DE2315242C2

DE2315242C2 - Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polyazamide und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2315242C2
Application number: DE2315242A
Authority: DE
Inventors: James Glenn Amawalk N.Y. Marsden; Enrico James Pepe
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1984-05-17
Also published as: CA1005187A; US3746738A; BE797380A; GB1438964A; FR2178051A1; JPS5249518B2; NL160853C; JPS498591A; FR2178051B1; NL7304268A; DE2315242A1

Description

CHj

OC₂H₅

-Si—(CH₂)J-C-OC₂Hs
OC₂H₅

oder

(CHj)₃SiO

(CH₃)JSiO-Si—(CHj)₃-N=C=O (CHa)₃SiO

umsetzt oder

C₂H₅-O —C —CH₂CH₂₂N-(CH₂)J-Si(OC₂Hj)₃

im Zuge der Polyazamidbildung aus den genannten Komponenten einsetzt, wobei die Siliciumverbindungen in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gewicht der an den Polyazamideinheiten hängenden siliciumhaltigen Einheiten das Zweifache des Gewichts der Polyazamideinheiten nicht übersteigt und zumindest 0,25 Gew.-% der siliciumhaltigen Polyazamide beträgt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten siliciumhaltigen Polyaz»mide als Schlichte· für Glasfasermaterialien.

Die Erfindung betrifft die ilersteL---ng von siliciumhaltigen Polyazamiden durch Umsetzung von bestimmten Polyazamiden mit speziellen Silicium »verbindungen oder einer bestimmten Siliciumverbindung im Zuge der Polyazamidbildung aus den Komponenten und die Verwendung der so erhaltenen siliciumhaltigen Polyazamide als Schlichte für Glasfasermaterialien.

Aus der DE-OS 20 47 858 sind basische, lineare, nicht-wasserlösliche Polyazamide bekannt, die sich als Modifizierungsmittel zur besseren Anfärbbarkeit von Textilfasern, Filmen, Bändern od. dgl. auf der Basis olefinischer Polymerisate eignen. Aus der US-PS 31 59 612 sind Epoxy-modifizierte Polyazamide bekannt, die wasserlösliche, wärmehärtende Harze sind und sich insbesondere zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier eignen. Aus der FR-PS 8 49 348 sind lineare Polyazamide bekannt, die mit Aldehyden, Ketonen, Chinonen, Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, Isocyanaten oder Halogeniden modifiziert sein können und als TextU-Hilfsmittel zur Anwendung gelangen. Aus der US-PS 36 37 550 sind Silan-modifizierte Polyamide bekannt, die als Klebstoffe dienen und durch Schnielzmischen eines trockenen nicht sauren Polyamids mit einer Silan-Komponente erhalten werden. Schließlich ist es aus der GB-PS10 69 087 bekannt, Silan-Endgruppen enthaltende Polyamide durch Copolymerisation eines Lactams mit einer poiyfunktionellen organischen Siliciumverbindung herzustellen, wobei die Bindung der Silan-Komponente an die Polymerkette über eine Amid-Bindung erfolgt. Die so erhaltenen Polyamide mit endständigen Silangruppen eignen sich beispielsweise als Kleber für Sicherheitsglasscheiben, zur Herstellung von Chemiefasern und auch zur Bindung auf andere Materialien, wie Cellulose, alkalisch vorbehandelte Metalle und silicatische Produkte, aufgrund der Hydrolisierbarkeit der Siliciumbindung. Aus der GB-PS U 31 533 sind glasfaserverstärkte ther-

moplastische Polyamide bekannt, welche als Kupplungsmittel ein Silicon enthalten. Es handelt sich also dort nicht um ein Reaktionsprodukt des Polyamids mit dem als Kupplungsmittel angewandten Silicon, welches als solches einer speziellen Anwendung dient. Aus der US-PS 28 23 195 sind Siloxan/Polyamid-Copolymerisate bekannt. Diese sozusagen Siloxan-modifizierten Polyamide dienen zur Herstellung von Laminaten, Formkörpern und Chemiefasern und insbesondere für glasfaserverstärkte Kunststoffe aufgrund des überragenden Haftvermögens an Glas.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung siliciumhaltiger Polyazamide, die sich besonders als Schlichte für Glasfasermaterialien eignen. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß Polyazamide - hergestellt durch Michael-Addition und Polykondensation von Äthylendiamin oder 1,3-Propandtemin und Äthylacrylat oder Methylmethacrylat - mit den im Hauptanspruch genannten Siliciumverbindungen umgesetzt werden, oder aber die für die zweite Verfahrensvariante im Anspruch 1 genannte Siliciumverbindung im Zuge der Polyazamidbildung aus den genannten Komponenten reagiert.

Eigentlich wäre aufgrund des basischen Charakters des Polyazamid-Grundgerüstes zu erwarten gewesen, daß im Rahmen der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Schlichte für Glasfasermaterialien eine vorzeitige Hydrolyse der am Silicium hängenden hydrolisierbaren Gruppen stattfindet, wodurch polymere silicatische Strukturen auftreten würden, die die Produkte als kupplungsfähige Schlichten in wäßrigem Medium unbrauchbar machen würden. Entgegen diesen Erwartungen zeigte sich jedoch, daß die erfindungsgemäß hergestellten siliciumhaltigen Polyazamide sich sehr wohl in wäßrigen Lösungen als Schlichten Tür Glasfasermaterialien eignen. Die Tatsache, daß mit den erfindungsgemäßen Produkten in wäßriger

Lösung gearbeitet werden kann, stellt — wie leicht ersichtlich - gegenüber Schlichten auf nicht-wäßriger Basis einen wesentlichen Vorteil dar.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendenden Polyazamide-werden durch eine Additionsreaktion nach Michael erhalten, indem aus der Amin-Komponente und der Acrylat-Komponente — wie im Anspruch 1 angegeben — zuerst ein Aminoalkyicarbonsäureester gebildet wird, der dann mit sich selbst oder mit der Amin-Komponente unter Bildung des Polyazamids kondensiert (siehe hierzu US-PS 34 45 441, 21 46 210. 30 48 620 und Dikerman and Simon »J. Org. Chem«, 22, S. 259-261 (1957); Kohei Sanui et al. »Bull. Chem. Soc. Jap.«41 (1), 256-9 (1968), Eng. und E. H. Riddle »Monomeric Acrylic Esters« Reinhold Verlag, (1954)). Die Reaktionsprodukte der Michael-Addition lassen sich mit der Amin-Komponente bei beliebiger Temperatur, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, kondensieren. Geht man von Ätbylendiamin aus, so erhält man bei der Kondensation in trockenem Methanol bei 6Ö°C während 24 π einer wasserlöslichen bräunlichen Sirup bzw. spröden Feststoff und bei 140° C einen teilweise wasserlöslichen bräunlichen hornartigen Feststoff, der sich in Toluol zu lösen vermag.

Die Michael-Additionsreaktion ist eine schnelle Umsetzung und kann bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden, d. h. bis herunter auf 0⁰C, und geht auch bei höheren Temperaturen, wie etwa 150⁰C und darüber. Da die Michael-Reaktion im allgemeinen schneller abläuft als die Kondensation der Ester mit den Aminen, ist in den meisten Fällen eine vollständige Addition vor Eintreten der Kondensation möglich. Die Additionsreaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, da alle Reaktionspartner flüssig sind. Man kann aber gegebenenfalls ein Lösungsmittel, im allgemeinen ein polares Lösungsmittel oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Alkohole (wie Methanol, Äthanol. i-Propanol, Äthylenglykol, Monomethyläther von Äthylenglykol), Äther (wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Amide (wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid). Ester (wie Allylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol), anwenden.

Die Kondensation erfolgt durch Erwärmen des Aminoesters aus der Michael-Addition, gegebenenfalls in Gegenwart eines der Di-amine. Meist benötigt man kein Lösungsmittel jedoch kann man auch einen Alkohol der obige Lösungsmittel anwenden. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150⁰C oder darüber statt. Bei tieferen Temperaturen ist der Polykondensationsgrad geringer; bei höheren Temperaturen merklich höher.

Ganz allgemein kann man sagen, daß das Polyazamidgerüst hoch polar und die wasserlöslichen Polyazamide hygroskopisch sind. Auf diesen Eigenschaften beruhen die oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, deren hydrophobe Einheit der eingesetzten Siliciumverbindung zukommt. Die Bindung der Siliciumeinheit an das Polyazamidgerüst geschieht über eine Si — C-Bindung. Diese Umsetzungsreafction geschieht im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Polyazamids, die bei etwa 200⁰C liegt. Bevorzugt arbeitet man bei einem Druck, der nicht über Atmosphärendruck liegt. Ein Lösungsmittel ist nicht erfoderlich, iedoch kann man ein inertes Lösungsmittel anwenden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert Als Ausgangsprodukt dienten Polyazamidlösungen, deren Herstellung im folgenden ebenfalls beschrieben ist

1. Herstellung der Polyazamid-Lösung

In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Destillierkopf und Vorlage in einem Eisbad wurden 180 g (3 mol) Äthylendiamin eingebracht und innerhalb von 2 h 600 g (6 mol) Äthylacrylat unter heftigem Rühren zugesetzt, während die Reaktionstemperatur unter etwa 25°C gehalten wurde. Das Ganze konnte über Nacht stehen bleiben, dann wurden 220 g (3,34 mol) Äthylendiamin zu 723,7 g obiger Masse zugefügt und 6 h auf 140 bis 15j°C erwärmt, während etwa 6 mol Äthanol langsam abdestillierten. Das hochviskose Produkt wurde im Vakuum bei etwa 1,33 mb:-ir und 155°C abgestreift und danr> uit gleicher Gewichtsmenge Methanoi rar Erleichierun- der Handhabung verdünnt. Die Methanollösung war klar und hellgelb und hatte ein titrierbares Aminäquivalent von 274 g/mol.

Beispiel 1

In einem 500-cm³-Dreihalskolb-;n mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Destillationsaufsatz und Vorlage wurden unter Stickstoff als Schutzgas 171,7 g der wie oben hergestellten Polyazamidlösung eingebracht und durch Erwärmen und Rühren bei 95° C Methanol vertrieben, dann tropfenweise 14,1 g (0,07 mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan innerhalb von 2 min zugefügt. Bis zur vollständigen Alkylierung des Aminstickstoffs durch das Silan wurde noch eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Es bildeten sich Aminhydrochloridgruppen in dem trimethoxysilylpropylierten Polyazamid.

Die nahezu quantitative Reaktion der Aminogruppen mit dem Silan ergab sich aus der Bildung von nahezu der theoretischen Menge (0,71 mol/kg) an Chloridionen in der wieder auf 50 Gew.-% gebrachten Methanollösung.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurden 343,4 g 50gew.-%ige methanolische Lösung von Polyazamid - hergestellt aus 1,3-Propandiamin und Äthylacrylat - mit 28,3 g (C, 143 mol) 3-ChlorpropyltrimPthoxysilan umgesetzt. Man erhielt '.■ine 53,7gew.-%ige Lösung von trimethoxysilylpropylierten Polyazamidhydrochlorid, das ebenfalls wasserlöslich ist und Jen gleichen ChloridionÄi- und Siliciumgehalt wie das Produkt nach Beispiel 1 besitzt.

Beispiele 3 bis 11

Verfahrensbedingungen und Umsetzungsgrad anhand der Analyse des Verfahrensproduktes auf Chloridionen und Silicium sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die erhaltenen Produkte waren im allgemeinen braunlich, klar und in Wasser löslich.

Die angewandten Polyazamidlösungen waren in den Beispielen 3 bis 10 50gew.-%ige methanolische Lösungen, in Beispiel 11 eine 71,3gew.-%ige äthanolische

Lösung. In den Beispielen 3 bis 10 wurde als Silan-Kom- ADA ponente 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und in Bei- ÄA spiel 11 3-Chlorisobutyltrimethoxysilan angewandt. PDA Die Abkürzungen bedeuten: MMA	Verfahrens weise nach Beispiel	Polyazamidlösung g	aus	Athylendiamin Äthylacrylat 1,3-Propandiamin Methylmethacrylat	mol/kg Cl' tew. S
Beispiel	1	171,7	ÄDA/MMA	Si lan	0,71
3	1	343,5	PDA/MMA	14,1g	0,71
4	1	278,8	ÄDA/ÄA	28,3 g	0,357
5	2	278,8	PDA/ÄA	10,6 g	0,357
6	1	286,8	ÄDA/ÄA	10,6 g	1,44
7	7	286,8	PDA/ÄA	56,6 g	1,43 Si !,37 C!'
8	7 7	286,8 286,8	ÄDA/MMA PDA/MMA	56,6 g	1,42 Si 1,39 Cl' 1,44Si 1,39 Cl'
9 10	1	100	ÄDA/ÄA	56,6 g 56,6 g	0,36 Cl'
11	12,8 g

2. Herstellung der Polyazamid-Lösung

In einen 5-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, 1-l-Tropftrichter, Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) und Eisbad wurden 685,5 g 96,7gew.-%igen Äthylendiamins (11 mol) enthaltend 3,3% Wasser eingebracht, unter Rühren auf 10⁰C gekühlt und dann langsam 2,2026 kg (22 mol) wasserfreies Äthylacrylat innerhalb von 6 h zugetropft, während die Reaktionstemperatur auf 15 ± 3°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und 64 h stehen.
Berechnet auf C₁₂H₂₄N₂O₄

7,68 mol der gesamten Aminogruppen je kg
Gefunden

7,65

In einen 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Rückfluß, Kondensator, Heizmantel und Schutzgasleitung wurden 1,3455 kg der Reaktionsmasse aus a) und 317,8 g (5,17 mol) Äthyldiamin (2% Wasser) gegeben, das Gemisch auf 120⁰C erwärmt und 4 h bei dieser

Temperatur gehalten. Nach etwa 3 h beobachtet! man einen mäßigen Rückfluß von Äthanol aus de Reaktion. Nach Abkühlen betrug der gesamt« titrierbare Stickstoff der Polyazamidlösung it Äthanol 9,02 mol/kg, d. h. teilweise Kondensator der primären Aminogruppen unj Estergruppen Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur betrug de Aminotiter 7,21 mol/kg und die Viskositä 420,5 mPa. s. Nach weiteren 35 Tagen bei Raum temperatur war der Titer auf 6,39 mol/kg gesun ken und die Viskosität hatte sich bei 25⁰C au 2133 mPa. s stabilisiert. Der theoretische Amin gehalt für die vollständige Reaktion der Ester gruppen beträgt 6,25 mol/kg; gefunden wurder 6,29.

Beispiele 12 bis 15

In folgender Tabelle sind die Einsätze unter Verwen dung der Polyazamid-Lösung (98%ig)aus der2. Herstel lungsmethode für die Umsetzung und die Viskosität de Produktlösung zusammengefaßt. Als Silan-Kompo nente diente

in Beispiel 12 3-Chlorpropyltrimethoxysilan

in Beispiel 13^-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan

in Beispiel 14 >>-üiycidoxypropyltrimethoxysilan und

O O H

!! Il I

in Beispiel 15 C₂H₅-O —C —C —N—(CH₂)J-Si(OC₂Hj)₃

Beispiel	Ver fahrens weise nach Beispiel	Polyazamidlösung g aus	ÄDA/ÄA	Silan	(0,2 mol)	Viskosität %ig	nach mPa. s	Tagen
12	1	350	desgl.	39,8 g	(0,21 mol)	74	4660	3
13	12	350	desgl.	51,7 g	(0,21 mol)	50	22 202	3 75
14	12	350	desgl.	49 g	(0,7 mol)	50	26 190	3 75
15	13	776	224 g	25	4	3

3. Herstellung der Polyazamid-Lösung

In einen 5-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Destillieraufsatz, Kondensator und 2-1-Vorlage sowie Heizmantel und Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) wurden 1,335 kg (22 mol) Äthyl, >r-<diamin eingeführt und unter mäßigem Rühren 2,0i/2 kg (20 mol) Äthylacrylat zugesetzt in einer Geschwindigkeit von etwa 12 cmVinnerhalb von 3 h. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg dabei von 28°C auf maximal etwa 100⁰C während der Zugabe. Dann wurde die Temperatur von 120⁰C 4 h beibehalten und anschließend noch 4 h auf 140⁰C erwärmt. Äthanol destillierte in der letzten halben Stunde bei 120⁰C und während der ganzen Zeit bei 14O⁰C ab. Man erhielt 2,462 kg des klaren, hellbräunlichen, viskosen Polyazamids, das auf etwa 70°C abgekühlt und in 0,938 kg Methane! aufgenommen wurde. Diese Lösung zeigt; folgende Werte:

Gew.-% Feststoffe
Gew.-% C₂H₅OH
Gew.-% CH₁OH
Gesamtamin (mol/kg)
tertiäres Amin

70,0
2,3

27,6
6,6
1,1 verschiedenen Siliciumverbindungen, die zusammen mit der angewandten Menge in folgender Tabelle zusammengefaßt sind. Jeweils wurden Lösungen der Substitutionsprodukte gebildet. In der Tabelle ist darüber hinaus auch der Silicium- und Chloridgehalt der Substitutionsprudukte angegeben.

Bei dem Substitutionsprodukt i) waren 2,33 mol/kg der erhaltenen Aminogruppen modifiziert mit den Ketten

in -CH₂Si(C Hj)₂OSi(CH₃)J

Das Polyazamid/Silicon-Mischpolymer-Hydrochlorid ließ sich leicht unter merklichen Schäumen in Wasser i> dispergieren.

Bei dem Substitutionsprodukt nach j) waren 1,56 mol/kg der Aminogruppen mit den Ketten

[-(CH₂J₃Si-(CH₃)O]O[Si(CH₃)J]₂

20 modifiziert.

Das Produkt aus k) hatte sehr hohe Viskosität und ließ sich unter heftigem Rühren in Wasser dispergieren.

Das Produkt aus 1) enthielt 32,3 Gew.-% (lösungsmit- -'■> telfrei) an dem Aminostickstoff die Ketten

Brookfield Viskosität (mPa. s bei ⁰C) = 296/33°, 580/25°

Beispiel 16

Im Sinne des Beispiels 1 wurden 100 g Polyazamidlösung nach der 3. Herstellungsmethode umgesetzt mit C H₂C H C H₂O(C H₂J₃Si(C H₃)O

OH

[(CHj)₃Si]₂O

Es ließ sich mit guten Schaumeigenschaften in Wasser dispergieren.

Siian-Kumpuncmc

a) CICH₂C(CHj)HCH₂SiCH₃(OCHj)₂

b) ClCH₂C(CH₃)HCH₂Si(CHj)₂OCH₃

c) ClCHjSKOCH^

d) ClCH₂SiCH₃(OCHj)₂

e) ClCH₂Si(CHj)₂OCHj

f) P-ClCH₂C₆H₄Si(OCHj)₃

g) CICH₂CH₄C(CH₃)HCH₂Si(OCHj),
h) ClCH₂C₆H₄C₂H₄Si(OCHj)₃

i) ClCHjSiiCH^OSKCH^

j) [(CH₃)JSi]₂O[OSi(CH₃XCHaCl]

k) Copolymeres Silicon äquilibriert auf mittl. Zusammen

H H

OCH₃

ClC-C-CH₂-SiO-

H CH₃ OCH₃

CH₃

-SiO-

CH₃

100

OCH₃ H H Si-CH₂-C-C-Cl OCH₃ H₃C H

mol

1) [(CHj)JSi]₂OfOSi(CH₃XCH₂)JOCH₂-CHCH₂I

O I 10,3
19,1
8,5
15,5
27,7
24,0
28,9
27,5
59
58
59

33,7

0,05

0,1

0,05

0,1

0,2

0,1

0,3

0,2

0,1

Substitutionsprodukt

gew.-%ige Si und Cl Lösung mol/kg

73

74,5

72

74

76

76,5

81

80,8

81

77,5

0,45

0,84

0,46

0,87

1,56

0,8

0,78

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden 100 g der nach der 3. Herstellungsrr.ethode erhaltenen Polyazamidlösung mit 33,7 g

CH₃
CH₃-SiO-

CH₃

-SiO-

CH₃

CH₃

HOO

2UO

-Si-(CHj)₃-N-C-C-O-C₂H₅ CH₃

L-(CH₂)J-N-C-C-O-CjH₅

! Il Il

HOO

umgesetzt.
Man erhielt eine 77eew.-%ige Lösung von Polyazamidsilicon-Mischpolymer enthaltend 32 Gew.-% von

O O H CH₃

Il Il I I

-C-C-N-(CHj)₃-Si-O-

CH₃

CH₃ -SiO-

CH₃

200

CH₃ HOO

I I Il Il

Si-(CH₂)J-N-C-C-CH₃

kovalent gebunden an das Polyazamid über eine Oxamidbindung. Durch einfaches Mischen läßt sich dieses Material in Wasser dispergieren.

Beispiel 18

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Heizmantel wurden 5,4 g des nach der 1. Herstellungsmethode erhaltenen PoIyazamids eingebracht (0,Ö2 moi NH bei SÖgew.-yiigem Feststoffgehalt in Methanol). Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,6 g (0,02 mol)

CH₃
(CH₃)JSiO-SiO-Si(CHj)₃

(CHj)₃N-C-C-O-C₂H₅

I Il Il

HOO

40

45

innerhalb von 5 min zugetropft und zur Entfernung des Methanollösungsmittels und des bei der Reaktion gebildeten Äthanols bei 120 C und 0,1 mbar abgestreift. Man erhielt 9,3 g Silicon-Polyazamidmischpolymer in quantitativer Ausbeute enthaltend 47 Gew.-% der über Oxamid gebundenen Siliconmodifikation.

Beispiel 19

Nach Beispiel 18 wurden 38 g
(CHj)₃SiO HOO

\ I Il Il

(CH₃J₃SiO-Si-(CH₂^-N-C-C-C₂H₅ (CH₃J₃SiO

umgesetzt mit 27 g Polyazamid aus der 1. Herstellungsmethode enthaltend 0,1 mol Aminofunktionalität unter Bildung von 60 g eines Siliconpolyazamid-Mischpolymeren, welches 75 Gew.-% über Oxamid gebundenes Silicon enthielt.

Beispiel 20
Im Sinne des Beispiels 6 wurden 100 g Polyazamidlösung aus der 3. Herstellungsmethode umgesetzt mit 34 g

0C,H,

C₂H₅O-C-(CH₂)J-SiO-

OC₂H₅

CH₃ -Si-O-

CH;

OC₂H₅ O

-Si-(CHj)₃-C-OC₂H₅

J 200

OCjH₅

Man erhielt eine 77gew.-%ige Lösung eines hochviskosen homogenen Siliconpolyazamid-Mischpolymeren enthaltend 32,5 Gcw.-% Amid-gebundene Siliconkette.

Beispiel 21

Im Sinne des Beispiels 18 wurden 39 g (0,1 mol)

(CHj)₁SiO

(CHa)₃SiO-Si(CH₂)J-N = C = O

(CHj)₃SiO

10

umgesetzt mit 27 g Polyazamid der 1. Herstellungsmethode unter Bildung von 66 g Siliconpolyazamid-Mischpolymerem enthaltend 59 Gew.-% der über Harnstoff gebundenen Siliconkette mit einem FeststofFgehalt vor: Gew.-%.

Beispiel 22

a) Iu ei'ieii 2-!-Drci'ualsküiucn i'rtit Rührer, Tröpftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und -" Scftutzgasleitung wurden 242,8 (4 mol) Äthylendiamin (Reinheit 99%) eingebracht und unter Rühren auf 15 C gekühlt und 801 g (8 mol) Äthylacrylat innerhalb von 2,5 h zugetropft, während die Reaktionstemperatur auf 15 ± 5°C durch r> Außenkühlung gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde weitere 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann aufgearbeitet.

b) In einen l-l-Dreihals'-.olben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Thermostat und Schutz- sn gasleitung wurden 308,5 g Äthylendiamin-Äthylacrylat-Additionsprodukt und 100 g (0,24 mol)

O
C₂H₅OCCH₂CH₂J₂N(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

sowie 101,1 g (1,66 mol) zusätzliches Äthylendiamin eingebracht und das Ganze 26,5 h bei 120⁰C gerührt. Infolge der Abscheidung von Äthanol bei der Reaktion stellte sich eine Temperatur von 94°C ein. Das erhaltene triäthoxysilylpropylierte Polyazamid enthielt 0,63 mol/kg Polymer, welches über Amid gebunden folgende Kette enthielt:

O O

Il Il

-CCH₂CH₂NCH₂CH₂C-

und 90 g (1,48 mol) Äthylendiamin. Man erhielt ein ähnliches triäthoxysilylpropyliertes Polyazamid enthaltend 0,65 mol/kg an Amid gebundene Einheiten

(CHj)₃Si(OC₂H₅)J

Der gesamte titrierbare Amingehalt der gebildeten Lösung betrug 5,69 mol/kg und die Viskosität bei 25°C 0,1335 Pa. s. Dieses Produkt war in Wasser vollständig löslich.

Beispiel 23

Im Sinne des Beispiels 22 wurden 324,5 g Äthylendiamin-Äthylacrylat-Additionsprodukt nach Beispiel 22 umgesetzt mit 100 g (0,24 mol) von

55

CH₅OCCH₂CH₃

,N(CH₁)JSi(OC₂Hs)₃

ο ο

Il Il

-CCH₂CH₂NCH₂CH₂C-

(CH₂)jSi(OC₂H₅)j

Der gesamte titierbare Amingehalt der Lösung betrug 5,64 mol/kg und die Viskosität bei 25°C 0,1317 Pa. s.

Verwendungsbeispiel 1

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyazamids wurde zur Herstellung einer wäßriger; Lösung mit einem Feststoffgeha't von 1% verwendet. Diese wäßrige Lösung diente als Schlichte für 1278 mm breite Muster von in der Wärme gereinigten Glasfasergeweben. Bei einer Naßaufnahme von 50 Gew.-% entsprechend einer Feststoffaufnahme von 0,5 Gew.-% wurden alle Muster 20 min an der Luft getrocknet und dann anschließend 2,5 min hei 135°C gehärtet. Die fertigen Gewebe wurden dann mit einem Epoxyharz inprägniert. Es handelte sich dabei um 300 g Polyglycidyläther von Bisphenol A - Epoxyäquivalent 180-195, Viskosität bei 25 C 1,1-1,3 Pa. s, Dichte 1,15 bis 1,17 g/cm³, Farbe nach Gardner maximal 2 - und 45 g m-Phenylendiamin. Das Epoxyharzlaminat wurde 30 min bei 121°Cgepreßt unter Anwendung einer PoIyvinylfluoridfolie als Trennmittel und anschließend 60 min bei 200⁰C nachgehärtet. Das Laminat wurde dann in Streifen 100 x 50 mm geschnitten und zwar Längsseite parallel zur Kettrichtung. Es wurde nun die Biegefestigkeit und zwar unmittelbar und nach Eintauchen in kochendes Wasser ermittelt (ASTM-Specification D-790).

Das Laminat hatte eine Schlichte-Aufnahme von 0,5 Gew.-%, bezogen auf Textilgewicht, und eine Stärke von 3,175 mm. Nach 72 h im siedenden Wasser betrug die Wasseraufnahme 1,33%. Die Biegefestigkeit war anfänglich 49035 N/cm² und nach der Benandlung in kochendem Wasser 39718 N/cm².

Zum Vergleich kann angegeben werden, daß ein Laminat (A) aus in der Wärme gereinigtem Gewebe eine anfängliche Biegefestigkeit von 50016 N/cm² und von 20 399 N/cm² nach der Kochbehandlung besaß. Ein weiteres Vergleichsmaterial, nämlich ein Glasfasergewebe appretiert mit y-Aminopropyltriäthoxysilan (B) hatte anfänglich eine Biegefestigkeit von 49525 N/cm² und nach der Behandlung in kochendem Wasser von 36678 N/cm².

Das Laminat aus Glasfasergewebe mit unmodifiziertem Polyazamid nach der 1. Herstellungsmethode als Schlichte (C) hatte eine anfängliche Biegefestigkeit von 47074 N/cm² und von 22948 N/cm² nach der Kochbehandlung.

Verwendungsbeispiel 2

Nach Verwendungsbeispiel 1 wurde ein Epoxyharzlaminat hergestellt und geprüft. Die Glasfaserschlichte bestand in diesem Fall aus dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt.

Das Laminat hatte eine Stärke von 3,175 mm. Die Probestreifen zeigten nach 72 h in kochendem Wasser eine

anfängt. N/cm²

72 h in koch. Wasser N/cm²

A)	50016	20399
B)	49525	36678
Q	47074	22948

Verwendungsbeispiel 3

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 2 wurde nun das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid nach Beispiel 3 im Rahmen der Herstellung eines Epoxyharzlaminats mit Glasfasergewebe untersucht

Die Stärke des Laminats betrug 3 mm, die Wasseraufnahme nach 72 h in kochendem Wasser 1,12%. Die anfangliche Biegefestigkeit betrug 49233 N/cm² und nach 72 h in kochendem Wasser 40209 N/cm². Die Überlegenheit des mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt erhaltenen Laminats ergibt sich durch Vergleich mit den Vergleichsmaterialien im Verwendungsbeispiel 2.

Verwendungsbeispiei 4

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 2 wurde nun ein Epoxyharzlaminat unter Verwendung des erfindungsgeimäß hergestellten Polyazamids nach Beispiel 4 hergestellt. Bei einer Laminatstärke von 3,175 mm betrug die Wassersorption nach 72 h in siedendem Wasser 1,24%, die Biegefestigkeit anfänglich 48054 N/cm² und nach der Kochbehandlung 38836 N/cm². Durch Vergleich mit den entsprechenden Werten der Vergleichsprodukte A. B und C des Verwendungsbeispiels 2 ergibt sich die Überlegenheit des mit dem erfindungsgemäß hergestellten Stoff hergestellten Laminats.

Verwendungsbeispiel 5

Das Verwendungsbeispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Epoxyharzlaminat hergestellt wurde unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polyazamids des Beispiels 5. Bei einer Laminatstärke von 3,1 mm betrug die Wasseraufnahme nach 72 h in siedendem Wasser 1,31%. Die anfängliche Biegefestigkeit war 47172 N/cm und nach der Kochbehandlung 43151 N/cm². Die Überlegenheit des mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt erhaltenen Laminats gegenüber den Vergleichsmaterialien A, B und C des Verwendungsbeispiels 2 ist offensichtlich.

Wasseraufnahme von 1,42%. Die anfängliche Biegefestigkeit lag bei 50 996 N/cm² und nach 72 h in kochendem Wasser bei 37365 N/cm².

Zum Vergleich die Werte A7 für das unbehandelte Glasfasergewebe, B) behandelt mit y-Aminopropyltriäthoxysilan und C) mit unmodifiziertem Polyazamid nach der 1. Herstellungsmethode.

aus dem Vergleich mit den Produkten A bis C und deren Werte des Verwendungsbeispiels 2.

Verwendungsbeispiel 7

Verwendungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit einem Glasfasergewebe, dessen Schlichte das siliciumhaltige Polyazamid des Beispiels 12 war. Bei einer Laminatstärke von etwa 3,1 mm betrug die Wasseraufnahme nach 72 h in kochendem Wasser 1,24%. Die anfängliche Biegefestigkeit war 51193 N/cm² und nach der Kochbehandlung 39718 N/cm².

Verwendungsbeispiel 8

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des siliriumhaltigen Polyazamids des Beispiels 1 wurde als Schlichte für das Glasfasergewebe nach Verwendungsbeispiel 1 angewandt. Ein trockenes Laminat wurde

2β hergestellt sus abwechselnd 11 Lagen des behandelten Glasfasergewebes und 12 Lagen einer 0,25 mm starken Polyvinylchloridfolie. Dieser Schichtstoff wurde in eine auf 175°C vorgewärmte Form gegeben und 20 min mit ausreichendem Druck geformt, um zur Herstellung reproduzierbarer Laminate ohne übermäßiges Zerquetschen zu kommen.

In dem Laminat betrug die Schlichteaufnahme 0,5%, bezogen auf Gewebegewicht. Die Stärke war etwa 4,7 mm. Die Wasseraufnahme betrug nach 16 h bei 50⁰C 0,65%. Die anfangliche Biegefestigkeit war 17358 N/cm², der tangential Modul 1093480 N/cm² und die Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung 16280N/cm. Der tangentiale Modul lag dann bei 951279 N/cm².

J5 Zum Vergleich nun die Werte für unbehandeltes und mit nicht-modifiziertem Polyazamid nach der 1. Herstellungsmethode hergestelltes Laminat: anfängliche Biegefestigkeit 9709 bzw. 10101 N/cm^:, anfänglicher tangentialer Modul 701200 bzw. 706104 N/cm², Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung 8336 bzw. 8875 N/cm² und dann der tangentiale Modul 657069 bzw. 539 385 N/cm².

Verwendungsbeispiel 9

Ein Polyvinylchloridlaminat wurde im Sinne des Verwendungsbeispiels 8 geprüft. Als Schlichte wurde das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid des Beispiels 3 angewandt. Eine Probe zeigte nach 16 h bei 50⁰C in Wasser eine Aufnahme von 0,55%, eine anfängliche Biegefestigkeit von 14809 N/cm² und einen Tangentialmodul von 1068 963 N/cm². Nach der Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit noch 13 338 N/cm³ und der Tangentialmodul 956183 N/cm².

Verwendungsbeispiel 6

Das Verwendungsbeispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Epoxyharzlaminat hergestellt wurde unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polyazamids des Beispiels 7. Bei einer Laminatstärke von 3,2 mm betrug nach 72 h in kochendem Wasser die Wasseraufnahme 1,67%. Die anfängliche Biegefestigkeit war 49 525 N/cm² und nach der Kochbehandlung 36286 N/cm². Die Überlegenheit ergibt sich Verwendungsbeiispiel 10

in Abwandlung des Verwendungsbeispiels 9 wurde nun das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid des Beispiels 5 geprüft. Unter gleichen Bedingungen ergab sich eine Wasseraufnahme von 1,43%, eine anfängliche Biegefestigkeit von 17015 N/cnr, ein Tangentialmodul von 946376 N/cm². Die Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung betrug 14710 N/cm² und der Tangentialmodul 872823 N/cm².

In der folgenden Tabelle sind zum Vergleich die Werte für die entsprechenden Produkte A und C (siehe Verwendungsbeispiel 2) zusammengestellt (in N/cm²).

anfanglich
Biegef.

Modul

nach 16 h in Wasser

50⁰C

Biegef. Modul

A 9709

C 10101

7Gl 800
706104

8336 8875

657069 539385

Verwendungsbeispiel 11

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polyazamids nach dem Beispiel 1 wurde als Schlichte für Glasfasergewebe untersucht Es wurde ein trockenes Laminat aus abwechselnd 11 Schichten des Glasfasergewebes und 12 Schichten π einer 0,25 mm starker. Polypropylenfolie aufgebaut, in eine vorgewärmte Presse gebracht und 30 min geformt Als Trennmittel diente mit einem Fluorkohlenwasserstoff beschichteter Terephthalsäureäthylenglykolpolycstcrfiirn. -■■

In dem Laminat lagen 0,5% Schlichte, bezogen auf Gewebegewicht, vor. Es hatte eine Stärke von knapp 4 mm. Unter den Bedingungen des Verwendungsbeispiels 1 ergab sich eine Wasseraufnahme von 0,47% nach 16 h bei 50⁰C. Die Festigkeitsweite dieses Lami- Ji nats zusammen mit den Vergleichsprodukten sind in folgender Tabelle zusammengestellt (in N/cm²):

anfanglich
Biegef.

Modul

nach 16 h in Wasser

50⁰C

Bieger. Modul

erf.	13141	1137612	10395	843402
gem.
A	10297	1 176840	7061	858113
C	9807	1015025	7649	659030

Verwendungsbeispiel 12

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 11 wurde nunmehr das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid nach Beispiel 3 untersucht. Das Laminat hatte eine Stärke von 4 mm und eine Wasseraufnahme von 0,40% nach 16 h bei 5O⁰C. In N/cm².

anfänglich

Biegef. Modul

nach 16 h in Wasser

50⁰C

Biegef. Modul

«rf.	12259	1044446	9709	644810
gem.
A	10297	1 176840	7061	858113
C	9807	1015025	7649	659030

Verwendungsbeispiel 13

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polyazamids nach Beispiel 1 wurde im Sinne des Verwendungsbeispiels 1 auf ein Laminat verarbeitet, und zwar aufgebaut aus 11 Lagen Glasfasergewebe und 12 Lagen 0,25 mm starker sehr dichter Polyäthylenfolie. Das Laminat wurde in die vorgewärmte Form gebracht und verpreßt. Der Anteil an Schlichte im Laminat betrugO,5%, bezogen auf Fasergewicht. Die Stärke war 4,2 mm. Die Festigkeitswerte des Laminats, auch nach einer Wasserbehandlung 16 h bei

50⁰C, sowie der Vergleichsprodukte A und C sind in der Tabelle zusammengestellt (in N/cm²):

anfänglich
Biegef.

Modul

nach 16 h in Wasser

50⁰C

Biegef. Modul

erf. 15299

A 11010

C 12651

931665

961086
941472

12014

6914
6031

897341

863016
632552

Verwendungsbeispiel 14

Das Verwendungsbeispiel 13 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid des Beispiels 3 angewandt wurde. Das Laminat hatte eine Stärke von 4,3 mm. Die Biegefestigkeit betrug am Anfang 10444 N/cm² und der Tangentialmodul 931262 N/cm². Nach der Wasserbehandlung 16 h bei 50⁰C betrug die Biegefestigkeit noch 8042 N/cm² und der Tangentialmodul 769850 N/cm².

Die Überlegenheit gegenüber den Vergleichsprodukten A und C ergibt sich aus der im Verwendungsbeispiel 13 angegebenen Tabelle.

Verwendungsbeispiel 15

Das Verwendungsbeispiel 13 wurde dahingehend abgewandelt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyazamid nach Beispiel 5 untersucht wurde. Das Laminat mit einer Stärke von etwa 4,2 mm zeigte eine Anfangsbiegefestigkeit von 14122 N/cm² und einen Tangentialmodul von 941472 N/cm². Nach 16 h in Wasser bei 50⁰C betrug die Biegefestigkeit noch 7846 N/ cm² und der Modul 843402 N/cm². Die Überlegenheit gegenüber den Vergleichsprodukten A und C ergibt sich aus der Tabelle des Verwendungsbeispiels 13.

Verwendungsbeispiel 16

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 15 wurde hier das siliciumhaltige Polyazamid nach Beispiel 12 untersucht. Bei einem Laminat, Stärke 4,2 mm, betrug die anfängliche Biegefestigkeit 13 632 N/cm² und der Tangentialmodul 961086 N/cm² u"<i nach 16 h in Wasser von 50⁰C lagen die Werte bei 11 278 bzw. 882 630 N/ cm². Die Überlegenheit ergibt sich aus den Werten für die Vergleichsprodukte im Verwendungsbeispiel 13.

Verwendungsbeispiel 17

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyazamids wurde zusammen mit Glasfasern als Schlichte innerhalb eines Laminats geprüft. Das Laminat war aufgebaut aus 11 Lagen geschlichtetem Glasgewebe und 12 Lagen 0,25 mm starker Nylonfolie. Es wurde in einer heißen Form 20 min unter Anwendung einer Aluminiumfolie als Trennmittel, beschichtet mit einem Fluorkohlenwasserstoff, geformt. Es enthielt 0,5% Schlichte - bezogen auf Fasergewicht - und hatte eine Stärke von 3,62 mm. Durch eine Behandlung 16 h in Wasser von 50⁰C hatte es 1,25% Wasser aufgenommen. Die Festigkeitseigenschaften in N/cm² im Vergleich zu den Produkten A und C sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

anfänglich
Bieget

Modul

c 16 h in Wasser
50⁰C
Bieget Modul

erf. 32952

A 27656

C 31775

1412208 24714 1152323

1446533 11082 1206.261

1397498 19614 1171937

Verwendungsbeispiel 18

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 17 wurde diesmal das nach Beispiel 5 erhaltene siliciumhaltige Polyazamid untersucht. Das Laminat hatte eine Stärke von 3,7 mm, eine Wasserabsorption von 1,28% nach 16 h bei 50⁰C. Die Biegefestigkeit war zu Anfang 31569 N/cm² und der Tangentialmodul 1363173 N/ cm². Nach der ^faserbehandlung betrug die Biegefestigkeit 25793 N/cm² und der Modul i 216068 N/csi². Die Überlegenheit ergibt sich durch Vergleich mit den entsprechenden Weiten der Produkte A und C in der Tabelle des Verwendungsbeispiels 17.

Verwendungsbeispie) 19

Das Verwendungsbeispiel 17 wurde dahingehend abgewandelt, daß in diesem Fall das nach Beispiel 12 erhaltene siliciumhaltige Polyazamid untersucht wurde. Ein Lamina! mit einer Stärke von 3,5 mm hatte eine Wasseraufnahme von 1.12%, eine anfängliche Biegefestigkeit von 34 913 N/cm² und einen Tangentialmodul von 1446533 N/cm². Nach öer Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit 26 969 N/cr& und der Modul 1260600 N/cm². Die Festigkeitseigenschaften und die der Vergleichsprodukte A, B und C (Verwendungsbeispiel 2) sind in folgender Tabeile zusammengestellt:

anfanglich

Bieget Modul

nach 16 h in Wasser

bei 50⁰C

Bieget Modul

34913

27656
31775
32363

1446533 26969

1446533
1397498
1382787

11082
19614
23635

1260200

1206261 1171937 1 152323

Verwendungsbeispiel 20

sUiciumhattiges Polyazamid. Diese sind 210 bzw. 0 N/ cm². Mi,t dein unmodifizierten Polyazamid aus der 2. Hersteliungsniethode kommt man auf 230 bzw. 0 N/ cm². Auch unter Anwendung des Vergleichsprodukts Silan erreicht man nur Werte von 254 bay. 104 N/cm². Wird für das Silan )^(^Antinoäthyl)-aniinopropyltrimethoxysilan angewandt, so stellt man 230 bzw. 125 N/ cm² fest.

Verwendungsbeispiel 21

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyazamids wurde als Schlichte für Glasfasergewebe im Sinne des Verwendungsbeispiels 1 angewandt. Probestücke für die Kaitterfestigkeitsprüfung wurden mit der Längsseite parallel zur Kettrichtung herausgeschnitten; 203 X38 mm. Das Falten wurde so vorgenommen, daß die auf die Hälfte zusammengelegten Probestücke im Scheitel

2Q einer geeigneten Ebene (Anstieg 25 mm auf einer Länge von 304 mm) befestigt wurden, worauf ein 2-kg-Gewicht üh.er die Faltstelle gerpUt wurde, und zwar 5 x über jede Probe. Die FaJLtfestigkeit wurde in dem »Baldwin-Tate Tester mit Querkopf-Geschwindigkeit 30 mm/ min« ermittelt und ergab 184 N/cm², Vergleich A 15,5 N/cm², Vergleich .3 110 N/cm², Vergleich B' mit ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan 144 N/cm². Das unmodifizierte Polyazamid C der 1. Herstellungsmethode ergab 139 N/cm².

Verwendungsbeispiel 22

Das Verwendungsbeispiel 21 wurde abgewandelt, und zwar unter Anwendung einer Glasschlichte in Form des J5 siliciumhaltigen Polyazamides nach Beispiel 3. Die mittlere Faltfestigkeit der Prüfkörper betrug 160 N/cm², bei dem Vergleichsprodukt A jedoch nur 15,5 N/cm², B 110 N/cm², B' 114 N/cm² und sch.^i:-eßlich C - wie oben bereits angegeben - 139 N/cm².

Verwendungsbeispiel 23

In Abwandlung des Verwendungsbeispiels 22 wurde hier das siliciumhaltige Polyazamid nach Beispiel 12 angewandt und eine mittlere Faltfestigkeit von 177 N/ cm² erreicht. Die Überlegenheit gegenüber den Vergleichsprodukten A bis C ergibt sich im Vergleich mit obigen Werten.

Eine 50gew.-%ige methanolische Lösung des nach Beispiel 12 erhaltenen siliciumhaltigen Polyazamids wurde zu einer Formmasse verarbeitet, und zwar nach folgender Rezeptur:

530 g Glaskugeln (P-93), 32,8 g Phenolharz, 8,96 g Wasser, 0,042 g siliciumhaltiges Polyazamid, 0,16 g Ammoniumsulfat. Diese Masse wurde 2 min in einem Mörser gemischt und dann auf 45-g-Portionen verteilt. Aus diesen wurden durch Abformen in einer auf 23O⁰C vorgewärmten Form Prüfkörper (Hundeknochen) hergestellt. Die Stäbe wurden 7 min bei 23O⁰C gehärtet. Das Gewicht der Prüfstäbe schwankte zwischen 21 und 23 g.

Die Prüfstäbe wurden in einer Materialprüfmaschine untersucht. Die anfängliche Zugfestigkeit betrug 294 N/cm² und nach 16 h bei 50⁰C in Wasser 32,9 N/ cm². Nun zum Vergleich die Werte Tür Prüfstäbe ohne

so Verwendungsbeispiel 24

Mit Hilfe einer 50gew.-%igen methanolischen Lösung des siliciumhaltigen Polyazamids nach Beispiel 1 wurde eine wäßrige Lösung mit 0,5 Gew.-% Feststoffen hergestellt. Diese Lösung diente zum Imprägnieren endloser Glasstränge; getrocknet wurde in einem beheizten stehenden Turm mit Zwangsluftführung und einer Temperatur von 260⁰C bei einer Geschwindigkeit von rund 10 m/min. Die getrockneten Rovings wurden zerhakt in etwa 6,35 mm lange Fasern.

300 g Polystyrol wurden bei 182°C geschmolzen, auf einem dampfbeheizeten 2-Walzen-Stuhl aus Kautschuk mit unterschiedlicher Walzengeschwindigkeit 130 g, d. h. 30 Gew.-% berechnet auf das gesamte Gemisch, obiger Stapelfasern allmählich zugesetzt, bis eine gleichmäßige Masse erhalten war. Diese wurde 5 min bei 175°C unter einem Preßdruck von 48tineiner Form 203 X 203 X 3,17 mm verpreßt. Aus dem Preßling wur-

2!

len Prüfkörper 12,7 x 101 mm geschnitten und diese lann nach ASTM-Specification D-790 auf Biegefestig- :eit untersucht Die mittlere Biegefestigkeit betrug 551 N/cm², Prüfkörper mit Wasser geschlichteten Rovings ergaben 4657 und mit unmodifiziertem PoIyizamid 5767 N/cm².

Verwendungsbeispiel 25

Auf reine Glasplatten wurden aufgewischt 5gew.-dige Isopropanollösungen von

K) Polyäthylenimin Molekulargewicht 1200
J) Polyazamid unmodifiziert nach 1. Herstellungsmethode

C) siliciumhaltiges Polyazamid nach Beispiel 1

D) siliciumhaltiges Polyazamid nach Beispiel 7

E) siliciumhaltiges Polyazamid nach Beispiel 14.

Auf jede Platte wurden 2 g Epoxyharz nach Verwendungsbeispiel 1 (100 Teile Epoxyharz, 14 Teile m-Phenylendiamin) aufgebracht, 1 h getrocknet und dann 30 min bei 175°C nachgehärtet. Anschließend wurde in Wasser bei Raumtemperatur 70 h und 4 h in kochendes

ίο Wässer getaucht.

Das Epoxyharz zeigte auf den Platten A und B keine Haftung, hingegen ausgezeichnete Haftung auf den Platten C, D und E. Auch wird keine Haftung des Epoxyharzes an einer unbehandelten reinen Platte beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Polyazamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyazamide, die aus Athylendiamin oder 1,3-Propandiamin und aus Äthylacrylat oder Methylmethacrylat durch Michael-Addition und Polykondensation hergestellt worden sind, mit

3-Chlorpropyltrimethoxysilan, i"

3-Chlorisobutyltrimethoxysilan, j8-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,

O O H

C₂H₅-O-C-C-N-(CH^₃-Si(OC₂H₅)J ClH₂C-CH(CHj)-CH₂-Si(CH₃XOCH₃)J ClH₂C-CH(CHj)-CH₂-Si(CHj)₂(OCH₃) ClH₂C-Si(OCH₃)J

Patentansprüche:

ClH₂C- Si(CH₃XO CHj)₂ ClH₂C-Si(CHj)₂(O CH₃) P-ClH₂C — C₆H₄-Si(O CHj)₃ ClH₂C-C₆H₄-CH(CHj)-CH₂-Si(OCH₃)J ClH₂C- C₆H₄- C₂H₄-Si(OCHj)₃ ClH₂C-Si(CHj)₂O-Si(CH₃)J

CH₃

(CHj)₃SiO-SiO—Si(CH₃), (CH₂VCl

Copoiymeres äquilibriert auf mittlere Zusammensetzung

H H

OCH₃

ClC-C-CH₂-SiO-

H CH₃

OCH₃

CH₃

-SiO-

CH₃

100

OCH₃ H H

I I I

-Si-CH₂-C-C-Cl OCH₃ CHjH

CH₃

(CHj)₃Si-O-Si-O-Si(CHj)₃ L

CH₂

CH₃

CH₃-SiO-

CH₃

-SiO-

CH₃

HOO

2OO

-Si-(CH₂)J-N-C-C-O-C₂H₅ CH₃

L-(CH₂)J-N-C-C-O-C₂H₅

I Il Il

HOO CH₃

(CH₃)jSiO —SiO-Si(CHj)₃

HOO

I Il Il

^l— (CH₂)J-N- C-C-OC₂H₅ (CH₃)jSiO HOO

\ I Il Il

(CHj)₃SiO-Si-(CHj)₃N-C-C-OCjH₅

/
(CHj)₃SiO

O OC₂H₅

Il I

C₂H₅O-C-(CH₂)J-SiO

OC₂H₅

CH₃ -Si—O-