DE1009393B - Verfahren zur Herstellung hitzegehaerteter polyestergebundener Glasfaserschichtstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hitzegehaerteter polyestergebundener GlasfaserschichtstoffeInfo
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Description
1 098 292 lehrt, daß, wenn die organische Gruppe eine 2
Alkenyl- und insbesondere eine Vinylgruppe ist, die
Verbesserung bedeutend größer ist. Wie ebenfalls in sich erst nach der Hydrolyse verbessert, die Herdieser
Patentschrift ausgeführt wird, haben die hier- stellung der Lösungen. Die Vinyltriäthoxysilanhydrofür
als haftverbessernde Mittel zur Verfügung stehen- 3° lysate besitzen noch den Nachteil, daß sie nur kurze
den Stoffe Nachteile gezeigt. Viele dieser Nachteile Zeit stabil sind. Selbst verdünnte Lösungen sind
beruhen auf der Notwendigkeit der Verwendung höchstens einige Tage lang haltbar,
organischer Verbindungen als Lösemittel für die Erfindungsgemäß werden nun für die Herstellung
organischer Verbindungen als Lösemittel für die Erfindungsgemäß werden nun für die Herstellung
Organosiliciumverbindung. Derartige Lösemittel sind von hitzegehärteten polyestergebundenen Glasfaserwegen
ihrer Giftigkeit, Entflammbarkeit, hohen 35 schichtstoffen die Glasfasermaterialien mit einer
Flüchtigkeit und ihren hohen Kosten besonders ab- sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung mit einem
zulehnen. Deshalb ist eine Vinylsiliciumverbindung,
die praktisch in jedem Verhältnis in Wasser löslich
ist, so daß man keinen anderen Träger als Wasser
benötigt, ein, bedeutender Fortschritt. Der Hersteller 40
der polyesterharzgebundenen Glasfaserschichtstoffe
braucht dann nur das Konzentrat in Wasser zu lösen,
die unten genannten alkalischen oder sauren Stoffe
zuzugeben und die Lösung auf das Glasfasermaterial
aufzutragen. Ein Ziel des erfindungsgemäßen Ver- 4-5 material in an sich bekannter Weise mit dem PoIyfahrens ist es, die erwähnten Schwierigkeiten zu esterharz verarbeitet.
die praktisch in jedem Verhältnis in Wasser löslich
ist, so daß man keinen anderen Träger als Wasser
benötigt, ein, bedeutender Fortschritt. Der Hersteller 40
der polyesterharzgebundenen Glasfaserschichtstoffe
braucht dann nur das Konzentrat in Wasser zu lösen,
die unten genannten alkalischen oder sauren Stoffe
zuzugeben und die Lösung auf das Glasfasermaterial
aufzutragen. Ein Ziel des erfindungsgemäßen Ver- 4-5 material in an sich bekannter Weise mit dem PoIyfahrens ist es, die erwähnten Schwierigkeiten zu esterharz verarbeitet.
überwinden, indem man Vinylsiliciumverbindungen Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ververwendet,
die in Wasser ohne Zugabe von Emulgier- wendenden löslichen und gegen Wasser stabilen
mitteln oder Lösehilfen, wie beispielsweise von Vinylsiliciumverbindungen, für deren Herstellung
Alkohol, löslich sind. Man hat zwar schon Vinyl- 50 hier kein Schutz beansprucht wird, werden durch
triäthoxysilan, das nach Hydrolyse in Gegenwart von direktes Verestern des entsprechenden Vinylchlor-Säure
in beschränktem Umfang wasserlöslich ist, zur silans mit einem geringen Überschuß eines Alkylen-Bereitung
der Imprägnierlösungen verwendet. Doch oxyds, das eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt
erschwert dessen beschränkte Wasserlöslichkeit, die und anschließend der fraktionierten Destillation bei
709 546/446
Gehalt von wenigstens 0,6 Gewichtsprozent einer ungesättigten Organosiliciumverbindung der allgemeinen
Formel
RSi[(OC2H4)nOR']s
(R = Vinylrest, R' = Methyl- oder ein Äthylrest und η — 1 bis 7) behandelt, der Überzug durch Erwärmen
gehärtet und das so behandelte Glasfaser-
vermindertem Druck unterworfen. Eine weitere Herstellungsart besteht darin; daß man das Vinylchlorsilan
mit einem niedrigsiedenden Alkohol, beispielsweise Äthanol, verestert und dann eine Umesterung
vornimmt, um so die Äthoxygruppe durch den erwünschten Alkoxysubstituenten zu ersetzen. Hierbei
können, um diese Umesterung zu beschleunigen, geeignete Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele von Verbindungen, die der vorstehend angeführten allgemeinen Formel entsprechen, sind
Vinyltri-2-methoxyäthoxysilan, Viny 1- tri - methoxydiäthylenglykoxysilan
und Monomethoxy-polyäthylenglykoxy-diäthoxy-vinylsilan.
- Diese als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen werden auf folgende Art dargestellt:
Ausgangsmaterial A (Vinyl-tri-2-methoxyäthoxysilan)
Vakuum bei 10 mm Hg erhitzt, wonach es neutral reagiert. Die Rückflußtemperatur beträgt dabei 87°.
Rohprodukt 1041 g.
Zur Entfernung flüchtiger Stoffe werden 347 g dieses Produkts in einer Vakuumdestillationsvorrichtung
bei 2 bis 5 mm Hg auf 120° erhitzt. Man erhält nach dem Kühlen 175 g Endprodukt, dessen Analyse
einen Gehalt an 76fl/o gewünschtem Ester, 160/» Diäthylenglykolmonomethyläther
und 11 °/o Siloxanpolymere ergibt.
Ausgangsmaterial D
(Monomethoxy-polyäthylenglykoxy-diäthoxyvinylsilan)
Ein Gemisch von 1 Mol (190 g) Vinyl-triäthoxysilan,
1 Mol (350 g) eines Methoxypolyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 350 und 0,5 g
(0,1 Gewichtsprozent) Trifluoressigsäure werden in
250 cm3 Toluol gelöst, anschließend am Rückfluß er-Ein Gemisch von 1 Mol (190 g) Vinyl-tri-äthoxy- 20 hitzt und so lange niedrigsiedende Stoffe abfraktio-
silan, 3 Mol (228 g) Äthylenglykölmonomethyläther (CH3OC2H4OH) und 2 g Kaliumsilanolat (enthaltend
3,1% K) wird in. 200 cm3 Toluol gelöst und
am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das gebildete azeotrope Gemisch Toluol—Alkohol bei 47 bis
80° abdestilliert und, nachdem sich die Temperatur im Kopf der Fraktionierkolonne konstant auf 108° eingestellt
hat, unter Beibehaltung der gleichen Temperatur weiter 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Die
Lösung wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert, um das gesamte flüchtige Material von
dem alkalischen Katalysator zu trennen. Das Destillat wird bei vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält
zwei Fraktionen konstant siedender Stoffe:
I. Vinvl-bis-(2-methoxyäthoxy)-äthoxysilan, Ausbeute 12,5 g; Siedepunkt'! 16,5 bis 118711mm Hg;
nicht vollständig wasserlöslich.
II. Tri-(2-methoxyäthoxy)-vinylsilan, Ausbeute 178 g; Siedepunkt 144,5 bis 145,5711mm Hg; vollständig
wasserlöslich. -
Ausgangsmaterial B (Vinyl-tri-methoxy-diäthylenglykoxysilan)
2 Mol (323 g) Vinyltrichlorsilan werden in einem Glasgefäß innerhalb von 20 Minuten unter Rühren
mit 6 Mol (720 g) getrocknetem Diäthylenglykolmonomethyläther [CH3O(C2H4O)2H] versetzt, wobei
die Temperatur von 30° auf 40° steigt. Das Gemisch wird sodann im Vakuum am Rückfluß erhitzt, wobei
der Druck zwischen 80 und 200 mm Hg gehalten wird, um am Kopf der Kolonne die Temperatur
unterhalb 103° zu halten. Nach etwa 4V3 Stunden ist der gesamte Chlorwasserstoff entfernt und das Proniert,
bis die theoretische Menge entstehenden Alkohols entfernt ist. Nach dem Abkühlen wird zur
Neutralisation restlichen sauren Katalysators 2 Minuten lang wasserfreies Ammoniak durchgeleitet.
Dann wird unter vermindertem Druck bei einer maximalen Temperatur von 95° und 10 mm Hg das
Lösungsmittel entfernt. Das Endprodukt ist ein bernsteinfarbenes, in Wasser lösliches öl.
Aus dem abgedampften Lösemittel werden 42g nicht in Reaktion getretenes Vinyl-triäthoxysilan
wiedergewonnen. Das Produkt entspricht der empirischen Formel
RSi(OC2H5)1,33[(OC2H4)7OCH3]1,67
(R = Vinylrest).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:
Die ungesättigten Organosiliciumverbindungen, deren Darstellung oben beschrieben ist, werden zur
Vorbehandlung von Glasfasermaterial für die Herstellung von hitzegehärteten polyestergebundenen
Glasfaserschichtstoffen verwendet, wobei ihre Konzentration in den zur Anwendung kommenden wäßrigen
alkalischen oder sauren Lösungen unmaßgeblich ist und von 0,6 Gewichtsprozent bis zur oberen Löslichkeitsgrenze
der jeweils verwendeten Verbindung schwanken kann. Vorzugsweise benutzt man eine
Konzentration von 1 Gewichtsprozent Siliciumverbindung.
Die Härtung der ungesättigten Organosiliciumverbindungen erfolgt im sauren oder alkalischen Medium.
Begünstigend hierfür wirken daher den pH-Wert
der Lösung verändernde Zusätze, wie eine Reihe von Salzen, Seifen und Chelaten, z. B. NaOH, KOH,
quarternäre Am-Zirkonoxychlorid,
dukt gegenüber Indikatorpapier neutral. Endprodukt 55 Na2CO3, CaO, Diäthanolamin,
862 g. Es eignet sich zum Herstellen von 20%igen moniumhydroxyde, NH4OH,
wäßrigen Lösungen. Die Analyse ergibt 69% an gewünschtem siliciumhaltigem Ester. Der Rest besteht
aus nicht in Reaktion getretenem Diäthylenglykoläther und Vinylpolymeren.
Ausgangsmaterial C
2 Mol (323 g) Vinyltrichlorsilan werden in einem Glasgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einer
öffnung zum Entlassen von Chlorwasserstoff versehen ist, mit 8 Mol (96Og) getrocknetem Diäthylenglykolmonomethyläther
[CH3O(C2H4O)2H] unter
kontinuierlichem Rühren versetzt, wobei die Temperatur während des Mischens von 27 auf 49° ansteigt.
Anschließend wird das Gemisch 6 Stunden im Chlorwasserstoffsäure und Trifluoressigsäure. Die
hiervon vorzugsweise verwendete Menge beträgt 0,02 Gewichtsteile je 100 Teile Wasser.
Zur Durchführung des Verfahrens tränkt man die Glasfasern oder andere Stoffe mit der Behandlungslösung, beispielsweise durch Eintauchen, damit das
Vinylalkoxysilan von der Faser aufgenommen wird. Dann wird das Wasser in bekannter Weise, z. B.
durch Trocknen an der Luft, entzogen und anschließend das behandelte Material zum Härten des
Silans erhitzt. Zu diesem Zweck wendet man vorzugsweise eine Temperatur von etwa 125° an, jedoch
kann man gegebenenfalls auch bei höheren oder etwas tieferen Temperaturen arbeiten. Je höher im all-
gemeinen die Temperatur ist, desto geringer ist die Erhitzungsdauer. Unter 70° erfordert die Härtung
eine für praktische Zwecke äußerst lange Zeit. Temperaturen bis zu 275° kann man jedoch nur für eine
sehr kurze Härtungsdauer anwenden. Gewöhnlich erweist sich eine Temperatur über 175° nicht als notwendig.
Danach kann man aus dem beschichteten Gewebe nach bekannten Verfahren und auf üblichem
Weg Schichtstoffe oder andere verstärkte Produkte herstellen.
6 g Vinyl-tri-2-methoxyäthoxysilan und 0,12 g Natriumhydroxyd
wurden in Wasser gelöst und zu einem Gesamtvolumen von 600 cm3 aufgefüllt. In
diese frisch hergestellte Lösung wurde zuvor in der Hitze gereinigtes Glasgewebe eingetaucht. Zum Vergleich
wurden weitere Stücke von Glasgewebe in verschiedene Lösungen, die verschieden lange (bis zu
27 Stunden) gealtert waren, getaucht. Anschließend wurden die Gewebe an der Luft getrocknet und dann
20 Minuten bei 125° gehärtet.
Aus diesen so vorbehandelten Geweben wurden in üblicher Weise durch Aufeinanderlegen abwechselnder
Schichten von behandeltem Glasgewebe und zum Beschichten verwendetem handelsüblichem Polyesterharz
Schichtstoffe hergestellt. Ein Überschuß an Polyesterharz zwischen den Schichten wurde durch
Pressen der Schichtstoffe mit einem Spatel herausgedrückt. Die so hergestellten Produkte wurden in
eine mit dampfgeheizten Platten versehene hydraulische Presse gelegt und unter Druck zuerst bei 50 bis
70° 5 bis 10 Minuten vorgehärtet und dann bei 120° 20 Minuten ausgehärtet. Die Dicke der so hergestellten
Schichtstoffe beträgt 2,667 mm. Zur Herstellung von Produkten gleicher Dicke für Vergleichszwecke wurden Abstandshalter zwischen den Preßplatten
verwendet.
Diese Schichtstoffe wurden durch Prüfung von ausgeschnittenen Proben in ihrer Biegefestigkeit bewertet.
Drei Versuche wurden an dem gehärteten Material und drei an Proben vorgenommen, die
2 Stunden lang in Leitungswasser gekocht, in Wasser auf Zimmertemperatur gekühlt und dann in nassem
Zustand untersucht wurden. Die Biegeversuche wurden, wie in der United States Air-Force Specification
MILP-8013 (auch in der U. S. Federal Specifikation
LP-406a, Verfahren Nr. 1031) beschrieben, durchgeführt. Hiernach wurde ein Probestück mit einer
Größe von 10,16-2,54 cm im Abstand von 5,08 cm auf standardisierte Stützen gelegt und das Prüfmaterial
durch eine in der Mitte zwischen den beiden Stützen wirkende Belastung zerbrochen.
überschüssigem Alkohol enthalten, war diese Alkoholmenge so gering, daß sie weder das erfolgreiche Aufbringen
des Vinylüberzuges noch dessen Wirksamkeit als Harzbindemittel beeinträchtigte. Diese Lösungen
wurden auf in der Hitze gereinigtes Glasgewebe aufgebracht, danach an der Luft getrocknet und 20 Minuten
bei 125° gehärtet. Dann wurden Schichtstoffe gemäß Beispiel 1 aus diesem behandelten Tuch hergestellt.
Probestücke dieser Schichtstoffe wurden mit folgenden Ergebnissen geprüft.
Probe
Organosiliciumverbindung B
Organosiliciumverbindung C
Biegefestigkeit in kg/cm2
Trocken
4480
4760
4760
Naß
4130
4550
4550
prozentuale
6440
6720
6720
Versuchsergebnisse
| Alter der Lösung | Biegefestigkeit | in kg/cm2 |
| zur Zeit der Behandlung | Trocken | Naß |
| Sofort nach dem Mischen | 4760 | 3920 |
| 15 Minuten | 4830 | 4270 |
| 1,5 Stunden | 4480 | 4060 |
| 6,0 Stunden | 3710 | |
| 27,0 Stunden | 3850 | |
| 4340 | ||
| 4200 | ||
55
60
Aus den Organosiliciumverbindungen B und C
wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die 1 % Silicium verbindung und 0,02 fl/o Natriumhydroxyd enthalten.
Obwohl diese Rohester geringe Mengen an Aus Organosiliciumverbindung D wurde eine wäßrige
Lösung hergestellt, die 5% Siliciumverbindung und 0,05% Natriumhydroxyd enthält. Die Glasgewebe
wurden durch diese Lösung hindurchgezogen, getrocknet und bei 125° 20 Minuten gehärtet. Davon
wurden Schichtstoffe, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Sie wurden sowohl an trocknen Proben
wie an solchen, die 2 Stunden in Leitungswasser gekocht waren, durch Untersuchung auf Biegefestigkeit
bewertet. Die Festigkeit der trockenen Proben betrug durchschnittlich 3220 kg/cm2, die der nassen durchschnittlich
2450 kg/cm2.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung hitzegehärteter polyestergebundener Glasfaserschichtstoffe unter
Vorbehandlung des Glasfasermaterials mit einer ungesättigten Organosiliciumverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Glasfasern mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von wenigstens 0,6 Gewichtsprozent einer ungesättigten Organosiliciumverbindung der
allgemeinen Formel
RSi[(OC2H4)nOR']3
(R = Vinylrest, R' = Methyl- oder Äthylrest und η = 1 bis 7) behandelt, den Überzug durch Erwärmen
härtet und das so behandelte Glasfasermaterial in an sich bekannter Weise mit dem
Polyesterharz verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Organosiliciumverbindung
Vinyltri - (methoxyäthoxy) -silan oder Vinyltri-(methoxydiäthylenglykoxy)-sMan
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Organosiliciumverbindung
Vinylmonomethoxy-polyäthylenglykoxy-diäthoxy-silan
mit einem Molekulargewicht von 350 bis 450 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung der ungesättigten
Organosiliciumverbindung auf den Glasfasern durch Erhitzen auf 70 bis 175° vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 649 396, 2 688 006.
USA.-Patentschriften Nr. 2 649 396, 2 688 006.
© 709 546/445 5.
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