DE2311387A1 - Ungesaettigte ester von polyhydroxybis-oxazolinen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Ungesaettigte ester von polyhydroxybis-oxazolinen, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte Ester, ihre Herstellung und Verwendung.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue ungesättigte Ester von Polyhydroxy-bis-oxazolinen, insbesondere von di- (oder
tetra-)hydroxylierten Bis-Oxazolinen zu schaffen, und zwar durch Veresterung ihrer Hydroxylfunktionen (oder mindestens
zweier ihrer Hydroxylfunktionen) mittels einer oder mehrerer ungesättigter Monocarbonsäuren.
Ein v/eiteres Ziel besteht in der Beschreibung eines Verfahrens
zur Herstellung dieser neuen ungesättigten Ester.
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Die Erfindung hat ferner zum Ziel, neue härtbare Kompositionen zu schaffen, die aus Gemischen dieser ungesättigten Ester mit
mindestens einem anderen mono- oder polyfunktioneilen polymerisierbaren
ungesättigten Monomer und/oder mindestens einem ungesättigten oder gesättigten Additions- oder Kondensationspolymer
"bestehen.
Ein weiteres Ziel schließlich besteht darin, die Verwendung dieser neuen Kompositionen zu beschreiben, vor allem bei der
Herstellung von Firnissen, Lacken und Farben, die sich durch die Wirkung einer ionisierenden Strahlung, insbesondere eines
Elektronenstrahls mittlerer Energie, vorteilhaft härten lassen.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester entsprechen der folgenden
allgemeinen Formel:
-C-O-R,
R2-CIl-O
R-O-C-G-Cn2
N - C-R U
I 3
(X)
worin R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 48 Kohlenstoffatomen darstellt und die Zahl χ die Werte 0 und 1
haben kann, worin ferner Rp und R^ jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R, einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, ein Kalogenatom,
z.B. Chlor, oder einen Alkylrest, z.B. Methyl, darstellen, oder der folgenden allgemeinen Formel:
1
R« -C -N
R« -C -N
I
R2-CH-(
R2-CH-(
R- 0 - E
N-C- H'-O - B I ''
O- CH- U2
(TT)
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in welcher
R4 und χ die gleiche Bedeutung haben wie vor
it id d B
1, 2 4
stev-ind angegeben, R'4 wie vorstehend R4 definiert wird und B
das Wasserstoffatom oder eine Gruppe CH2=C-C- darstellt, in wel-
Y 0
eher Y die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend angegeben, wobei
natürlich mindestens zwei der Symbole B Gruppen CH2=C-C-
Y 0 darstellen.
Als Beispiele für Reste R^ seien die folgenden Reste angeführt:
Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, PentamethyIen,
Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen,
Undecamethylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen,
1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, Orthophenylen,
Metaphenylen und Paraphenylen, sowie die zweiwertigen Reste von dimeren Fettsäuren wie z.B. der Dioleinsäure, der Dilinolsäure
und der Dilinolensäure und deren gesättigten Homologen.
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Als Beispiele für Reste Rp und R^ seien neben dem Wasserstoffatom
die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Undecyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cyclopentyl
genannt.
Die Reste R. und R\ können z.B. die Reste Methylen, Äthylen,
Propylen, Phenylen-1,2, -1,3 und -1,4, Methylen-phenylen, Cyelohexylen
und Methylen-cyclohexylen sein.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester der Formel (i) können
aus einem di-hydroxylierten Bis-Oxazolin der folgenden allgemeinen
Formel
UO -■ R4 R4 - OH · , -
R, - C - IU J! - C - R3 ;
- CH- 0X * . 0 - CH -
in welcher R., R2, R-,, R. und χ wie vorstehend definiert werden,
durch Veresterung der beiden Hydroxylfunktionen mittels
mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel CH2=C-COOH, in welcher Y die gleiche Bedeutung hat wie vorste-
Y
hend angegeben, und/oder mindestens eines Derivats einer solchen Säure (Ester, Chlorid oder Anhydrid) hergestellt werden.
hend angegeben, und/oder mindestens eines Derivats einer solchen Säure (Ester, Chlorid oder Anhydrid) hergestellt werden.
Das di-hydroxylierte Bis-Oxazolin der Formel (III) wiederum kann
durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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HOOC-(R1 ■)—-COOH oder eines Derivats einer solchen Säure (Ester,
Halogenid oder Anhydrid) mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel
R3 R2
HO -R- -C- CIIOH (IV)
4 I
in welcher R^, R2, R^, R4 und χ die gleiche Bedeutung haben wie
vorstehend genannt, hergestellt werden.
Als Beispiele für Aminoalkohole seien die folgenden genannt:
Das Amino-2-methyl-2-propandiol-1,3, das Amino-2-äthyl-2-propandiol-1,3,
das Amino-2-propyl-2-propandiol-1,3, das Amino-2-butyl-2-propandiol-1,3,
das Amino-2-phenyl-2-propandiol-1,3, das Amino-2-decyl-2-propandiol-1,3, das Amino-2-tolyl-2-propandiol-1,3,
das Amino-2-xylyl-2-propandiol-1,3, das Amino-2-naphthyl-2-propandiol-1,3,
das Amino-^-cyclohexyl-^-propandiol-1,3,
das Amino-2-methyl-2-butandiol-1,4, das Amino-2-äthyl-2-butandiol-1,4,
das Amino-2-propyl-2-butandiol-1,4, das Amino-2-octadecyl-2-butandiol-1,4,
das Amino-2-(äthylolnaphthyl)-2-äthanol-1,
das Amino-2-(äthylolcyclohexyl)-2-äthanol-1 und das Amino-3-dihydroxy-2,7-octan.
Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien die folgenden genannt: Die Oxalsäure, die Malonsäure, die Bernsteinsäure, die Glutarsäure,
die Adipinsäure, die Pimelinsäure, die Suberinsäure, die Azelainsäure, die Sebacinsäure, die Undecandicarbonsäure, die
Dodecandicarbonsäure, die Brassylsäure, die Trimethyl-2,2,4-(oder
-2,4,4-)adipinsäure, die Terbutyl-3-adipinsäure, die Alkyl-2-adipinsäuren,
die Oyclohexan-1,4-dicarbonsäure, die Phthalsäure,
die Isophthalsäure, die Terephthalsäure, die Diphenyläther-4,4f-dicarbonsäureund
die aus der Dimerisation von Fettsäuren wie der Dioleinsäure, der Dilinolsäure oder der Dilinolensäure
oder deren gesättigten Homologen stammenden gesättigten oder olefinischen Disäuren.
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Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester der Formel (II) können,
aus einem tetrahydroxylierten Bis-Oxazolin der folgenden allgemeinen Formel
KO - R4 R4-OH
KO - R1. -C- K. K-C- R' - OH
4 I V<R,)~C^ I * (V)
R2 - CH-O' ^O - CH- R2
in welcher IL, Rp, R*, R% und χ wie vorstehend definiert werden,
durch Veresterung von mindestens zwei Hydroxylgruppen durch mindestens eine ungesättigte Monocarbonsäure der Formel
OHp=C-COOH, in welcher Y v/ie vorstehend definiert wird, und/oder
Y
mindestens ein Derivat einer solchen Säure (Ester, Chlorid oder Anhydrid) hergestellt werden.
mindestens ein Derivat einer solchen Säure (Ester, Chlorid oder Anhydrid) hergestellt werden.
Das tetrahydroxylierte Bis-Oxazolin der Formel (V) wiederum
kann durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-(R.4^--COOH oder eines Derivats einer solchen Säure
(Ester, Halogenid oder Anhydrid) mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel
HO - r', R9
HO-R. - C - CIiOH (VI)
in welcher R^, R2, R., R', und χ die gleiche Bedeutung haben
wie "vorstehend angegeben, hergestellt werden.
Als Beispiele für Aminoalkohole der Formel (Vl) seien u.a. die
folgenden genannt: Das Amino-2-hydroxymethyl-2-propandiol-1,3,
das Amino-2-methylolphenyl- 2 -propandiol-1,3, das Amino-2-hydroxycyclohexyl-2-propandiol-i
,3, das Amino-3-trihydroxy-1,4,6-hexan, das Amino-2-methyl-2-trihydroxy-1,3,5-pentan, das
Amino-2-bis-(methylolphenyl)-2,2-äthanol.
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Ala Dicarbonsäure wird z.B. eine der bereits vorstehend genannten .erwendet.
Zur Herstellung der Bis-Oxazoline der Formeln (III) und (V)
verwendet man vorzugsweise die stöchiometrischen Mengen der Re- aktionskomponenten, d.h. 2 Mol Aminoalkohol auf ein Mol Dicar-
bonverbindung, und man arbeitet nach einem der üblichen Verfahren.
Erfindungsgemäß ist die zur Herstellung der Ester der Formeln (I) und (II) verwendete ungesättigte Monocarbonverbindung vor- .
zugsweise die Acrylsäure oder die Methacrylsäure.
Die Veresterungsreaktion wird gemäß irgendeiner üblichen Tech
nik, z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie dem Benzol, Toluol oder einem Xylol durchgeführt, wobei das entstandene Wasser z.B.
durch azeotropische Destillation mit Hilfe einer Vorrichtung vom "Dean-und-Stark"-Typ eliminiert werden kann. Man kann auch
in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester, die sich mit anderen
mono- oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren copolymeri-
sieren lassen, können erfindungsgemäß bei der Herstellung von Beschichtungskompositionen - insbesondere Firnissen, Lacken oder
Farberibindemitteln - verwendet werden, welche sich vor allem
durch die Wirkung einer ionisierenden Strahlung härten lassen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Kompositionen sind also Gemische,
die hauptsächlich mindestens einen erfindungsgemäßen ungesättig ten Ester, mindestens ein anderes mono- oder polyfunktionelles
ungesättigtes Monomer und/oder mindestens ein Additions- oder Kondensationspolymer enthalten, welches, wenn es ungesättigt
ist, als Comonomer oder, im anderen Falle, als einfacher Weichmacher dienen kann.
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Beispiele für verwendbare ungesättigte Monomere seien die folgenden genannt:
- Die O--Olefine,
- die Acryl- und Methacrylverbindungen wie z.B. die Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Äthyl-2-hexyl- und Cyclohexylacrylate
und -methacrylate, das Äthylenglykoldimethacrylat, das Butylenglykoldimethacrylat,
das Glycerintrimethacrylat, das Trimethylolpropantrimethacrylat,
das Pentaerythritoltetramethacrylat, das Dipentaerythritölhexamethacrylat, das Acrylonitril, die Acryl-
und Methacrylsäure, , das (ß-Diäthylamino)-äthyl- oder das
Glycidylmethacrylat,
- die Vinylverbindungen wie z.B. das Vinyl- oder Vinylidenhalogenid
(z.B. das Vinylchlorid), das Vinylacetat, das Vinylpropionat, das Vinyllaurat, da& N-vinyl-eaprolactam, das N-vinylbutyrolactam,
das N-vinylsuccinimid, das Methylvinylketon, das Vinylpyridin, der Vinylisobutyläther, das Styrol, das Methylstyrol,
das Vinylnaphthalin oder das Diviny!benzol,
- die Allylverbindungen v/ie z.B. der Allylalkohol, der Diallyläther
des Trimethylolpropan, das Triallylcyanurat oder das Diallylphthalat.
Als Beispiele für Additions- oder Kondensationspolymere, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Kompositionen enthalten sein
können, seien die Maleinharze, die Acrylharze, die Vinylharze, die modifizierten Alkydharze, die durch die Acrylsäure modifizierten
Epoxyharze und manche vom Acryltyp abstammende ungesättigte Polymere genannt.
Die Anteile der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Kompositionen können stark schwanken. Z.B. macht bei den Kompositionen,
die aus einem ungesättigten Ester eines Bis-Oxazolin und einem oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
bestehen, der erfindungsgemäße ungesättigte Ester vorzugsweise 5 bis 90% und vorteilhafterv/eise 35 bis 75?S des Gewichts
der gesamten Komposition aus.
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Bei den Kompositionen, die neben dem von einem Bis-Oxazolin
stammenden ungesättigten Ester mindestens ein Additions- oder Kondensationspolymer enthalten, macht der erfindungsgemäße ungesättigte
Ester vorzugsweise mindestens bi° des Gewichts der gesamten
Komposition aus.
In den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören ebenfalls Kompositionen
der vorstehend "beschriebenen Art, die außerdem weichmachende Monomerenderivate, Verbindungen, die das Produkt beständig
machen gegen Hitze oder ultraviolettes Licht, sowie verschiedene Pigmente und Füllstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kompositionen können auf Substrate verschiedener
Art aufgebracht werden (Holz, Metall, Plastik, Glas, Bitumen oder Zement z.B.), bevor sie den Härtungsbedingungen
ausgesetzt tind/oder mit den Härtungsmitteln behandelt werden.
Ihre Härtung erfolgt im allgemeinen durch einen über Radikale ablaufenden Copolyraerisationsvorgang, der nach den herkömmlichen
Verfahren, wie z.B. unter Verwendung gebräuchlicher Initiatoren v/ie der Peroxide, der Hydroperoxide, bestimmter Persalze oder
bestimmter Azoverbindungen, in Gegenwart oder Abwesenheit von Aktivatoren v/ie dem Kobaltnaphthenat oder dem Dibutylzinndiacetat
und bei einer mehr oder weniger hohen Temperatur durchgeführt werden kann.
Man hat jedoch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Kompositionen
durch die Wirkung einer ionisierenden Strahlung, d.h. durch radiochemische Copolymerisation, gehärtet werden konnten.
Die Bedeutung eines solchen Verfahrens liegt hauptsächlich darin, daß es eine rasche Härtung der behandelten Kompositionen
möglich macht, die sich bei Umgebungstemperatur vollzieht; das erv/eist sich dann als besonders vorteilhaft, wenn die Kompositionen
in Form eines Films auf ein.Substrat aufgebracht werden.
Die bevorzugte Härtungsmethode besteht darin, die erfindungsgemäßen
Kompositionen einem Elektronenstrahl auszusetzen, dessen Energie zwischen etwa 100 000 und 750 000 Elektronenvolt
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liegt.
Diese Kompositionen können natürlich Katalysatoren enthalten, die die für die Härtung erforderliche Dosis verringern sollen,
wie z.B. Phosphine oder Arsine. Außerdem können auch andere Formen der Strahlung, wie z.B. die v^-Strahlen oder die Röntgen
strahlen, angewendet v/erden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung und gelten in keiner V/eise als Beschränkung.
Die Beispiele 1 Ms 4 erläutern die Herstellung von hydroxylier
ten Bis-Oxazolinen.
oxazolin
In einem Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und
einer "Dean-und-Stark"-Trennvorrichttmg mit einem darüber angeordneten
Kühlapparat zur azeotropischen üliminierung des V/assers versehen ist, erhitzt man am Rückfluß in Stickstoffatmo-
3 3
Sphäre ein Gemisch aus 175 cm Xylol und 100 cm m-Kresol, das
94,11 g (0,50 Mol) Azelainsäure und 105,1 g (1,00 Mol) Amino-2-methyl-2-propandiol-1,3
in Lösung enthält. Die theoretische Menge V/asser wird nach etwa 15 Stunden eliminiert. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Vakuum konzentriert, um das Xylol und
eine Fraktion des m-Kresol zu eliminieren, und dann wird die verbleibende viskose Lösung in einen großen Ätherüberschuß gegeben.
Ein weißes Produkt wird ausgefällt, das nach dem Filtrieren, nach zv/ei Waschungen mit Äther und nach dem Trocknen
114,2 g wiegt (Ausbeute 70%). Man rekristallisiert es in Aceton. Es weist einen Schmelzpunkt von 98 bis 990G auf und hat die
Bruttoformel C17H^0N2O..
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Dihv^roxvmethv^-^j^-diäthv^-i^
Man geht wie in Beispiel 1 vor, ersetzt jedoch die Azelainsäure durch 101,1 g (0,50 Mol) Sebacinsäure und das Amino-2-methyl-2-propandiol-1,3
durch 119,2 g (1,00 Mol) Amino-2-äthyl-2-propandiol-1,3.
Nach Eliminieren der theoretischen Menge Wasser destilliert man unter reduziertem Druck das Xylol und das
m-Kresol und erhält eine hochviskose Flüssigkeit, für welche die Elementaranalyse die Bruttoformel C20H^gN2O. ergibt.
Dihy^roxvme thvl-4x4i.-d ime th£l-4 A4^
meren>_Fettsäure_£Handelsname_^Empol 1.01_4")
meren>_Fettsäure_£Handelsname_^Empol 1.01_4")
In einen Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung,
einem Rohr zum perlenden Einleiten von Stickstoff und einer mit einem aufsteigen Kühler verbundenen kurzen Kolonne versehen
ist, gibt man ein Gemisch aus 172,5 g einer dimeren Fettsäure mit dem experimentellen SM.ureindex 195 (im Handel unter der Bezeichnung
"Empol 1014" erhältlich) und 63,1 g (0,60 Mol) Amino-2-methyl-2-propandiol-1,3.
Das Reaktionsgemisch wird in einer Stunde auf 80°C erhitzt, 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten,
in 1/2 Stunde auf 1200C erhitzt und 1/2 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und schließlich in 1 1/2 Stunde
auf 1800C erhitzt und etv/a 24 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Man erhält annähernd die theoretische Menge Wasser. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit, deren Infrärotspektrum
mit der erwarteten Struktur übereinstimmt.
auseiner dimeren Fett-
In einen Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rohr zum perlenden Einleiten von Stickstoff und einer
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mit einem aufsteigenden Kühler verbundenen kurzen Kolonne versehen
ist, gibt man ein Gemisch aus 212,7 g einer dimeren Fettsäure mit dem experimentellen Säureindex 195 (im Handel erhältlich
unter der Bezeichnung "Empol 1014") und 89,6 g (0,74 Mol)
Amino-2-hydroxymethyl-2-propandiol-1,3.
Das Reaktionsgemisch wird in 2 Stunden auf 1800C erhitzt und
dann auf dieser Temperatur gehalten, bis die theoretische Menge Wasser eliminiert und der Säureindex des Gemisches nahe 0 liegt
(etv/a 10 bis 24 Stunden lang). Das Produkt ist eine hochviskose Flüssigkeit, deren Infrarotspektrum mit der erwarteten Struktur
übereinstimmt.
Die Beispiele 5 bis 9 erläutern die Herstellung von ungesättigten Estern von hydroxylierten Bis-Oxazolinen.
Ein Gemisch aus 32,60 g (etwa 0,10 Mol) dihydroxyliertem Bis-Oxazolin
von Beispiel 1, 23,05 g (0,32 Mol) Acrylsäure, 0,05 g Hydrochinon, 0,040 g Kupfer-II-oxid, 0,50 g p-Toluolsulfonsäure
und etwa 450 cm Toluol wird in einem Zeitraum von etv/a 3 bis 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit azeotropischer Eliminierung
des Wassers mittels einer Dean-und-Stark-Vorrichtung.
Nach dem Filtrieren der Lösung wird der erwartete Ester durch Verdampfen des Toluols und des Acrylsäureüberschusses unter
Vakuum gewonnen. Er hat das Aussehen einer viskosen Flüssigkeit.
Beisp_iel_6
Man wiederholt den Vorgang von Beispiel 5, außer daß das eingesetzte
dihydroxylierte Bis-Oxazolin das Dihydroxymethyl-4,4 '
diäthyl-4f4'-octamethylen-2,2I-bis-oxazolin von Beispiel 2 ist
Beisp_ielJ7
Man wiederholt den Vorgang von Beispiel 5, außer daß das eingesetzte
dihydroxylierte Bis-Oxasolin das Dihydroxymethyl-
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4,4'-dimethyl-4,4l-bis-oxazolin ist, das von der in Beispiel
3 beschriebenen dimeren Fettsäure (Handelsname "Empol 1014")
stammt.
Beisp_iel_8
Ein Gemisch aus 74,5 g (etwa 0,10 Mol) tetrahydroxyliertem Bis-Oxazolin von Beispiel 4, 46,1 g (0,64 Mol) Acrylsäure,
0,100 g Hydrochinon, 0,080 g Kupfer-II-oxid, 1,10 g p-Toluolsulfonsäure
und etwa 500 cm Toluol wird während eines Zeitraums von etwa 3 bis 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit azeotropischer
Eliminierung des Wassers mittels einer Dean- und-Stark-Vorrichtung.
Nach Filtrieren der Lösung wird der erwartete Ester durch Verdampfen des Toluols und des Acrylsäureüberschusses
unter Vakuum erhalten. Er hat das Aussehen einer hochviskosen Flüssigkeit.
BeisOiel_9
Man wiederholt den Vorgang von Beispiel 8, jedoch mit einer äquiraolekularen Menge Methacrylsäure statt der Acrylsäure.
Die Beispiele 10 bis 17 erläutern die Härtung der erfindungsgemäßen
Kompositionen.
Man stellt durch Auflösen von 7,0 g ungesättigtem Ester von Beispiel 5 in 3,0 g Styrol (Verhältnis ungesättigter Ester/Gesamtkomposition:
70 Gew.50 eine filmbildende Komposition her. Diese Komposition wird mittels eines Filmographen auf Platten
aus nichtrostendem Stahl von 10 χ 20 cm Größe aufgebracht. Die Platten werden der Wirkung eines durch einen Elektronenbeschleuniger
^Elektronenschleuder) erzeugten Elektronenstrahls ausgesetzt. Die Bestrahlungsbsdingungen sind die folgenden:
Mittlere Energie des Strahls 500 Kiloelektronenvolt Stromstärke 80 Mikroampere
Atmosphäre Stickstoff
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Entfernung Elektronenaustrittsfenster - Probe 7,5 cm
Geschwindigkeit des Wagens 2,4 cm/sek.
Bei einer Dosis von 10 Mrad (in 10 Durchläufen):
- mittlere Stärke der trockenen Beschichtung: 120 Mikron
- unmittelbare Ritzhärte: 5 H
Man wiederholt Beispiel 10, außer daß man anstatt des Styrols
das Butylacrylat (30$ der gesainten Komposition) verwendet.
Beisjjiel_1_2
Man stellt aus 7,0 g des ungesättigten Esters ύοπ Beispiel 6
und aus 3,0 g Styrol eine filmbildende Komposition her. Diese
Komposition wird mittels eines Filmographen auf Platten aus nichtrostendem Stahl aufgebracht, die unter den gleichen Bedingungen
bestrahlt v/erden wie in Beispiel 10. Man bestrahlt sie mit einer Dosis von 12 Mrad und erhält eine gehärtete und
nichtklebende Beschichtung.
Man wiederholt Beispiel 12, außer daß man anstatt des Styrols
das Butylacrylat (30$ der Gesamtkoinposition) verwendet.
Man stellt auf folgende Weise ein Acrylharz A her: Ein Gemisch
aus 20,22 g Sebacinsäure (0,10 Mol), 26,84 g Trimethylolpropan
(0,20 Mol), 0,100 g p-Toluolsulfonsäure und 60 cm5 Benzol v/ird
bis zur azeotropischen Eliminierung der theoretischen Menge Wasser mittels eines Dean-und-3tark-Apparates am Rückfluß erhitzt.
Der gebildete Diester v/ird durch Verdampfen des Benzols unter reduziertem Druck gewonnen.
Ein Gemisch aus 43,46 g (0,10 Mol) des auf diese Weise herge
stellten Diesters, 46,10 g (0,64 Mol) Acrylsäure, 0,080 g Hydrochinon, 0,082 g Kupfer-II-oxid, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure
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und 120 cm Xylol wird 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, mit
az^ tropischer Eliminierung des Wassers mittels eines Dean- und-Stark-Apparates.
Das Xylol und der Acrylsäureüberschuß werden durch Destillieren unter reduziertem Druck eliminiert, und der Rückstand ist das
Harz A#
Man stellt eine filmbildende Komposition her, und zwar aus
- 7fO g ungesättigtem Ester von Beispiel 6
- 7,0 g Harz A
- 6,0 g Styrol
Diese Komposition v/ird mittels eines Filmographen auf Platten
aus nichtrostendem Stahl aufgebracht, die man unter den gleichen Bedingungen bestrahlt wie in Beispiel 10. Sie erhalten eine Dosis
von 10 Mrad.
Die Beschichtung ist glänzend und hat eine unmittelbare Ritz»
härte von 5 H.
Man stellt unter den üblichen Polyveresterungsbedingungen aus Maleinsäureanhydrid (0,40 Mol), Phthalsäureanhydrid (0,60 Mol)
und Propylenglykol (1,06 Mol) ein Harz aus ungesättigtem Polyester her.
Man stellt eine filmbildende Komposition her, und zwar aus
- 7,0 g ungesättigtem Ester von Beispiel 6
- 7,0 g ungesättigtem Polyester
- 6,0 g Styrol
Diese Komposition wird mittels eines Pilmographen auf Platten
aus nichtrostendem Stahl aufgebracht, die man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 bestrahlt. Die Beschichtungen
härten bei einer Dosis von weniger als 10 Mrad und kleben nicht.
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Man vri-ederholt Beispiel 10, wobei man eine filmbildende Komposition
verwendet, die 7,0 g ungesättigten Ester von Beispiel 8 und 3,0 g Styrol (Verhältnis ungesättigter Ester/Gesamtkomposition:
70 Gew.?0 enthält.
Die Beschichtung härtet bei einer Dosis von 3 Mrad und klebt nicht mehr. Bei einer Dosis von 6 Mrad (in 6 Durchläufen):
- Mittlere Stärke der trockenen Beschichtung: 50 Mikron,
- unmittelbare Ritzhärte: 1 H,
- gutes Verhalten bei der ErichsenpTiefziehprobe.
Beis£iel_1t7
Man stellt aus 7,0 g ungesättigtem Ester von Beispiel 9 und aus 3,0 g Styrol eine filmbildende Komposition her. Man bestreicht
mit dieser Komposition Platten aus nichtrostendem
Stahl, die unter den gleichen Bedingungen v/ie in Beispiel 10 bestrahlt v/erden.
Stahl, die unter den gleichen Bedingungen v/ie in Beispiel 10 bestrahlt v/erden.
Bei einer Dosis von 10 Mrad (in 10 Durchläufen):
- Mittlere Stärke der trockenen Beschichtung: 120 Mikron,
- unmittelbare Ritzhärte: 3 H.
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Claims (11)
1) Neue Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
R_ - C - H . ,H-C-R,
3 ι >(Rl)j<
I 3
R2-CH-O^ O - CH - R
und
B-O-R/ R. - 0 - 3
B - 0 ·· R1. - C - IK K-C- R1. - 0 - B
4 ι y<*&i ι 4-
R? - CH-O * 0 - CH-R2
in welchen R1 ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer
zweiwertiger Kohlenv/asserstoffrest ist, χ den Wert 0 oder 1 hat, R2 und R-, jeweils das Wasserstoff atom oder ein
aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer einwertiger
Kohlenwasserstoffrest sind, R. und R1. jeweils ein aliphatischer,
alicyclischer oder aromatischer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, Y das Wasserstoffatom, ein Halogenatom
oder ein Alkylrest ist und B das Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel CH2=C-C- ist, wobei natürlich min-
Y 0
destens zwei der Symbole B Gruppen CH2=C-C- sind.
destens zwei der Symbole B Gruppen CH2=C-C- sind.
Y 0
2) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Formel dieser Verbindung Y das Wasserstoffatom oder der Methylrest ist.
3) Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel dieser Verbindung R.. 1 bis 48
Kohlenstoffatome, Rp und R, jeweils 0 bis 10 Kohlenstoffatome
und R. und R'- jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
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7311387
4) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine ungesättigte Monocarbonverbindung, die eine der ungesättigten Monocarbonsäuren der Formel CH?=C-COOH , in welcher Y genauso definiert
Y
ist wie in Anspruch 1, oder ein Ester, Chlorid oder Anhydrid
der genannten Säuren sein kann, mit einem hydroxylierten Bis-Oxazolin umsetzt, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
KO - R, R, - OH
R3-C-N^ K -C- R3
En - CIi-O' * LK ^O - CU-R0
und
HO - P.. R/ - OH
IiO - R' -C-I-T N - C - R1 - OH
4 I >< 4
R0 - CK-O 0 - CH - !?..>
in welchen die Definition von IL, x, Rp, R^, R* und R1. die
gleiche ist wie die in Anspruch 1.
5) Verfahren nach Anspruch A1 dadurch gekennzeichnet, daß die
ungesättigte Monocarbonverbindung die Acryl- oder Methacryl säure oder ein Ester, Chlorid,oder Anhydrid der genannten
Säuren sein kann.
6) Neue Beschichtungskomposition, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens eine Verbindung nach einen·; der Ansprüche 1 bis
3 und mindestens eine andere Komponente enthält, die ein un gesättigtes Monomer oder ein gesättigtes oder ungesättigtes
Additions- oder Kondensationspolymer sein kann.
7) Komposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zu 5 bis 90 Gew./i mindestens eins Verbindung nach einem
der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens ein anderes ungesättig
tes Monomer enthält, das ein a--Olefin, eine Acryl -, Vinyl-
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oder Allylverbindung sein kann.
8) Komposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
mindestens zu 5 Gew.$ zumindest eine Verbindung nach einem
der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens eine andere Komponente enthält, die ein gesättigtes oder ungesättigtes Additionsoder Kondensationspolymer sein kann.
9) Komposition nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem mindestens ein weichmachendes Monomer end er ivat, eine Verbindung, die das Produkt hitzebeständig
macht, eine Verbindung, die es beständig gegen ultraviolettes Licht macht, Pigmente oder übliche Füllstoffe enthält.
10) Neue Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten
einer Beschichtungskomposition nach einem der Ansprüche 6 bis 9 erhalten wird.
11) Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Härtung durch Bestrahlung erzielt wird.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7208730A FR2176192A5 (de) | 1972-03-13 | 1972-03-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2311387A1 true DE2311387A1 (de) | 1973-09-27 |
Family
ID=9095125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732311387 Pending DE2311387A1 (de) | 1972-03-13 | 1973-03-08 | Ungesaettigte ester von polyhydroxybis-oxazolinen, ihre herstellung und verwendung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS49263A (de) |
| BE (1) | BE796433A (de) |
| DE (1) | DE2311387A1 (de) |
| FR (1) | FR2176192A5 (de) |
| GB (1) | GB1385842A (de) |
| IT (1) | IT981298B (de) |
| NL (1) | NL7303459A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2512201A1 (de) * | 1974-03-27 | 1975-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Dicarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese als additiv enthaltende schmiermittel und treibstoffe |
| DE2617680A1 (de) * | 1975-05-01 | 1976-11-11 | Exxon Research Engineering Co | In oelhaltigen gemischen loeslicher oder dispergierbarer ester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
-
1972
- 1972-03-13 FR FR7208730A patent/FR2176192A5/fr not_active Expired
-
1973
- 1973-03-08 DE DE19732311387 patent/DE2311387A1/de active Pending
- 1973-03-08 BE BE1004867A patent/BE796433A/xx unknown
- 1973-03-12 NL NL7303459A patent/NL7303459A/xx unknown
- 1973-03-12 IT IT2145573A patent/IT981298B/it active
- 1973-03-13 JP JP2936873A patent/JPS49263A/ja active Pending
- 1973-03-13 GB GB1192573A patent/GB1385842A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2512201A1 (de) * | 1974-03-27 | 1975-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Dicarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese als additiv enthaltende schmiermittel und treibstoffe |
| DE2617680A1 (de) * | 1975-05-01 | 1976-11-11 | Exxon Research Engineering Co | In oelhaltigen gemischen loeslicher oder dispergierbarer ester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS49263A (de) | 1974-01-05 |
| FR2176192A5 (de) | 1973-10-26 |
| BE796433A (fr) | 1973-09-10 |
| IT981298B (it) | 1974-10-10 |
| NL7303459A (de) | 1973-09-17 |
| GB1385842A (en) | 1975-03-05 |
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