DE2204249A1 - Neue Verbindungen zur Herstellung von Kompositionen für durch Bestrahlung härtbare Überzüge - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT Akte 3133

68 MANNHEIM 1,28. Jan. 1972 SeckenheimerStr. 36a · Tel.(0621)406315

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Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants

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92 - Rueil-Malmaison/Frankreich

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Neue Verbindungen zur Herstellung von Kompositionen für durch Bestrahlung härtbare Überzüge

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Überzüge, insbesondere der durch Bestrahlung härtbaren Überzüge.

Die Entwicklung von Elektronenbeschleunigern mittlerer Energie (2oo bis 75o KeV) trägt seit einigen Jahren dazu bei, daß ein spezielles Gebiet der durch ionisierende Strahlen induzierten Polymerisation wachsendes Interesse findet, nämlich die Härtung von Überzugs- und Lack-Filmen,

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Das Hauptinteresse bei der Durchführung einer derartigen Technik liegt bei der schnellen Härtung der behandelten Kompositionen, auch bei Raumtemperatur, was sich als besonders vorteilhaft herausstellt, wenn die Kompositionen in Form von Filmen auf ein Substrat aufgebracht werden.

Es besteht daher ein besonderes Interesse an Substanzen, die mit Vinyl-Monomeren copolymerisiert werden können, so daß gehärtete Kompositionen entstehen, deren Eigenschaften für einen bestimmten Verwendungszweck besser angepaßt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit Vinyl-Monomeren copolymerisierbare Verbindungen, welche aus hydroxylierten Bis-Oxazolinen bestehen, die mit Urethan-Verknüpfungen modifiziert sind, welche ihrerseits durch Oi , ß-äthylenisch ungesättigten Gruppen terminiert sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Überzugskompositionen, welche aus einem Gemisch von wechselnden Mengen der modifizierten hydroxylierten Bia-Oxazoline mit ein oder mehreren Vinyl-Monomeren bestehen; diese Kompositionen eigen sich vorzugsweise für Überzüge, Lacke oder Bindemittel für Lacke oder auch zur Herstellung von beschichteten oder geformten Produkten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein bevorzugtes Verfahren zur Härtung dieser Überzugskompositionen, welche durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen, insbesondere durch ein Elektronenbündel mittlerer Energie, bewirkt wird.

Die Erfindung betrifft ferner die neuen gehärteten Kompositionen.

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Ganz allgemein leiten sich die erfindungsgemäßen Verbindungen von PoIy-(Di- oder Tetra-)hydroxylierten Bis-Oxazolinen ab, bei denen mindestens zwei ihrer Hydroxylgruppen durch Urethan-Verknüpfungen substituiert sind, welche ihrerseits durch oc _f ßäthylenisch ungesättigte Gruppen terminiert sind.

Im folgenden sind diese Verbindungen mitunter als "Präpolymere" oder "Präpolymere mit kontrollierter Ungesättigtheit" bezeichnet, Die von dihydroxylierten Bis-Oxazolinen abgeleiteten Substanzen entsprechen der allgemeinen Formel:

(B)-O-R₄ R₄-O- CB)

C - (RJ - C ^a)

- ° 0 - CH - R₀

in welcher R- einen divalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der vorzugsweise 1 bis k8 Kohlenstoffatome (z.B. 1 bis 2o Kohlenstoffatome oder mehr) enthält, wobei die Zahl χ die Werte 0 und 1 vorstellen kann,

- R„ und R Wasserstoff oder einen monovalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die vorzugsweise 1 bis Io Kohlenstoffatome enthalten,

- R. einen divalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der vorzugsweise 1 bis Io Kohlenstoffatome enthält,

- und die Gruppe (B) der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

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CH₂ ■ C - (Χ) - CO - NH - R -NH-CO-

in welcher R einen divalenten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder alky!aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der vorzugsweise 6 bis 2o Kohlenstoffatome enthält, und die Gruppe CH_? = C- (x) - den Rest einer Vinylverbindung mit be-

weglichem Wasserstoff vom Typ CH₂ = C (x) - H vorstellt

(wobei der bewegliche Wasserstoff beispielsweise zu einer Hydroxy-, Amino-, Amido- oder Carbonsäure-Gruppe gehört), wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest (vorzugsweise Methyl) ist.

Das bewegliche Wasserstoffatom gehört vorzugsweise einer Hydroxy-Gruppe;

(X) stellt dann eine divalente Gruppe dar wie:

4 CH₂-O }; {c-O-R¹ -0·)- oder -f C - NH-R¹ - 0 ")" ti ti

0 0

wobei R¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B. einen aliphatischen oder alicyclischen.

Als Beispiele für Reste R₁ seien die folgenden genannt: Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetraraethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethy1en, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, 1,2-Cyclopentylen, 1, 3-Cyclopentyleri, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,^-Cyclohexylen, ortho-Phenylen, meta-Phenylen und para-Phenylen, ferner die divalenten Reste, welche sich von ditneren Fettsäuren ableiten, wie z.B. Diolednsäure, Dilinoleinsäure und Dilinolensäure sowie deren gesättigte Homologen.

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Als Beispiele für die Reste R„ und R_ seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Undecyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl.

Der Rest Rk kann z.B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen-, Methylen-Pheny3£fi,Cyclohexylen oder Methylen-Cyclohexyläfc-Rest sein.

Die Verbindungen der Formel (i) erhält man ausgehend von einem Bis-Oxazolin mit Hydroxylgruppen, einem monomeren Diisocyanat und einer geeigneten Vinylverbindung«

Das hierbei verwendete Bis-Oxazolin mit Hydroxylgruppen entspricht der allgemeinen Formelt

C-N N - C⁴ - R₀

CH-O 0 - CH

^R2 \

in welcher R., R„, R_, R^ und χ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindung (il) wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel: HOOC - (R₁) - COOH bzw* eines reaktiven Derivates derselben (Ester, Halogenid oder Anhydrid) mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formelt

,3 ,2

HO-R₄-C - CHOH (in)

NH₂ '

erhalten, wobei R-, R₂, R», Rj, und χ die oben angegebene Bedeutung haben.

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Als Beispiele für Aminoalkohole sein genannt: 2-Atnino-2-methylpropandiol-l,3i 2—Amino-2-äthyl-propandiol-l,3» 2-Amino-2-propyl-propandiol-1,3» 2-Amino-2-butyl-propandiol-l,3» 2-Amino-2-phenyl-propandiol-l,3; 2-Amino-2-decyl-propandiol-l,3; 2-Amino· 2-tolyl-propandiol-l,3» 2-Amino5-xylyl-propandiol-l,3; 2-Amino-2-naphthyl-propandiol-l,3» 2-Amino-2-cyclohexyl-propandiol-l,3» 2-Amino-2-methyl-butandiol-l_t^fj 2-Awino-2-äthyl-butandiol-l _fk; 2-Amino-2-propyl-butandiol-l,kj 2-Amino-2-octadecyl-butandiol- l,k; 2-Amino-2-(äthylolnäphthyl)-äthanol-lj 2-Amino-2-(äthylolcyclohexyl)-äthanol-l und 3-Amino-2,7-dihydroxy-oKtan.

Als Beispiele für Dicarbonsäure seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeoandionsäure, Dodecandionsäure, Brassylsäure, 2,2,k-(oder 2,U,^-)-Trimethyl-Adipinsäure, 3-tert.-Butyl-Adipinsäure, die 2-Alkyl-Adipinsäuren, Cyclohexan-lj^-Dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyläther-4,k'-Dicarbonsäure, und die gesättigten oder olefinischen Disäuren, welche durch Dimerisation von Fettsäuren entstehen, z.B. Dioleinsäure, Dilinoleinsäure oder Dilinolensäure sowie deren gesättigte Homologen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche von tetra- hydroxylierten Bis-Oxazolinen abgeleitet sind, entsprechen der folgenden allgemeinen Formelt

(Β·) - O - R₄ η - ο - (B')

⁴ I "V - - . -• . ⁴ (IV)

R₂-CH- Ο^Χ O -CH-

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in welcher R_, R_, Rr und die Zahl χ die oben angegebene Bedeutung haben, die Reste RV die selbe Bedeutung wie Rr haben und die Gruppen (B') Wasserstoff oder die selbe Bedeutung wie (B) haben, wobei mindestens zwei der Gruppen (B') die Bedeutung von (b) haben müssen.

Diese Verbindungen erhält man aus tetrahydroxylierten Bis-Oxazolinen der folgenden allgemeinen Formel:

HO - R. R. - OH

I I

HO - R'₄ - C - N N - C - R»₄ - OH

I C (R.* - C I

R₂-CH-O 0 - CH - R₂

in welcher R., R₂» Rj. Ί R'j. und χ die oben angegebene Bedeutung haben«

Diese tetrahydroxylierten Bis-Oxazolinen erhält man ihrerseits durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel: HOOC ~"(^κι)"τ COOH, der oben beschriebenen art bzw. eines reaktiven Derivat's derselben (Ester, Halogenid oder Anhydrid) mit einem Aminoalkohol der folgenden allgemeinen Formel:

HO - R· R-

I 1

₄- C - CHOH (VI)

NH₂

in welcher R₁, R-, Rj., RV und χ die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiel für einen Amino-Alkohol der Formel (Vl) sei genannt 2-Amino-2-Hydroxymethy1-Propandio1-1,3·

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Zur Herstellung der Bis-Oxazoline der Formel (il) und (v) verwendet man vorzugsweise stoechiometrische Mengen der Reaktionskomponenten, d.h. 2 Mol des Amins pro Mol der Dicarbonsäure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (i) könnte man ein Mol des Bis-Oxazolins der Formel (il) mit 2 Mol eines Diisocyanats der allgemeinen Formel OCN-R-NCO umsetzen, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, so daß ein Bis-Oxazolin-Bis-Urethan entsteht, dessen zwei freie Isocyanat-Funktionen man anschließend mit einer geeigneten Vinylverbindung reagieren läßt.

Eine derartige Methode kann in gewissen Fällen befriedigende Ergebnisse liefern. Jedoch sind die Bis-Oxazoline der Formel (il) gegenüber den Isocyanaten so reaktiv, daß ihre Umsetzung (deren Leichtigkeit von der Art und der sterischen Hinderung der Gruppe R₁ abhängt) von Anfang an zur Bildung von unlöslichen vernetzten Polymeren führen kann. Andererseits ist diese Methode dann nicht anwendbar, wenn man nur einen Teil der Hydroxylgruppen eines Bis-Oxazolins der Formel (v) reagieren lassen will.

Gemäß vorliegender Erfindung läßt man daher vorzugsweise zuerst das Dlisocyanat OCN - R - NCO in einem Lösungsmittel mit einer Vinylverbindung mit beweglichem Wasserstoff reagieren:

CHp a C - (X) - H

so daß ein Monoadditions-Produkt des Diisocyanats entsteht, welches dann mit einem polyhydroxylierten Bis-Oxazolin der Fromel (il) oder (V) umgesetzt wird.

Welche Art des polyhydroxylierten Bis-Oxazolins man auch verwendet, man muß immer mindestens zwei seiner Hydroxylgruppen mit

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dem Monaadditionsprodukt der Vinylverbindung mit dem Diisocyanat reagieren lassen.

Zur Umsetzung mit dem Diisocyanat geeignete Vinylverbindungen sind z.B.: 2-Hydroxyäthyl-Acrylat, 2-Hydroxypropyl-Acrylat, 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat, 2-Hydroxypropyl-Methacrylat, Allylalkohol, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxyäthyl-Acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure (der Ausdruck "Vinylverbindung" soll in seinem weitesten Sinne verstanden werden, er umfaßt sowohl ein Acryl-Verbindung als auch ein Nicht-Acryl-Verbindunp;).

Als Diisocyanat verwendet man z.B.: Benzoldiisocyanat-1,4, Toluoldiisocyanat-2,k und -2,6, Biphenylendiisocyanat-U _tk', Dimethyl-3»3'-biphenylendiisocyanat-^ _tk·, Naphthalindiisocyanat-1,5» Bis-(isocyanato-4-phenyl)-methan, Bis-(isocyanato-4-phenyl)-äther, Bis-(isocyanato-4-phenyl)-sulfon, Bis-(isocyanato-^- phenyl)-2,2'-propan, Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat.

Das gewählte Diisocyanat wird gelöst, entweder in einem organischen Lösungsmittel, welches gegenüber den Reaktionskomponenten und dem herzustellenden Präpolymeren inert ist, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder zur Vereinfachung des Verfahrens in einem organischen Lösungsmittel, welches selbst aus einer Vinylverbindung besteht, z.B. Styrol.

Diese Lösung des Diisocyanats versetzt man langsam unter Rühren mit der reaktiven Vinylverbindung, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur unterhalb 5o C bleibt, vorzugsweise unterhalb 35° C; die Mengen der eingesetzten Vinylverbindung und des Diisocyanate sind so, daß ihr Molverhältnis nahe 1:1 liegt.

- Io -

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.Die gebildete Additionsverbindung wird langsam unter Rühren zu einem polyhydroxylierten Bis-Oxazolin gegeben, und zwar 2 Mol pro Mol des Bis-Oxazolins der Formel (il) und 2 bis k Mol pro Mol des Bis-Oxazolins der Formel (v); hierbei vermeidet man ebenfalls, daß die Temperatur 5o° C, vorzugsweise 35° C, übersteigt. Wenn alle freien Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Bis-Oxazolins reagiert haben (was man z.B. durch Infrarot-Spektroskopie feststellen kann), so erhält man das erfindungsgemäße Präpolymere mit kontrollierter Ungesättigtheit, welches z.B. chirch Ausfällung mit einem Nicht-Losungsmittel, wie beispielsweise Tetrol-Kthftr , isoliert werden kann. Es kann vor seiner Vorwendung In Form eines Pulvers aufbewahrt werden.

Im Verlauf dieser Reaktionen kann man auch Katalysatoren einsetzen, wie z.B. Kobalt-Naphthenat, Triäthylamin, N-Methylpyrrolldin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dlmothylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin oder Mangan-Octoat.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Präpolymeren haben den Vorteil, daß sie mit verschiedenen Monomeren copolymerisiert werden können, insbesondere mit Vinyl-Monomeren. Die Gemische dieser ungesättigten Präpolymeren und der Vinyl-Monomeren, welche durch Copolymerisation in gehärtete Harze überführt werden können, stellen filmbildende Harze dar, welche als Überzugskompositionen, insbesondere Lacke oder Bindemittel für Lacke verwendet werden können.

Die fUmbildenden Harze der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein Präpolymeres mit kontrollierter Ungesättigtheit und mindestens ein Monomeres mit einer Gruppe CH₂=CiC* Dieses Monomere bildet beispielsweise Io bis °o Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 6o$, insbesondere 25 bis ^5$, der Komposition. '

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Das ungesättigte Monomere ist z.B.: ein oc-Olefin; eine Acryl- oder Methacryl-Verbindung, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthyl-Hexyl- oder Cyclohexyl-Acrylat bzw. -Methacrylat, Athylenglycol- oder Butylenglycol-Dimethacrylat, Glycerin- oder Trimethylolpropan-Tritnethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure, (ß-Diäthylamino)-Äthyl-Methacrylat oder Glycid-Methacrylat; eine geeignete Viny!verbindung, wie z.B. ein Vinyl- oder Vinyliden-Halogenid (z.B. Vinylchlorid), Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-butyrolactam, N-Vinylsuccinitnid, Methylvinyl-Keton, Vinylpyridin, Vinylisobutylather, Styrol, Methyl-styrol, Viny!naphthalin oder Divinylbenzol; oder eine Allylverbindung, wie z.B. Allylalkohol, Trimethyli

Phthalat.

Trimethylolpropan-Diallyläther, Triallyl-Cyanuat oder Diallyl-

Die erfindungsgemäßen Überzugskompositionen können auch außer dem von einem Bis-Oxazolin abgeleiteten ungesättigten Präpolymeren und den copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren andere gesättigte oder ungesättigte Harze enthalten, die ihnen gewisse spezielle Eigenschaften verleihen. Als Beispiele für derartige Harze seien die Polymeren mit Ungesättigtheiten in Seitenketten vom Acryl-Typ, die ungesättigten Polyester, wie z.B. Glycol-Polynhthalomaleat, Vinylharze, Phenolharze oder modifizierte Epoxy-Harze genannt.

Von der Erfindung umfaßt werden auch Überzugskompositionen der oben beschriebenen Art, die außerdem monomere Weichmacher, Stabilisierungsmittel (gegen die Wärme oder UV-Licht) sowie verschiedene Pigmente und Füllmaterial enthalten.

Falls.das erfindungsgemäße ungesättigte Präpolymere in einem Vinyl-Lösungsmittel, wie z.B. Styrol, hergestellt wird, kann die nach Reaktion des Bis-Oxazolins mit der Additionsverbindung des Diisocyanate mit dem reaktiven Vinyl-Monomeren erhaltene

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Mischung selbst ein filmbildendes Harz gemäß vorliegender Erfindung sein; dann kann man die Abtrennung des Präpolymeren vermeiden, sofern man das Präpolymere nicht weiter verwenden will.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden (z.B. Holz, Metall, Plastik j

Asphalt oder Beton).__.. ^ -η j · j/ j .... , , Glas ,roevor man sie den*Härtungs-Bedxngungen und/oder -Mitteln aussetzt.

Ihre Härtung wird im allgemeinen durch ein Verfahren der radikalisch vernetzenden Copolymerisation bewirkt; dies erfolgt nach üblichen Methoden, wie z.B. unter Verwendung von üblichen Startern, wie Peroxiden, Hydroperoxiden, gewissen Persalzen oder gewissen Azoverbindungen, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Aktivatoren, wie Kobalt-Naphthenat oder Dibutylzinn-Acetat, bei einer mehr oder weniger erhöhten Temperatur.

Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgeraäßen Kompositionen durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen, d.h. durch radiochemische Copolymerisation, bei Norma]atmosnhä?e gehärtet werden können. Das Hauptinteresse an diesem Verfahren besteht darin, daß es eine schnelle Härtung der behandelten Kompositionen bei Raumtemperatur erlaubt, was in den Fällen von besonderem Vorteil ist, bei denen die Kompositionen in Form von Filmen auf ein Substrat aufgebracht sind.

Ein Vorteil der Verwendung der erflndunp;sr;emäßen Überzugskompositionen besteht darin, daß die Anwesenheit von Luft offenbar die Conolymerisationsreaktion und

die Qualität des erhaltenen Endprodukts nicht wesentlich beeinflußt; es ist daher nicht absolut erforderlich, daß man Vorrichtungen zum Arbeiten in einer inerten Atmosphäre sowie gewisse technologische Kniffe benötigt, wie die Anwendung einer organischen oder metallischen Schutzschicht auf dem zu härtenden

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Überzug oder die Verwendung gewisser Additive, z.B. Allylderivate (wie Trimethylolpropan-Diallyläther), die zur Härtung an der Luft eingesetzt werden.

Diese bevorzugte Härtungsmethode besteht darin, daß man die erfindungsgemäßen Überzugskompositionen der Einwirkung eines Elektronenstrahls einer Energie von etwa looooo bis 75° ooo Elektronen-Volt aussetzt.

Diese Kompositionen können selbstverständlich Katalysatoren enthalten, welche die erforderliche Dosis zur Härtung vermindern, wie z.B. Phosphine oder Arsine. Auch können andere Strahlen-Arten verwendet werden, wie z.B. Gamma-Strahlen oder Röntgenstrahlen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; sie sollen nicht zur Begrenzung herangezogen werden.

Beispiel 1;

k,k'-Dihydroxymethyl-4,k·-dimethyl-2,2*-tetramethylen-bis-oxazolin

In einem Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem auf einem Kühler befindlichen Separator nach Dean und Stark zur azeotropischen Entfernung des Wassers versehen ist, erhitzt man in Stickstoff-Atmosphäre unter Rückfluß 73,1 g (0,50 Mol) Adipinsäure und 105,1 R (1,00 Mol) 2-Amino-2-Methyl-Propandiol-l,3 in einem Gemisch aus 175 cm⁵ Xylol und 100 cmr m-Kresol. Die theoretische Menge Wasser ist nach 15 Stunden

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•entfernt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum eingedampft, um das Xylol und einen Teil des m-Kresols zu entfernen, worauf man die verbleibende viskose Lösung in einen großen Überschuß Xther gießt. Es scheidet sich ein farbloses Produkt aus, welches abfiltriert, zweimal mit Äther gewaschen und getrocket wird; Ausbeute Io2,4 g (72/o der Theorie). Man kristallisiert es aus einem Gemisch von 1:9 Volumenteilen Äthanol und Aceton um. Die Verbindung schmilzt bei 115,5 bis 117,5° C und hat die Bruttoformel: ^cii^2k^N2^Ok'

Analyse: Berechnet % C 59t13 H 8,51 N 9t85 Gefunden % C 59,^5 H 8,68 N 9,87

Beispiel 2;

k,h'-Dihydroxymethyl-4,k'-dimethyl-2,2'-octamethylen-bis-oxazolin

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber die Adipinsäure durch lol.l g (o,5o Mol) Sebacinsäure. Ausbeute 138,ο S (81,1 der Theorie). Es wird aus Methylenchlorid umkristallisiert. Schmelzpunkt 1O3-1O5°C, Brut to-Formel: ^ciQ^H-x2^2°^^t

Analyse: Berechnet % C 63,5o H 9,^7 N 8,23 •Gefunden % C 63,5^ H 9t**5 N 8,Uo

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Beispiel 3;

4,4·-Dihydroxymethy1-4,4'-dimethyl-2,2'-metaphenylen-bis-oxazolin

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber die Adipinsäure durch 83,1 g (o,5< > Mol) Isophthalsäure. Ausbeute 76,1 g (5o$ der Theorie). Es wird aus 95$-igem Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 183-184°C, Brut to-Formel: C gH^N O^

Analyse: Berechnet % C 63,l4 H 6,62 N 9»21 Gefunden % C 63,18 H 7,29 N 9,o7

Beispiel 4;

4,4·-Dihydroxymethy1-4,4'-dimethy1-2,2'-heptamethylen-bis-oxazolin

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber die Adipinsäure durch 9^,11 g (o,5o Mol) Azelainsäure. Ausbeute Il4,2 g (70$ der Theorie). Es wird aus Azeton umkristallisiert. Schmelzpunkt 93-99°C, Brutto-Formel: C H N^.

Analyses Berechnet % C 62,55 H 9,26 N 8,58

Gefunden % C 62,35 H 9,25 N 8,5o

5'

'J, '4 ,^ ' ,'I '-Tntrahydroxymethyl-bis-oxazolin-Derivat von "Empol 10-14" ^R

In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffblasenröhrchen (Waschflasche) und einer kurzen, mit einem absteigenden Küh-

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ler verbundenen Kolonne versehen ist, gibt man ein Gemisch aus 212,7 g einer dimeren Fettsäure, die im Handel unter der Bezeichnung "Empol 1ο-ΐ4" erhältlich ist (Säurezahl 195) sowie 89,6 g (o,74 Mol) 2-Amino-2-Hydroxymethyl-Propandiol-l,3.

Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden auf 18o° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis die theoretische Menge Wasser entfernt ist und die Säurezahl des Gemisches nahe Null liegt (etwa Io bis 2k Stunden).

Das Produkt ist eine sehr viskose Flüssigkeit, deren Infrarot-Spektrum in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur steht.

Analyse: 'Gefunden JiC 71,82 H 11,11 N 3,70

Beispiel 6:

Herstellung eines "Präpolymeren" mit Oxazolin-, Urethan- und Acryl-Verknüpfungen

In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Zugabeampulle, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler mit Kalziumdibrlfi.r^£!hut^er¹^ehen ist, gibt man 15,61 g (o, 12 Mol) ß-Hydroxypropyl-Acrylat in 3o cm3 wasserfreiem Benzol gelöst. Diese Lösung versetzt man in einer inerten Atmosphäre mit einer Lösung von 2o,9o g (o,12 Mol) Toluol-2,4-Diisocyanat in 15 cm3 wasserfreiem Benzol, und zwar bei einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur im Kolben nicht über 3o° C steigt. Die Mischung wird nun ca. 2o Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt das Reaktionsgemisch dann mit 2o,^3 S (6xlo~ Mol) 4,4'-Dlhydroxymethyl-4,k'-dimethyl-2,2'-octamethylen-bis-oxazolin (hergestellt gemäß Beispiel 2) sowie 30 cm3 Benzol. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung 7 Stunden

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aiif 35 bis 4o C erhitzt und dann eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Sobald das IR-Spektrum der erhaltenen Lösung die Abwesenheit von Isocyanat-Banden zeigt, wird die Lösung in einen großen Überschuß von Ligroin gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, zerkleinert, mehrmals mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Ausbeute 53» ο g (93» 1/^ der Theorie). Das Produkt zersetzt sich vor dem Schmelzen. Die Bruttoformel ist ^c/iq^h6^^N6^1^ '

Analyse: Berechnet % C 6o,74 H 6,79 N 8,85

Gefunden % C 60,76 H 7»19 N 8,75

Beispiel 7;

Man stellt ein Gemisch aus 5o$ des "Präpolymeren" gemäß Beispiel 6 und 5o/o Styrol her. Dieses Gemisch wird mit einem Pinsel auf Sperrholz-Platten (0koum6) von 5 ^x 15 cm aufgetragen, welche in einer Normalatmosphäre einem Elelctronenstrahl von 5oo 000 Elektronen-Volt ausgesetzt werden. Der verwendete Strom hat 80 Mikroampere, der Überzug ist 12 cm von der Elektronenquelle entfernt. Jede Platte wird auf einen Schlitten gestellt, dessen Durchgangsgeschwindigkeit unter dem Strahl so bemessen ist, daß die vom Überzug bei jeder Passage empfangene Dosis 1 Mrad beträgt. Der Überzug ist gehärtet und nicht mehr klebend, sobald man Dosen in der Größenordnung von 3 Mrad anwendet. Jedoch setzt man die Platten einer Gesamtdosis von 12 Mrad aus. Das Aussehen des Überzugs ist brillant.

Identische Mischungen werden auf Glasplatten mit Hilfe eines Filmographen als Häutchen von 15o Mikron Dicke aufgetragen. Diese werden mit gleichen Bestrahlungsdosen gehärtet.

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Man kann die Fließfähigkeit des aufzutragenden Gemisches ändern, indem man den Styrol-Gehalt variiert. Mischungen mit 40 und Styrol führen ebenfalls nach der Bestrahlung zu gehärteten, nicht-klebenden Überzügen.

Beispiel 8;

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7, wobei jedoch anstelle von Styrol als Monomeren-Bestandteil, des Überzugs (60 Gew.-$) ein Gemisch (1/1) aus Styrol und Butyl-Acrylat verwendet wird.

Beispiel 9?

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7, wobei jedoch anstelle von Styrol als Monomeren-Bestandteil des Überzugs (60 Gew.-5$) ein Gemisch (1/1 ) aus Styrol und Vinyl-Acetat verwendet wird.

Beispiel 10;

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7, wobei jedoch anstelle von Styrol als Monomeren-Bestandteil des Überzugs (60 Gew.-%) ein Gemisch (l/l ) aus Styrol und Methyl-Methaaylat.

Beispiel 11:

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7, wobei jedoch anstelle von Styrol als Monomeren-Bestandteil des Überzugs (60 Gew.-%) ein Gemisch (1/1/2) aus Styrol, Äthylenglycol-Dimethacrylat und Butyl-Methacrylat verwendet wird. Die erhaltenen Filme gemäß Beispiel 8 bis 11 sind gehärtet und nicht-klebend.

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Beispiel 12;

In einen Apparat ähnlich dem in Beispiel 6 beschriebenen gibt

—2 man eine Lösung aus 3,k8k g ß-Hydroxyäthyl-Äcrylat (3xlo~ Mol) in 5 cm3 Styrol. Dann gibt man langsam in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur im Kolben unterhalb 3o° C

bleibt, eine Lösung von 5,22h g (3xlo"" Mol) Toluol-2,U-Diisocyanat in 5 cm3 Styrol zu. Nun rührt man 2o Stunden bei

^p

Raumtemperatur und fügt dann k, 3o g (l,5 x Io"" Mol plus ca. 1$ Überschuß ) k , k ' -Dihydroxymethyl-A , k ' -dimethyl-2 ,2 ' -tetramethylenbis-oxazolin sowie 5 cm3 Styrol zu. Nach 2^-stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigt das XR-Spektrum die Abwesenheit von Iso cyanat-Banden.

Diese Komposition wird auf Glas- und Holz-Platten in einer Dicke von 15oja verteilt und wie im Beispiel 7 beschrieben gehärtet.

Beispiel 13:

In einen Apparat ähnlich dem in Beispiel 6 beschriebenen gibt man eine Lösung von ^,79 S (²,75 x lo~ Mol) Toluol-2 ,**- Diisocyanat in 2o cm3 wasserfreiem Toluol. Dann gibt man in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur im Kolben nicht über 3o° C steigt, eine Lösung von 3i58 g (2,75 χ lo"² Mol) Hydroxy-2-Propyl-Acrylat in 2o cm3 Toluol zu, welches außerdem 8 mg Hydroquinon enthält. Die Mischung wird dann 2o Stunden bei Raumtemperatur sowie weitere 3 Stunden bei ko bis h$ C gerührt. Nun gibt man in gleicher Weise dieses Reaktionsgemisch in eine Lösung von 9,31 g (ca. 1,25 χ lo~ Mol) des tetrahydroxylierten Bis-Oxazolins gemäß Beispiel 5 (aus "Empol lo-lV und 2-Amino-2-Hydroxymethyl-Propandiol-1,3) in 8o cm3 wasserfreiem Toluol.

Die Mischung wird nun 2o Stunden bei Raumtemperatur sowie weitere 3 Stunden bei 4o-45° C ßorUhrt.

- 2o -

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Im IR-Spektrum stellt man die Abwesenheit von Isocyanat-Banden fest.

Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt und man isoliert das erwartete "Präpolymere" in Form eines glasförmigen farblosen festen Stoffs.

Beispiel

Man stellt eine filmbildende Komposition durch Auflösung von 6,og des "Präpolymeren" gemäß Beispiel 13 in 4,ο g Butylacrylat her (ko Gew.-^o der Gesamtkomposition). Diese Komposition wird mit Hilfe eines Filmographen auf inoxydable Stahlplatten von Io χ 2o cm aufgetragen, so daß Häutchen von einer mittleren Dikke von etwa 80 ja entstehen. Man setzt die Platten der Wirkung eines Elektronenstrahls aus, der durch einen Beschleuniger erzeugt wird. Die Bestrahlungsbedingungen sind die folgenden:

- Mittlere Energie des Strahls: 5oo keV

- Stromstärke: 80 ja A

- Atmosphäre: Luft

- Abstand Fenster-Proben: 7»5 cm

- Geschwindigkeit des Schlittens: 2,k cm/s.

Der Überzug wird gehärtet und ist bei einer Dosis von 2 Mrad nicht mehr klebend. Man wendet jedoch eine Gesamtdosis von 8 Mrad an, welche auf 8 Passagen verteilt wird.

- Direkte Härte am Stift: 3 H

- Härte am Persoz-Pendel (nach 2k Stunden): 277 See.

- Der Überzug ist brillant und mit einer guten Dehnbarkeit ausgestattet.

- 21 -

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Beispiel Ip ι

Man wiederholt das Beispiel lh, jedoch bildet das als Monomer verwendete Butylacrylat 5o Gew.-^ der filmbildenden Komposition. Die Bestrahlung wird unter Stickstoff ausgeführt« Der Überzug 1st gehärtet und nicht mehr klebend nach einer Dosis von 1 Mrad. Man wendet jedoch Insgesamt eine Dosis von 8 Mrad an, die auf 8 Passagen verteilt ist.

- Mittlere Dicke des Überzugs: °oju .

- Direkte Härte am Stift: 3 H

- Der Überzug ist brillant und mit einer guten Dehnbarkeit

ausgestattet*

Beispiel l6:

Man wiederholt das Beispiel Ik, jedoch besteht das Monomer aus 4, ο g Styrol (JfO Gew.~$ der Gesamtkomposition).

Die Bestrahlung wird unter Stickstoff durchgeführt.

Nach einer Dosis von 8 Mrad (in 8 Passagen) ergeben sich die folgenden Verte:

- Mittlere Dicke des Überzugs: 9oju

- Direkte Härte am Stift: .. HB

- Der Überzug ist brillant und mit einer guten Dehnbarkeit ausgestattet.

- 22- / Patentansprüche

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Neue Verbindung, welche ein Derivat eines polyhydroxylierten Bis-Oxazolins ist, bei dem mindestens zwei der Hydroxylgruppen durch Urethan-Verknüpfungen substituiert sind, welche durch oo , ß-äthylenisch ungesättigte Gruppen terminiert sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, welche ein Derivat eines dihydroxyliertes Bis-Oxazolins ist und der allgemeinen Formel:

(B)-O-R₄ R₄ - O - (B)

R-C-N N- Π - R

1 1 V

R₂ - CH -O 0- CH - R₂

entspricht,

in welcher R₁ einen divalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und χ den Wert 0 oder 1 hat,

R„ und R„ Wasserstoff oder monovalente aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten,

R^ einen divalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest vorstellt und die Gruppe (b) der allgemeinen Formelt

a C - (X) - CO - NH - R - NH - CO -

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entspricht, in welcher R einen divalenten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder alky!aromatischen Rest bedeutet, wobei die Gruppe CH₂ = C- (x) -

der Rest einer Vinylverbindung mit beweglichem Wasserstoff vom Typ CH₂ = C - (X) - II ist, wobei der bewegliche Wasser-

stoff zu einer Hydroxy-, Amino-, Amido- oder Carbons'lurenruppe gehört und Y Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeutet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe CH₉ = C - (x) - der Rest einer Verbindung der

Formel CH₉ = C - (x) - H ist, wobei (x) die Gruppe * »

/ \ darstellt. wobei

-f CHo- O <>, -f C-O-R'-0-V oder ·( C - NH-R'-0^ Γ ' R¹ exfien di-2 it Ii

ο ο

valenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

. Verbindung gemäß Anspruch 1, welche ein Derivat eines tetrahydroxyliertes Bis-Oxazolin ist und der allgemeinen Formel:

₄ ^]

(B-) - 0 - R₄ R₄ - 0 -

CB') -0-R'₄ - C -N N-C-R^ "0 - CB')

C-(RJ- C

/ ^{1 X} \

ρ - ^CH- 0 0 - ^CH - R„

2 ^Δ

entspricht,

in welcher R. einen divalenten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ den Vert 0 oder 1 hat,

R₂ Wasserstoff oder monovalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet,

-Zk-

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R. und U¹, divalente aliphatische, alicyclische odor aromatische Kohlenwasserstoffrosto vorstellen und die Gruppen (B¹) Wasserstoff oder Gruppen der allgemeinen Formel (D):

CH₂ = C - (X) - CO - NH - R - NI-I -CO-Y

bedeuten,

in welcher R einen divalenten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder alkylaromatischen Rest bedeutet, wobei die Gruppe CH₃ = C - (X) - der R_est einer Viny!verbindung mit

beweglichem Wasserstoff vom Typ CH₂ = C- (x) - H ist.wobei

der bewegliche Wasserstoff zu einer Hydroxy-, Amino-, Amido- oder Carbonsäure-Gruppe gehört und Y Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeutet, wobei jedoch mindestens zwei der Gruppen (B¹) Gruppen mit der Formel (B) sein müssen.

5. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe CH₀ = C - (X) - der Rest einer Verbindung der

Y
Formel CH₀ = C - (X) - H ist, wobei (X) die Gruppe

-(· CII₂ - 0 -)-, -f C-O-R '-0-)- oder -f C - NH-R'-0^ darstellt, wo-

0 0

bei R¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 5o° C eine Vinylverbindung mit beweglichem Wasserstoff mit einem Diisocyanat umsetzt,, so daß ein

- 25 -

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Monoadditionsprodukt des Diisocyanate entsteht, worauf man in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 5o° C dieses Monoadditionsprodukt mit einem polyhydroxylierten Bis-Oxazolin reagieren läßt.

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 5o° C eine Vinylverbindung mit beweglichem Wasserstoff der Formel CH₉ = C- (x) - H und

Diisocyanat/fler Formel OCN - R - NCO in einem Molverhältnis nahe 1/1 so umsetzt, daß ein Monoadditionsprodukt des Diisocyanate entsteht, worauf man in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unter 5o° C dieses Monoadditionsprodukt mit einem dihydroxylierten Bis-Oxazolin der Formel

^H0 - R₄ R₄-OH

^R3 - ^C - ^N<^. _- N - C - R

R-CH-O ^* 0 - CH - R

im Molverhältnis 2/1 umsetzt, wobei CH₉ = C - (X) - H,R₁R₁ ,

R_, R~, Rj, und χ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 5o° C eine Vinylverbindung mit beweglichem Wasserstoff der Formel CH« = C- (x) - H und

* ι ■

Diisocyanat der Formel OCN - R - NCO in einem Molverhältnis nahe l/l so umsetzt, daß ein Monoadditionsprodukt des Di-

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isocyanats entsteht, worauf* man in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur unter 5o C dieses Monoadditionsprodukt mit einem tetrahydroxylierten Bis-Oxazolin der Formel

HQ - R₄ R₄--OH

HG-R' C-N N-C- R· - OH

R₂ CH-O Q-CH^-R₂

im Molverhältnis 2/l bis k/l umsetzt, wobei CH₂ = C - (x) -H

R, R-, R₂, R|l, RV und χ die in Anspruch k angegebene Bedeutung haben.

9. Überzugskomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung des Anspruchs 1 und mindestens ein Vinyl-Monomeres enthält.

10. tjberzugskomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung des Anspruchs 2 und mindestens ein Vinyl-Monomeres enthält.

11. Überzugskomposition gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinyl-Monomeren Io bis 9o Gew.-^ beträgt.

12. tjberzugskomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung des Anspruchs k und mindestens ein Vinyl-Monomeres enthält·

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13. Überzugskomposition gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinyl-Monoraeren Io bis 9o Gew.-30 beträgt.

14. Verfahren zur Härtung einer Uberzugskomposition gemäß Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß man diese Komposition der Wirkung einer ionisierenden Strahlung mit einer Energie zwischen loo.ooo und 75o.ooo IDlektronen-Volt aussetzt.

15· Gehärtete Komposition, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch Ik,

ORiGiNAL INSPECTED

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