyestersilane nach der Erfindung eine zweifache Funktion, und zwar als Schlichte oder Schutzschicht auf dem Glasgewebe oder den Glasfasern und b) als Haftvermittler zwischen dem Glas und Kunststoff bei glasfaserverstärkten Kunststoffen. Die Erfindung umfaßt auch Polyesteraminoalkyläkoxysilane, die erhalten worden sind durch eine lineare Kettenverlängerung eines ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem organischen Diisocyanat mit anschließender Michael-Addition eines Aminoalkylalkoxysilans.
Auf dem Gebiete der glasfaserverstärkten Kunststoffe, insbesondere Polyester,unter Verwendung von Silic.onen als Haftvermittler ist von folgendem■Stand der Technik auszugehen:
US-PS 3 728 146 betrifft das Imprägnieren von Glasfaserbündeln mit einem Elastomeren oder harzartigen Polymeren, woraufhin die Glasfaserbündel mit einem verträglichen Elastomer überzogen werden. Der Polyester dient als Imprägniermittel und das Silicon als elastomeres verträgliches Material.
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Die US-PS 2 931 739 betrifft die Herstellung"von glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung von Siliconen und Polyesterharzen als Haftvermittler. Während dort gesättigte Polyester bevorzugt werden, werden auch ungesättigte Polyesterharze erwähnt.
Aus der US-PS 3 252 825 ist ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasern mit hydrolysierten Kondensationsprodukten eines Aminosilans mit einem Polymer oder einem polymerbildenden Material bekannt. Es wird die Umsetzung eine&* ungesättigten Polyesters mit einem #-Aminopropyltriäthoxysilan in Form einer wäßrigen Schlichte erwähnt.
Die US-PS 3 658 571 betrifft die Verstärkung eines elastomeren Materials mit Glasfasern mit einem Mittel, welches Polyesterharze und gegebenenfalls Silicone enthalten kann.
Schließlich ist die Reaktion eines ungesättigten Polyesters mit einem Halogensilan zur Herstellung von silylierten Polyestern bekannt (43 Paint Research Institute Proceedings 558, 49-53, (1974)r). Dort werden Alkyl- oder Aryldichlorsilane mit ungesättigten Polyestern zur Herstellung von Chlorsilan-haltigen Polyestern beschrieben. Diese reagieren weiter mit Wasser unter Bildung von .Silandiolen.Aus "Polymer Letters"11.Auflage, 327-332, (1973), die Hydrosilierung ungesättigter Polyester mit Dichlormethylsilan unter Bildung von Silandiolen bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyestersilanen, die als Haftvermittler anwendbar sind,durch Michaeladdition eines ungesättigten konjugierten Polyesters mit einem Aminoalkylalkoxysilan. Diese Haftvermittler sollen für glasfaserverstärkte Kunststoffe besondere Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung betrifft somit Polyester-aminoalkylalkoxysilane mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000, enthaltend Einheiten der Formel
- 3 609882/1041
-J-
ο ο
CCH-CHC
ORO
0 0
Jl Il
CCH2CHO
NH(CH2CH2NH) (CH2) SiX
R ζ
(I)
R = zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R° Alkyl, Aryl oder Aralkyl, X Alkoxy, Hydroxy oder Oxy, y O oder 1, ν eine ganze Zahl von 1 bis 6, ζ 0, 1 oder 2, a ein Molenbruchteil von 0 oder 0,004 bis 0,6, b, d und e sind Molenbrüche von etwa 0,004 bis 0,6 mit der Maßgabe, daß d größer, gleich oder etwas kleiner ist als a+b+e.
Die erfindungsgemäßen Polyestersilane werden hergestellt nach einer Michael-Kondensation durch Umsetzung eines ungesättigten konjugierten Polyesters, enthaltend die Einheiten
0 Γ \y Q
Γ*" - " / X Il
c\ J β-
r
0 0 Ii IU
CCH-CHC
ORO
(II)
mit einem Aminoalkylalkoxysilan
(III)
bei einer Temperatur zwischen et\va 0 und 235 C.
Silikatisches Material kann verträglich gemacht werden mit einem organischen Harz bzw. die Haftung dieser beiden Stoffe aneinander verbessert werden, indem man das silikatische Material, bevor es mit dem Kunststoff in Berührung kommt, mit den erfindungsgemäßen Polyestersilanen behandelt. Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen bewirken die erfindungsge-
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mäßen Polyestersilane einen Schutz des Gläsfasergewebes und eine Verbesserung der Haftung zwischen Glas und Kunststoff. Die 'Aufbringung der erfindungsgemäßen Haftvermittler auf Glasfasern oder-gewebe erfolgt in einfacher Weise in Form der Hydrolysate aus wäßrigen Lösungen.
Die oben angegebenen Polyester der Formel II können kettenverlängert werden durch Umsetzung mit einem Diisocyanat, bevor die Michaeladdition mit dem Aminoalkylalkoxysilan stattfindet. Auf diese Weise erhält man silylierte Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten, nämlich von über 5000.
Wie erwähnt können die erfindungsgemäßen Polyestersilane durch Michaeladdition hergestellt werden (W.J. Hickinbottom, Reactions Of Organic Compounds, S. 48 - 55 (1957)), also durch eine Kondensation eines Aminoalkylalkoxysilans mit
einem ungesättigten konjugierten Polyester: 0 0 po
H it y-z
-CCH = CHC- + H2N(CH2CH2NH) (CH2)vSiX/-3_z s
0 0
Il It
3> -CCH0CHC-
2I
NH(CH2CH2NH)
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ungesättigten konjugierten Polyester haben ein Molekulargewicht von zumindest 1000 und entsprechen obiger Formel II. Beispiele für polyfunktionelle Carbonsäuren für die Herstellung derartiger ungesättigter Polyester sind aliphatische Dicarbonsäuren (Malein-, Chlormalein-, Dichlormalein-, Bernstein-, Adip.in-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon-, Suberin-, Itacon- und Citraconsäure), aromatische Dicarbonsäuren (Phthal-, Terephthal-, Isophthalsäure) sowie "dimere Säuren" wie das Dimere von Linolsäurej Hydroxycarbonsäuren wie Ricinolsäure sind ebenfalls geeignet genauso wie die Anhydride der obigen Säuren.
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Die zweiwertigen Alkohole für die Herstellung der ungesättigten Polyester umfassen Glykole (Äthylen Propylen Butylen-j Tetramethylen-j Hexylen-, Hexamethylenglykol) und Diglykole (1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3 Butandiol, 2-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol).
Obwohl die Mengen der zweiwertigen Alkohole und polyfunktionellen Carbonsäuren bei der Herstellung der erfindungsgemäß angewandten ungesättigten Polyester nicht besonders kritisch sind, bevorzugt man im allgemeinen etwa einen 10 bis 20 mol-%— igen Überschuß an Alkohol über die Säuremenge. Für die Polyesterherstellung kann man einen weiten Bereich der Reaktionstemperatur einhalten, da die Umsetzung der Säure mit dem Alkohol stufenweise geschieht einschließlich a) Bildung eines Monoaddukts des Esters, b) Kondensation der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Polyester und Wasser und c) Umesterung der Kettenende des Polyesters unter Bildung höhermolekularer Polyester. Bevorzugte Reaktionstemperatur ist jedoch etwa 100 bis 2500C. Die Herstellung des Polyesters kann mit und ohne Lösungsmittel (Xylol) sowie mit und ohne Umesterungskatalysatoren (Tetralkyltitanat und p-Toluolsulfonsäure) erfolgen.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren angewandte ungesättigte Polyester soll ein relativ hohes Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000 besitzen. Für die Herstellung hochmolekularer Polyester kann man Polyester enthaltend endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit organischen Isocyanaten umsetzen, zweckmäßigerweise in einem zumindest 1:1 Molverhältnis, wodurch man Polymere mit verlängerten Ketten erhält. Als Diisocyanate eignen sich u.a. auch Gemische von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, Methylen-4,4l-diphenyldiisocyanat "MDI"; Phenyldiisocyanate wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5-, 6-Dimethyl-1, 3-phenylendiisocyanat und 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat; s,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat sowie
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rohe Tolylendiisocyanate; Isophorondiisocyanat, Methylen-4,41-dicyclohexyldiisocyanat; Durylendiisocyanat und andere Diisocyanate wie man sie bei der Polyurethanherstellung anwendet.
Als Silan-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Verbindungen der Formel
no
H2N(CH2CH2NH)y(CH2)vSiX(3_2)
(III)
angewandt, bei denen ν bevorzugt 3 oder 4 ist. Beispiele dafür sind Aminomethyltriäthoxysilan, /-Aminopropyltriäthoxysilan, if-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,' y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan,f-Aminopropyl-phenyldiäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-Γ-aminopropyltrimethoxysilan,(T-Aminobutyltriäthoxysilan,ci -Aminobutylmethyldiäthoxysilan, /-Aminobutyläthyldiäthoxysilan,<f -Aminobutylphenyldiäthoxysilan, wovon f -Aminopropyltriäthoxysilan und N-ß-(Aminoäthyl)-K -aminopropyltrimethoxysilan bevorzugt werden. Verzweigtkettige Silane (in obiger Formel nicht enthalten), wie ß-Aminoisopropyltriäthoxysilan, sind ebenfalls verwendbar.
Die oben erwähnten s'ilicatischen Materialien umfassen massive oder pulverförmige siliciumhaltige Stoffe wie Kieselsäure oder Quarz, Glas, Asbest, Wollastonit und dgl.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyestersilane kommen sowohl wärmehärtende Harze wie ungesättigte Polyesterharze als auch thermoplastische Harze infrage. Beispiele für thermoplastische Harze sind solche, die sich von bifunktionellen Monomeren ableiten, nämlich Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutylen und Polyisocyanat), Halogenpolyolefine (Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorpropen), substituierte Polyolefine (Polyvinylacetat, Polyacrylnitril), Polyacrylate und Polymethacrylate (Polymethylmethacrylat, Polyäthylinethacrylat), Polyester (Poly-1,4-bütandiolisophthalate), Polyamide (erhalten aus Adipinsäure
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iond Hexamethylendiamin), Polycarbonate (erhalten aus Phosgen- und p,p1-Bishydroxyphenyldimethylmethan), Celluloseäther und -ester (Celluloseacetat, Äthylcellulose) und Polyacetale (Polyformaldehyd);bevorzugt sind wärmehärtende ungesättigte Polyesterharze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Michael-Kondensationsreaktion, bei der zwar die Temperatur nicht besonders kritisch ist, man jedoch etwa 0 bis 2000C, insbesondere etwa 20 bis 1000C bevorzugt.
Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann bei Über- oder Unterdruck arbeiten, Atmosphärendruck wird bevorzugt, wenn man nicht ein nieder siedendes Lösungsmittel anwendet. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen unter 10 Stunden, kann jedoch, wenn gewünscht, für spezielle Zwecke langer sein.
Die Menge des eventuell anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Es dient in erster Linie zur Erleichterung der Handhabung der Reaktionsmasse. Das Lösungsmittel kann
mit Wasser mischbar oder nicht-mischbar sein, abhängig von dem gewünschten Anwendungszweck, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht mit den Reaktionspartnern reagiert. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Pentan) oder Chlorkohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Chlortoluol), aber auch Äther (Dibutyläther, Methyl- oder Dimethyläther von Äthylenglykol) oder Nitrile (Acetonitril) infrage. Für bestimmte Anwendungsgebiete wie für die großtechnische Herstellung von mit einer Schlichte versehenen
rovings»
Glasfaser um daraus glasfaserverstärkte Kunststoffe herzustellen, bevorzugt man ein mit ¥asser mischbares Lösungsmittel.
In der Reaktionsmischung können noch andere Substanzen vorliegen, wie eine organische Säure (Essigsäure), um kationisch
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Μ 1Α-5Ϊ Ü95
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geladene Aminoalkylalkoxysilanacetatgruppen über der PoIyestersilankette zu erhalten. Dafür eignet sich Methylessigsäure, Buttersäure oder Benzoesäure. Man kann auch ein tertiäres Amin (Triäthylamin, Tributylamin, Diäthylbutylamin) dem Polyester vor der Michael-Addition zusetzen, um endständige oder hängende Carboxylgruppen an der Polyestergruppe zu erzeugen, wodurch gewährleistet wird, daß alle Aminoalkylalkoxysilane an der Doppelbindung des Polyesters reagieren.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert und im Rahmen der Beispiele folgende Bezeichnungen oder Abkürzungen verwendet:
Polyester A ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einem Ausmaß an Doppelbindungen von 0,61 Mol/kg ("Paraplex P-43" von Rohm und Haas nach Abstreifen von Styrol)
Polyester B ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 1B cSt bei 22,80C und einem Ausmaß von Ungesättigtheit von 1 Mol/kg ("Marco GR 13021", von W.R. Grace nach Abstreifen des Styrols)
Polyester C ist ein styrolfreies ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 13,6 cSt bei 22,5°C und einem Grad der Ungesättigtheit von 0,83 Mol/kg ("Stypol" von Freeman Chemical Corp.)
PVAC Polyvinylacetat T j[st
Katalysator ein 1:1 Gemisch (Gewicht) von Benzoylperoxid und '. Trikresolphosphat
Silan A N-ß-(Aminoäthyl)- ,^-aminopropyltrimethoxysilan Silan B j^-Aminopropyltriäthoxysilan Silan C ^-Aminopropyltriäthoxysilan Silan D ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Lösungsmittel I Methyläther von Äthylenglykol MAS Reaktionsprodukt der Michael-Addition bei äquimolarem Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und
silan β 809882/1041
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A) Herstellung eines Zwischenprodukts der Formel
(MA = Maleinsäureanhydrid, PG = Propylenglykol).
In einen 21LDreihalskolben mit Rührer, Heizmantel und Kondensator mit Dean-Stark-Vorlage wurden 423 g (4 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1,74 g Xylol unter
ο zur
Rühren auf 90 C erwärmt und bis vollständigen Dispersion gehalten. Dann wurden 334 g (4,4 Mol) 1,3-Propylenglykol schnell eingetragen und das Ganze unter Rühren auf etwa 1500C erwärmt. Nun wurden 61,7 g Wasser und Xylol innerhalb von 6 h abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben auf 15O0C stieg. Anschließend wurde bei 190°C weiteres Wasser und Xylol ausgetrieben und die Reaktionsmasse 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Insgesamt wurden 210,4 g V/asser und Xylol abdestilliert. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 1300C wurden 694 g Lösungsmittel I und 0,27 g (500 ppm) Phenothiazin eingerührt, fins chi ief3 end das Ganze über ein Filter von 1 bis 2 /Um unter trockenem Stickstoff filtriert, wodurch man 1,424 kg einer klaren leicht bräunlichen Polyesterlösung mit einer Viskosität von 35 cP bei 250C erhielte Die Bestimmung des Gewichtsverlustes an einer Probe der Harzlösung in einer Aluminiumschale bei zwangsbelüftetem Ofen während 1 h bei 120 C ergab, daß die Harzlösung einen Feststoffgehalt von 26,5 % hatte.
Das Polyesterharz entsprach, durch Analyse ermittelt, folgender Zusammensetzung:
<i Ii HOC(CH,)HCH20/CCH=CHC0CH2C(CH3)Ηθ72χΗ
- 10 -
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Dieses äProdukt enthielt 5,3 mÄq/g konjugierte Doppelbindungen entsprechend einem berechneten Wert von 5,76.
Die weiteren Polyestervorpödukte, die in Tabelle II aufgeführt wurden, wurden in analoger Weise hergestellt.
B) Herstellung der Polyesteraminoalkylalkoxysilane
3 250 cm—Dreihalskolben (1, 2 und 3) mit Magnetrührer-,-Thermometer, Heizmantel und wassergekühltem Kondensator enthielten 39 g (0,1 Mol) mit Lösungsmittel I verdünntem Polyesterharz aus A0 In die Kolben wurden noch 18,1 bzw. 14 bzw. 9,7 g Lösungsmittel I zugesetzt und dann in jeden Kolben 4,1 g (0,04 Mol) Triäthylamin eingebracht und die Reaktionsmasse unter Rühren auf etwa 900C erwärmt» Das Ganze wurde dann auf etwa 60 C abgekühlt, in Kolben 1 11 g (0,05 Mol) Silan B, in Kolben 2 7,8 g (0,035 Mol) Silan B und in Kolben 3 1,2 g (0,02 Mol) Silan B eingeführt, die Reaktionsmassen unter rückfließendem Sieden etwa 1 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde in die Kolben Eisessig eingetragen und zwar in Kolben 3 g (0,05 Mol)jin Kolben 2 2,1 g (0,035 Mol) und in Kolben 1,2 g (0,002 Mol).
Das aus Kolben 1 erhaltene Polyestersilan entsprach der formel
Eine 1 Gew.-%ige Lösung dieser Feststoffe in destilliertem Wasser war etwas trüb und hatte einen pH-Wert von 9,9. Zur Aufklärung der Lösung wurde noch etwas Essigsäure zugesetzt.
Das Polyestersilan aus Kolben 2 entsprach der Formel
5a7q 5 /MAs7n , /pg7-| -j
809882/1041 - 11 -
- vr -
A^ 1A-51
dessen 1 %ige Lösung in destilliertem Wasser trüb war und einen pH-Wert von 9,85 besaß. Zur Einstellung auf einen pH-Werrt von 3»5 wurde Essigsäure zugesetzt, wodurch man eine schwach-trübe Dispersion erhielt.
Aus Kolben 3 erhielt man ein Polyestersilan der allgemeinen Formel
^7Of8 _ ifi
milchige
dessen 1 %ige wässrige/Dispersion einen pH-Wert von 9,9 hatte. Durch Zusatz von weiterer Essigsäure zur Einstellung eines pH-Werts von 3|5 erhielt man eine opake klare Dispersion.
Analog obigen Maßnahmen wurden die Polyestersilane nach den Versuchen 2 bis 16 und 20 bis 39 erhalten.
C) Herstellung und Prüfung eines Verbundmaterials
Es wurden 0,5 Gew.-/oige Lösungen der erfindungsgemäßen Polyestersilane zur Behandlung von Proben von Glasfasergeweben (J.P. Stevens 1581/112) verwendet und die sobehandelten Gewebeproben 20 min an der Luft getrocknet und anschließend noch 2,5 min bei 135 C gehaltaa.
Eine Harzmasse aus 400 Teilen Polyester A, 40 Teilen Styrol und 4 Teilen Katalysator I wurden auf ein 1,1 m Stück einer Mylar-Folie 76 /Um gegossen und darauf dann ein Glasfasergewebe gelegt. Es wurden abwechselnde Schichten von Harzmasse und Glasgewebe bis zu 12 Lagen übereinander geschichtet. Die Mylar-Folie wurde eingeschlagen, sodaß sie einen Sack um den Schichtaufbau bildete, woraufhin die Kanten nach Abquetschen von Luftblasen zugesiegelt wurden. Nun wurde in Stufenform 3,2 mm 30 min bei 100 C gepreßt. 609882/1CU1
-VZ-
1A-51 095
λ5
Nach ASTM D 790-71 wurde für das trockene und für das feuchte Verbundmaterial die Biegefestigkeit bestimmt, nachdem dieses 8 h in siedendem V/asser gehalten worden ist.
D) Herstellung von Polyestern mit Toluoldilsocvanat-^verlängerten Ketten
Polyester B wurde einer Kettenverlängerung mit Toluoldiisocyanat in folgender Weise unterzogen: In einen 500 cm Dreihalskolben mit Rührer, Heizmantel, Thermometer und Stickstoffdurchleitung wurden 82 g (0,041 Mol) Polyester B als 41 Gew.-%ige Lösung in einem 61 ί39 Gew.-%igem Gemisch von Xylol und Äthylenglykoldimethyläther eingebracht und bei Raumtemperatur 7,1 g (0,0407 Mol) Toluoldiisocyanat TDI und anschließend 1 g Triäthylamin langsam eingerührt und die Masse dann 1 bis 2 h am rückfließenden Sieden gehalten. Dabei stieg die Viskosität der Reaktionsxnasse, bis sich plötzlich eine kautschukartige Masse bildete, was anzeigte, daß ein Grenz-Molekulargewicht erreicht ist. Nun wurde die Reaktion durch schnelle Zugabe von 200 g Äthylenglykolmonomethyläther abgebrochen, die Masse auf etwa Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur einige Stunden bis zur vollständigen Auflösung gerührt und anschließend abgekühlt auf Raumtemperatur.
E) Herstellung von Stäben
Mit Wasser überzogene endlose Bündel von Glasrovings (Owens Corning Fiberglas "0CF861") wurden 22 mal um einen 0,-965 m Rahmen gewickelt und dann aufgeschnitten, um auf diese Weise 22 Stücke von 2 m langen Roving zu erhalten. Diese Rovingstücke wurden zusammen an einem Stück mit Hilfe eines Kupferdrahts (20 gauge) zu einem Bündel vereinigt.
809882/1041 _ 13 _
'* 1A-51 095
Dieses Bündel wurde nun 30 min in eine Harzmasse aus Teilen Polyester A, 100 Teilen Styrol und 10 Teilen Katalysator I getaucht, worauf das Ganze durch ein Glasrohr mit einer Präzisionsbohrung von 6,35 mm gezogen wurde Das Glasrohr war mit einem Trennmittel in Form eines Siliconharzes vorbehandelt; Ziehgeschwindigkeit etwa 89 mm/min. Die erhaltenen Stäbe wurde in einen Ofen mit Zwangsluftführung und 1000C eingebracht und konnten dort 30 min härten.
Nach ASTM-D349-261 wurde die Biegefestigkeit von trockenen und nassen Stäben, welch letztere 24 h in siedendem Wasser gehalten worden, sind, ermittelt.
F) Physikalische Eigenschaften von mit Schlichte versehenen Rovings
1) Scheuerbeständigkeit
Ein Bündel von Glasrovings (etwa 2000 Stränge/Bündel) wurde mit einer entsprechenden Schlichte versehen und
dann die Scheuerbeständigkeit von 1,27 m Rovings ermittelt» indem a) sie in"Fig.8" Position gezwirnt wurden, um einen mittleren Berührungspunkt für den Selbstabrieb zu schaffen , und b) am mittleren Berührungspunkt wurde mit einer Last von 192 g 116 min gerieben und die Zeit (s) bis zum Bruch des Bündels bestimmt.
2) Steifigkeit
Diese Bestimmung erfolgt entsprechend DIN 52316, wonach 1 m Stücke von Glasrovings -über Haken mit einem Durchmesser von 10 mm und einem Krümmungsradius von 10 mm gewickelt werden. Die Steifigkeit, wird bestimmt in mm als Abstand zv/isehen den hängenden Enden der Rovings bei einem Punkt von 62 mm unter der Auflage.
Beispiel 1
N*ch B) wurden verschiedene Polyesteraminoäkylalkoxysilane
808882/1041
- 1Λ -
•iA-51
durch Michael-Addition eines Aminoalkylalkoxysilans mit handelsüblichen ungesättigten Polyestern hergestellt und die Eigenschaften von damit behandelten Rovings nach F) insbesondere hinsichtlich der Wirksamkeit als Haftvermittler ermittelt. Darüberhinaus wurde auch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyestersilane als Schlichten für glasfaserverstärkte Stäbe oder Stangen nach E) bestimmt.
Die Polyestersilane wurden wie folgt hergestellt: Nach Versuch 2 bis 5 wurde Polyester A und Silan A, nach Versuch 6 Polyester A und Silan B,' nach Versuch 7 bis 12 und 14 Polyester B mit Silan B,nach Versuch 13 Polyester B mit Silan C und nach Versuch 15 und 16 Polyester C mit Silan B umgesetzt. Beim Vergleichsversuch 1 wird nur Polyester A und beim Vergleichsversuch 17 ein nicht—reagiertes Gemisch von Polyester D und Silan D angewandt. Bei Vergleichsversuch 18 wird Silnai D aber kein Polyester und bei Vergleichsversuch 19 weder Polyester noch Silan jsngewandt. Die Viskosität bezieht sich auf eine 25 Gew.-%ige Polyestersilanlösung in Lösungsmittel I; die Lösung zur Behandlung der Rovings bzw. zur Herstellung der glasfaserverstärkten Kunststoffe enthielt 0,5 Gew.-% Polyestersilan in Wasser (F und E). .
Tabelle I
- 15 -
809882/1041
T a b e lie I
Poly- Silan ester
Mole
Poly- Silan Essige ster säure
Lb'sungs- Viskosität mittel cSt bei°C
Rovings
Scheuer- Steifigtest keit
mm
GFK-Biegefestigkeit
trocken feucht (psi. 10"^ )kg/cnT (psi. 10"3 )kg/cr
O
CD
OO
1*
1Ö
11
12
13
14
15
16
A A A A A A B B B
B B
B B B C C
A A A B B B B B B B C B B B
1,74 2,03 2,22 2,33 1,74 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 3,12 2,85 2,85 2,37 2,62
1,3
0,75
0,40
0,20
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,0
1,3
1,3
1,3
1,3
10,4
6,0
3,2
1,6
10,4
10,4
10,4
10,4
10,4
5,2
8^0
10,4
5,2
10,4
10,4
2376 2640 2808 2904 2376 2376 2376 2376 2376 2688 2520 2376 2376 2376 2376
8,7bei22,5
9,8bei22,0 9,8bei22,0 9,8bei22,0 9,8bei22,0 9,1bei23,8
10,4bei22,2 9,9bei23,2
10,3bei23,2 6,0bei23,0 6,2bei22,5
236
272
266
228
254
278
47
60
71
86
47
54
53
47
59
52
(103,9 )7273 (51,3 ) 3591 (120,7 )8449 (85,3 ) 5971 (117,9 )8253 (81,9 ) 5733 (115,6 )8092 (72,2 ) 5054 (126,6 )8862 (68,1 ) 4767 (129,4 )9058 (77,2 ) 5404 (128,02)8960 (99,12) 6937 (126,03)8820 (93,33) 6531 (123,O4)861O (90,54) 6335 (118,05)8260 (94,75) 6629 (125,0 )8750 (92,9 ) 6503 (121,0 )8470 (102,0 ) 7140 (121,0 )8470 (98,2 ) 6874 (123,0 )861O (83,2 ) 5824 (122,0 )8540 (79,7,J 5579
(121,0 )8470 (80,209 5614
KJ
CO
Tabelle I (Forts.)
Mole
Poly- Silan Poly- Silan Essigester ester säure
Lösungs- Viskosität mittel cSt bei°C
Rovings
Scheuer- Steifigtest keit
mm
GFK-Biegefestigkeit
trocken feucht
(psi. 1Ö"° )kg/cin (psi. 10~
)kg/cm
O CO OO CD
17 18'
D D
1,3 1,3
54 35 35
(125,0) 8750 (91,4).6398 (135,0) 9450 (118,0) 8260 ( 98,8) 6916 (52,8) 3696
Vergleich
1 Gemisch von Silan D und PVAC
2 0,25 gew.-%ige Polyestersilanlösung
3 6,5 gew.-96ige wäßrige Polyestersilanlösung
4 1 gew.-%ige wäßrige Polyestersilanlösung '5 1,5 gew.-%ige Polyesterlösung
(U) W
-SlO-
-Vf-
1A-51 095
Aus der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungs gemäß en Polyestersilane wesentlich wirksamer sind sowohl als Glasschlichte als auch als Haftvermittler gegenüber den 'Vergleichsprodukten (Versuche 1, 17, 18, 19). So steigt beispielsweise die Scheuerbeständigkeit aus den Vergleichsversuchen 17 bis 19 von 144 bzw. 50 bzw. 89 s auf 218 bzw. 371 s für die Versuche 14 bzw. 16.Der Selbstabrieb der Glasfasern in den Rovings wird durch die erfindungsgemäßen Schlichten wesentlich herabgesetzt« Auch zeigt sich aus Tabelle I eine erhöhte Steifigkeit der behandelten Glasfasern gegenüber solchen ohne Schlichte (Versuch 19) bzw. mit nur Silan (Versuch 18).
Wie erwähnt, zeigt die Tabelle I auch sehr deutlich die
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyestersilane (Versuch
2 bis 16) als Haftvermittler zwischen Glasrovings und Polyester A
in glasfaserverstärkten Stäben. So steigt beispielsweise die
von P ?
Biegefesitkgiet bei Versuch 4/8092 kg/cm auf 9058 kg/cm bei Versuch 6 und wird nur von dem Vergleichsversuch 18 mit nur Silan D als Haftvermittler mit einem Wert von 9450 kg/cm übertroffen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Naßbiegefestigkeit. Damit ist gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyestersilane als Haftvermittler für Glas-Kunststoff geeignet sind«
Beispiel 2
Nach A wurden verschiedene ungesättigte Polyester hergestellt und deren Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt. Die nach B erhaltenen Polyestersilane wurden auf ihre Eignung als Haftvermittler für glasfaserverstärkte Kunststoffe nach C geprüft.
Bei den Versuchen 20 bis 22 wurden Polyestersilme aus Polyester E und SiIman B, für die Versuche 23 und 24 Polyester F undSilanBseprUfti809e82/10*1
14-51 095
- QJl
Für Versuch 25 diente ein Polyestersilan aus Polyester G und Silan B; für 26 bis 28 Polyester H mit Silan B; für Versuch 29 Polyester H mit Silan A; für Versuch 30 Polyester I mit Silan A; für Versuch 31 Polyester J mit Silan A; für Versuch 32 bis 34 Polyester K mit Silan B; für Versuch 35 und 36 Polyester L mit Silan B und für Versuch 37 bis 39 Polyester M und Silan B. Die Vergleichsversuche 40 bis 42 wurden nur mit den Polyestern E, I und K durchgeführt. Die der Tabelle 2 zugrundeliegenden ¥erte stammen aus einer 50 gew.- ^igen Lösung des Polyesters in Lösungsmittel I. Das Verfahren A bestand in einem 6stündigen rückfließenden Sieden einer 25 gew.-%igen Xylollösung in Gegenwart von 0,2 Gevj.-% Tetraisopropyltitanat als Katalysator und 500 ppm Phenothiazina Is Inhibitor bei 145°C bis 100C und rückfließendes Sieden während 1 h bei 1900C, um die flüchtigen Bestandteile zu verjagen. Bei der Verfahrensweise B wurde 6 bis 12 h die obige Lösung bei 150 + 5°C gehalten und dann noch 1 h bei 2300C unter rückfließendem Sieden belassen, woraufhin bei 130 bis 19O0C im Vakuum abgestreift wurde.
Tabelle 2:
- 19 -
609882/1041
T a b e 1 le II
Polyester
F G H I J K L M
Mole Verf. Viskosität des Polyester*. cP bei 25°C
ZPA/,
t1.5
W^LHl <\ ,5/^2,2
Zpa71)OZma71>oZP972)1 a
1 B A 27,5
47,0
73,0 nicht bestimmt
23,5 nicht bestimmt
35,0 130,0 nicht bestimmt
Doppelbindungen
(Mol/kg)
berechnet gefunden		 1,90
1,90 1,90
1,90 1,87
1,90 1,62
1,90 1,24
1,35 1,16
1,35 2,65
2,88 2,54
2,88
3,31
*) ohne Katalysator und Inhibitor
Tab eile
III
.. ' ' ' ' Mole ■ ■ ■ ' ., ■, ■ ■ , ' , , ■ ' ;
Vers. Poly- Silan Poly- Silan Essig- Triäthyl- Lösungsmittel
ester ester säure amin S
GFK-Biegefestigkeit
trocken
feucht -(psiο10" kg/cm^
20 E
21 E
22 .E
23 F
CP 24 F
O
CO 		25 G
CD 26 H
CD
27 H
28 H
O 29 I
30 I
31 J
32 K
33 K
34 K
35 • L
B 0,087 0,066 0,066 0,046 24,2
B ;· 0,087 0,025 0,025 0,046 11,7
B 0,087 0,050 0,050 0,046 ' 18,8
B 0,087 0,066 0,066 0 18,6
B 0,087 0,066 0^066 0,027 21,3
B 0,086 0,066 0,066 0 18,6
B 0,074 0,025 0,025 0 7,1
B 0,074 0,050 0,050 0 14,2
B 0,074 0,066 0,066 0 18,6
B 0,050 0,033 0,033 0,043 15,9
A 0,050 0,040 0,040 0,043 15,9
A 0,116 0,082 0,164 0 18,4
B 0,100 0,050 0,050 0,041 18,1
B 0,100 0,035 0,035 0,041 14,0
B 0,100 0,020 0,020 0,041 9,7
B 0,100 0,050 0,050 0,051 19,1
(78.7) 5509 (79,9) 5593 (80,1) 5607 (79,4) 5558 (84,3) 5901
(67.8) 4746
(77,6) 5432
(79,6) 5572
(70,6) 4942
(74,6) 5222
(78,3) 5481
(80,1) 5607
(82,0) 5740
(80.8) 5656
(67.9) 4753
(45,6) 3192
(44.3) 3101 (53,0) 3710
(64.4) 4508 (62,2) 4354 (38,2) 2674
(65,3) (68,3) (36,2) (46,2) (70,7) (62,6)
(61,5) (59,4)
(39,1)
4571 4781 2534 3234 4949 4382
4305 4158
2737
57,9 55,4 66,2 81,1 73,8 56,4 ND1 84,1 85,8 51,3 61,9 9C,3 78,1 75,0 73,5 ^57:6
IV)
-P I dvi
-P C*
•Η O *"· O
CD j3 •Η ^
ν* CD IO bO
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ca CM
(D S
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•H
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CO
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(D
UO
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CD
in
CO
CM CM
1A-51
2823394
809882/1041
1A-51 095
Aus der Tabelle III ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen lolyester silane (Versuch 20 bis 38) zu überlegenen Biegefestigkeiten von glasfaserverstärkten Kuns tstoffen sowohl trocken als auch naß führen. Bemerkenswert ist auch die hohe Beibehaltung der Biegefestigkeit in nassem Zustand der mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern hergestellten glasfaserverstärkten Stäbe. , die bis zu 90,3 % betragen kann■gegenüber den Vergleichsversuchen, wo man nicht einmal 35 % erreicht.
Im Sinne der US-PS 2 252 825, Beispiel 4, injdem jedoch keine Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyester angegeben sind, wurden die zwei Vergleichsversuche 43 und 44 durchgeführt, die sich auf Polyester mit einem relativ hohen bzw. einem relativ geringen Polymerisationsgrad beziehen. Da das dort erwähnte Silan, nämlich ö6-Aminopropyltriäthoxysilan.nicht im Handel ist und bekanntlich sehr instabil ist, wurde an dessen Stelle y^ -Aminopropyltriäthoxysilan für diese Vergleichsversuche angewandt.
Für den Vergleichsversuch 43 wurden in einen 2-1 Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffleitung und Vorlage mit V/asserkondensator von oben 212,24 g (2 Mol) Diäthylenglykol,148,11 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 98,06 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid eingebracht und unter Rühren 0,2 Gew.-% (0,9168 g) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugefügt. Es wurde 3 bis 4 h auf 200 bis 225°C gehalten, um 9 g Wasser abzutreiben. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt) das erhaltene Polyestergemisch war extrem viskos. 500 cnr Diäthyläther wurden der Reaktionsmasse zugesetzt und diese 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennte sich eine Polyesterdiäthyldiatherschicht ab. Die Masse wurde auf 700C erwärmt und damit Diäthyläther entfernt, woraufhin 200 g ^-Aminopropyltriäthoxysilan unter Rühren zugetropft wurden. Die Reaktionstemperatur wurde 1 h bei 70 bis 80 c gö^a^JfÄ'o £jajiniW£^ die Masse auf Raumtemperatur
— ORIGINAL INSPECTED
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abgekühlt, das erhaltene Produkt war sehr viskos. 100 g Essigsäure wurden zugesetzt} da« Reaktionsprodukt war in Wasser weder vor noch nach Zugabe der Essigsäure löslich.
Für den Versuch 44 wurden obige Maßnahmen wiederholt und zwar mit gleichen Mengen an Reaktionspartnern, jedoch wurde die Reaktionsmasse über Nacht bei 135°C gehalten, dann anschließend 7 h bei 200 bis 235°C zur Entfernung von 27 g V/asser; anschließend wurde abgekühlt auf Raumtemperatur und 500 cm Diäthyläther zugetropft. Nach einstündigem Rühren trennten sich die Polyesterschicht und die Diäthylätherschicht. Es wurde auf 70 C erwärmt und der Diäthyläther abdestilliert, woraufhin unter Rühren 200 g ,^-Aminopropyltriäthoxysilan eingetropft wurden. 'Bevor die letzten 25 bis 30 g Silan zugesetzt waren, gelierte die Masse, sodaß deren weitere Verarbeitung nicht mehr möglich war. Auch durch Zugabe von 100 g Essigsäure änderte sich die -Gelierung des Polyesters nicht.
Der Versuch 43 mit einem Polyester relativ geringen Polymerisationsgrades ergab keinen in Diäthyläther löslichen modifizierten Polyester. Diese Unlöslichkeit zeigt an, daß ein solches Produkt als wässrige Schlichte ungeeignet ist. Bei Versuch 44 unter Verwendung eines Polyesters mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad kommt man zu einem gelierten Polyestersilan, welches ebenfalls als Schlichte unbrauchbar ist.
Beispiel 3
Nach D wurde die Kette des Polyesters D mit Hilfe von Toluoldiisocyanat verlängert und mit Hilfe dieses verlängerten Polyesters B nach der Verfahrensweise B durch Michael-Addition mit dem Silan B ein Polyesteraminoalkylalkoxysilan hergestellt und d jeses auf seine Wirksamkeit
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ti
- ek -
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als Haftvermittler für glasfaserverstärkte Laminate nach E geprüft. Die Ergebnisse dieses Versuchs 45 sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Zum Vergleich dienen die Versuche 46 und 47, in denen ein Umsetzungsprodukt nach der Michael-Addition von Silan B mit einem nicht—kettenverlängerten Polyester B angewandt wurde.
Tabelle Vi
Biegefestigkeit
(psi.10"-5) kg/cm2 Versuch Polyester Silan trocken naß %
45 B B (118)8260 (88)6160 74,6
46 BB (110)7700 (85)5950 77,3
47 B B (113)7910 (75)5250 66,4
Für Versuch 45 und 47 wurde jeweils eine 1 Gew.-%ige und für Versuch 46 eine 0,5 Gew.-^ige, wässrige Polyestersilanlösung angewandt.
Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß die kettenverlängerten Polyestersilane nach Versuch 45 einen glasfaserverstärkten Körper mit höherer Biegefestigkeit in trockenem und nassem Zustand ergibt, als die nicht-kettenverlängerten Polyestersilane. .Daraus ergibt sich eine direkte Beziehung zwischen steigendem Molekulargewicht des Polyesters bei der Herstellung des Polyestersilans mit dessen steigender Wirksamkeit als Haftvermittler.
Beispiel 4
Um nun dieWirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyestersilane als Haftvermittler zwischen Wollastonit, also einem üblichen Füllstoff und einem Polyesterharz zu zeigen, wurden folgende
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- 25 -
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Versuche durchgeführt:
Zu 16 g einer 25 Gew.-%igen Lösung des Michael-Addukts von Polyester B und Silan B in Lösungsmittel I wurden 2 g destilliertes Wasser zugesetzt und 5 min gemischt. Dieses Gemisch wurde 400 g Vollastonit zugefügt und das Ganze in einer Trommel 30 min gestürzt. Der so behandelte Füllstoff wurde 60 min bei 105°C in bewegter Luft getrocknet.
200 g eines Gemische von 2200 Teilen Polyester A,220 Teilen Styrol und 22 Teilen Katalysator wurden in einen Hobartmischer aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Haken (dough hook) gefüllt, 300 g wie oben behandelter Füllstoff unter mäßiger Geschwindigkeit eingemischt, dann noch etwa 25 min gemischt bis zur Homogenität. Dieses Gemisch wurde in einer chromplattierten Form 203 x 203 x 3,175 mm in 30 min bei 1000C unter einer Last von 48 t unter Verwendung von "Mylar" als Trennmittel geformt. Dann wurde der Formling auf Raumtemperatur unter Druck abgekühlt.
Zum Vergleich diente ein wie oben hergestellter gefüllter Kunststoff, jedoch wurde hierzu ein nicht behandelter Füllstoff in gleicher Menge angewandt.
Der gefüllte Kunststoff, erhalten mit dem erfindungsgemaßen Haftvermittler, zeigte eine Anfangsbiegefestigkeit von 1106 und eine Biegefestigkeit von 63O (15 800 bzw. 9000 psi) nach Lagern in feuchter Atmosphäre, während der Vergleichskörper nur auf Werte von 966 bzw. 476 kg/cm (ASTM-D-790-71) kam (13 800 bzw. 6 800 psi).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 (R^zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe; R * Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe; Z^Alkoxy-, Hydroxy- oder Oxygruppe; y=0 oder 1; v=1 bis 6; z=0, 1 oder 2; aO,004 Ms 0,6; b, d und e 0,004
    bis 0,6 mit der Maßgabe, daß d ^ , = oder
    = a+b+e.
    2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1 durch eine Michael-Addition eines Polyesters mit einem Aminoalkylalkoxysilan, dadurch gekennzeichnet, daß man bei O bis 235°C einen ungesättigten konjugierten Polyester mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000, enthaltend .Einheiten der allgemeinen Formel
    J! 1
    J Λ-
    )
    I //
    — CCH-CdC i_ __ ORO ._
    809882/1041
    1A-51 095
    - gegebenenfalls zuerst mit einem Diisocyanat für ein MG 5000 und dann mit einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen
    Formel R0
    H2N(CH2CH2NH)y(CH2)vSiX(3_z)
    umsetzt.
    3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester mit einem Molekulargewicht von zumindest 2000 verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkylalkoxysilan W-Aminopropyltriäthoxysilan oder N-ß-CAminoäthylJ-^-äminc propyltrimethoxysilan verwendet.
    5. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 als Schlichte bzw. Haftvermittler für silicatische Stoffe.
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