DE2528382C3

DE2528382C3 - Azidosilan-Lösungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2528382C3
Application number: DE2528382A
Authority: DE
Inventors: James Glenn Amawalk Marsden; Peter Joseph Ossining Orenski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2276364B1; IT1039490B; DE2528382A1; JPS548629B2; GB1520115A; US4002651A; FR2276364A1; CA1046076A; DE2528382B2; JPS5144584A

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen von solubilisierten Azidosilanen, die sich von den azidohaltigen Silanen nach den US-PS 37 05 911 und 37 06 592 unterscheiden. Sie eignen sich besonders als Kupplungsmittel für die Glasfaserverarbeitung. Die erfindungsgemäßen Lösungen der solubilisierten Azidosilane lassen sich herstellen durch Umsetzen von Azidocarbonsäuren der Formel

(N₃SO₂)^-Ar-(R)_n-COOH

4")

oder deren Ammoniumsalzen, worin a = 1 oder 2 und Ar eine Phenyl- oder Hydroxyphenylgruppe sind, mit einem Aminosilan der Formel

R'-SiYi

worin Y eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und R' eine Aminogruppe der Formel

R³R"N/R⁵ —N
\R⁶

ist, in der R³, R⁴ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, yO bis 4 und R⁵ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines _h0 Lösungsmittels mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R³, R⁴ und R⁶ ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugt wird 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure als die eine Reaktionskomponente.

Als Ausgangsprodukt für die Silankomponente kann <,-, man die aus den US-PS 28 32 754, 29 42 019, 29 71 864, 33 21350 und 37 46 738 bekannten Verbindungen anwenden. Bevorzugt sind y-Aminopropyl-triäthoxysilan und N-/HAminoäthyl)-)ⁱ-aminopropyl-trimethoxysilan.

Als Lösungsmittel kann man ein beliebiges sauerstoffhaltiges Lösungsmittel anwenden, welches das Reaktionsgemisch von Azidocarbonsäure und Silankomponente zu solubilisieren vermag. Bei diesen Lösungsmitteln kann es sich um Wasser oder um übliche organische Lösungsmittel handeln, wie Hydroxyverbindungen (Alkohole wie Äthanol, Propano]), Äther (Diäthyläther, Dipropyläther) oder Ketone (Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon). Bevorzugt werden Wasser und Äthanol, wobei Wasser der Vorzug zu geben ist. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und braucht nur für die Solubilisierung der Reaktionsmasse auszureichen, wobei sie natürlich abhängt von den angewandten Atisgangsprodukten.

Die Azidosilane stellt man zweckmäßig in Form ihrer Lösung in dem Lösungsmittel her, indem mzn in das Lösungsmittel zuerst das Aminosilan einbringt und dann dieser Lösung unter Rühren die Azidoverbindung zusetzt, wodurch sich eine klare Lösung des solubilisierten Reaktionsproduktes ergibt. Die Azidoverbindung und das Aminosilan werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt, d.h. etwa 0,9 bis 1,1 Mol Azidoverbindung und etwa 1,1 bis 0,9 Mol Aminosilan. Obwohl die Anwendung von Azidocarbonsäuren bevorzugt wird, kann man die erfindungsgemäßen Produkte auch herstellen unter Anwendung der entsprechenden Ammoniumsalze der Azidocarbonsäure. So kann man in das Lösungsmittel Ammoniak als Gas oder als wäßriges Konzentrat einführen, woraufhin die Azidocarbonsäure zugesetzt wird, wodurch sich das solubilisierte Ammoniumsalz der Säure bildet. Dann wird das Aminosilan eingerührt. Die Mischungsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reihenfolge der Zugabe kann variieren. Normalerweise wird man bei Raumtemperatur und Normaldruck arbeiten. Man kann auch eine Lösung des Azidosilans in einem ersten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) herstellen, das Salz trocknen und dann ein zweites Lösungsmittel, z. B. Wasser, zusetzen. Natürlich kann man auch Lösungsmittelgemische, Gemische von Azidoverbindungen und/oder Aminosilanen anwenden.

Da die eingesetzten Aminosilane hydrolisierbare Gruppen enthalten, umfassen die erfindungsgemäßen solubilisierten Azidosilane auch deren Hydrolysate und Kondensate. Obwohl die exakte Strukturformel der erfindungsgemäßen solubilisierten Azidosilane in Lösung nicht angegeben werden kann, handelt es sich dabei offensichtlich um Gemische neuer ionischer Azidosilane. So kann man beispielsweise für diese iomsche Strukturen angeben; danach erhält man au; 3-(Azidosulfony!)-benzoesäure und y-Aminopropyl triäthoxysilan Stoffe der Forme!

-COOH · H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)J

SO₂N₃

oder der Formel
COO

HjNCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)J

SO₂N,

Die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen lassen sich als Kupplungsmittel zur Verbesserung der Haftung von verschiedenen Substraten mit einer großen Anzahl von Kunststoffen anwenden. Derartige Kupplungsmitte! und deren Anwendung sind bekannt (US-PS 28 32 754, 29 71864, 32 58 477, 36 61628, 36 71562, 37 05 911,37 06 592).

Substrate, auf die Kunststoffe gebunden werden sollen, sind beispielsweise silikatische Produkte wie Glas, Asbest, Sand, Ton, Talkum, Wollastonit, Feldspat, Beton und Keramik. Die Bindung von Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Titandioxid und Zinkoxid, wird ermöglicht. Die äußere Form des anorganischen Substrats und des Kunststoffs, die miteinander verbunden werden sollen, ist nicht kritisch, es können praktisch alle möglichen Formen zur Anwendung gelangen, wie Platten, Folien, Blöcke, Drähte, Gewebe, Fasern, Fäden,Teilchen oder Pulver.

Die mit anorganischen Substraten zu bindenden Polymeren sind vorzugsweise thermoplastische Harzü (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyester, Nylon, Polyacrylnitril) sowie deren Copolymeren und Terpolymeren, weiter wärmehärtende Harze wie ungesättigte Polyester, Polyepr xide, Phenolharze, Melaminharze, schließlich Elastome -e wie Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Neoprenkautschuk, Äthylenpropylenkautschuk, Äthylenpropylendiene (Hexadien, Athylidennorboren). Auch hier ist die spezielle Form des Kunststoffs nicht kritisch. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Produkte zur Bindung thermoplastischer Polyolefine speziell Polypropylen. Die Maßnahmen und Bedingungen für die Bindung der Polymeren mit Substraten unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind bekannt und lassen sich auch für das erfindunysgemäSe Kupplungsmittel anwenden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen als Kupplungsmittel kann man diese auf die zu verbindenden Gegenstände aufbringen, sie dann antrocknen lassen und dann nach Aufbringung des zweiten Teils das Polymer härten. Man kann aber auch Azidosilan und Polymer auf das Substrat aufbringen und dann härten, oder das Polymer wird zuerst mit Azidosilan überzogen und dann auf das Substrat aufgebracht und gehärtet.

Die für die Bindungsreaktion erforderliche Temperatur kann, abhängig von den speziellen Verbindungen, variieren. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 100 bis 350° C oder darüber. Gegebenenfalls kann die Bindung zwischen Substrat, Azidosilan und Kunststoff auch durch Awendung von UV- oder Röntgenbestrahlung vorgenommen werden. Die verschiedenen Mengenverhältnisse hängen ab von dem angewandten Azidosilan, der zu bedeckenden Fläche und dem zu bindenden Kunststoff. Die Art der Auftragung ist nicht kritisch, so daß man die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen aufsprühen, aufbürsten, aufgießen oder aufwalzen kann. Auch kann man Substrat oder Material in die Lösung tauchen.

Die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen weisen eine Anzahl von Vorteilen auf. Die wäßrigen Lösungen sind besonders geeignet als Schlichte für die glasfaserverarbeitende Industrie, wo Wasser das am weitestgehend angewandte Lösungsmittel ist. Auch sind die erfindungsgemäßen Lösungen in saurem Milieu stabil zu halten. Mit den erfindungsgemäßen Kupplungsmitteln sind die physikalischen Eigenschaften (Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit) besser als mit den bekannten.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, Alle Angaben zu Teilen, Prozent oder Verhältnissen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel A

8 g (123 mMol) Natriumazid, gelöst in 25 cm³ Wasser, wurden 16 g {50 mMol) 3,5-Di(chlorsulfonyl)-benzoe-

lu säure (Fp. 181 —183°C) in 80 cm³ Aceton innerhalb von 10 min bei 2 bis 5° C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei gleicher Temperatur gerührt und dann 500 cm³ Eiswasser zugegossen. Die wolkige Lösung wurde mit 2mal 250 cm³ Äther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther wurde im Vakuum abgestreift. Man erhielt 9 g (54% Ausbeute) 3,5-Di-(azidosuIfonyl)-benzoesäure als gelben Feststoff mit einem Fp. von 118—121°C. Die IR- und Kernresonanzspektralanalyse bestätigten die Formel.

Beispiel B

14,3 g (0,22 Mol) Natriumazid in 40 cm³ Wasser wurden innerhalb von 5 min bei 0 bis 5° C zugesetzt 33,5 g (0,1 Mol) S.S-Di-ichlorsulfonylJ-salicylsäure (Fp. 184— 186⁰C) in 150 cm³ Aceton. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei dieser Temperatur gerührt, die Lösung dann filtriert, die obeostehende Acetonsehicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Aceton wurde im Vakuum abgestreift und 200 cm³ Benzol zugeführt. Man erhielt eine wolkige Lösung enthaltend etwas Feststoffe, diese wurde filtriert, das Volumen des Filtrats auf 80 cm³ durch Eindampfen eingeengt, wodurch eine Kristallisation erfolgte. Die Kristalle wurden gewonnen und im Vakuum bei 65°C getrocknet. Man erhielt 29,5 g (85% Ausbeute) 3,5-Di-(azidosulfonyl)-salicylsäure, die sich bei 165°C im Kapillarrohr zu zersetzen beginnt ohne zu schmelzen und die bei 210⁰C eine dunkelbraune Masse wird. Mit Hilfe von IR- und Kernresonnnzspektralanalyse wurde die Formel bestätigt.

Beispiel C

130 cm³ Chlorsulfonsäure wurden eingerührt in 26,2 g (0,1 Mol) ω-Phenylundecansäure in 130 cm³ Chloroform innerhalb von 25 min bei 0⁰C. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht, 45 min gerührt und dann in 1 1 Eiswasser eingegossen. Die milchige Chloroformschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, woraufhin das Lösungsmittel abgestreift wurde. Man erhielt eine milchige viskose Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit wurde in 150 cm³ Aceton gelöst auf 0°C gekühlt und dann 7,1 g (0,11 Mol) Nairiumazid in 40 cm³ Wasser zugesetzt, bei 0⁰C 0,5 h gerührt, die Acetonsehicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abstreifen des Lösungsmittels erhielt man (Azidosulfonyl)-tJ-phenyl-

bo undecansäure in 80%iger Ausbeute. Diese ist ein durchscheinender halbfester Körper mit einem Carboxylgehalt von 12% (theoretisch 12,26%). Die Formel wurde durch IR- und Kernresonsanzspektralanalyse bestätigt.

bi . . ,

Beispiel 1

0,66 g (3 mMol) y-Aminopropyl-triäthoxysilan wurden bei Raumtemperatur in 99 g destilliertem Wasser

gelöst. Die klare Lösung hatte einen pH-Wert von 10,5. Dann wurden 0,68 g (3 mMol) 3-(AzidosuIfonyl)-benzoesäure bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren zugefügt. Die Lösung war zuerst wolkig, da die Benzoesäure in Wasser unlöslich ist. Sie klarte jedoch ι innerhalb von 5 min auf, da sich das ionische Azidosilan in Lösung bildete. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 8,2 und blieb klar und stabil mindestens über eine Woche.

Beispiel 2

Bei Raumtemperatur wurde Essigsäure zu der Azidosilanlösung des Beispiels 1 zugefügt bis auf einen pH-Wert von 4,5. Die angesäuerte Lösung blieb klar und stabil zumindest eine Woche. ι

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde \.iederholt mit 97 g Wasser. 198 g (9 mMol) y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 2,04 g (9 mMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wer' von 7.8. Bei Zugabe von Essigsäure bei Raumtemperatur bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht war, blieb die Lösung ebenfalls klar.

Bei spiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 95 g Wasser, 3.3 g (15 mMol) y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 3,4 g (15 mMol) 3-(AzidosulfonyI)-benzoesäure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wert von 7,9.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 95 g Wasser, 2,9 g (13,1 mMol) N-(j3-Aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan und 3 g (13,2 mMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wert von 8.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 490 g Wasser, 4,3 g eines Polyazamids, abgeleitet von Äthylendiamin und enthaltend ursprünglich 7.9 Mol/kg primäre und sekundäre Amine, von denen 2,1 Mol/kg nach der US-PS 37 46 738 mit y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan modifiziert war sowie 5,7 g 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Man erhielt eine schwachgelbliche Azidosilanlösung.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 142,5 mg Äthanol anstelle Wasser (200 proof) 64 mg y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 60 mg 3-(Azidosulfonyl)-bcnzoesäurc. Ein Tropfen der klaren Azidosilanlösung wurde dann auf eine Kaliumbromidplatte aufgebracht und Äthanol mit einem Strom von trockenem Stickstoff entfern¹. Das I R-Speklrum bestätigte die Bildung des ionischen Salzes von dem Silan, und der Benzoesäure, da die Carboxycarbonylbandc bei 1995 bis 1700 cm ' verschwunden war, die dem Ausgangsmatcrial zuzuordnen wäre, wohingegen charakteristische Banden für das Salz auftraten, nämlich eine breite Bande ( — NH s +) zwischen 3300 und 2200 cm ' sowie die Bande des ionisierten Carbonyls bei 1595-1600 cm '.

Beispiel 8

200 mg einer 29gew.-°/oigen Ammoniumhydroxidlosung (3,4 mMol NHjJ wurden bei Raumtemperatur zu 98 g destilliertem Wasser und anschließend 0,68 g (3 mMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure unter Rühren zugesetzt. Die Lösung war anfänglich wolkig, kl;<rie jedoch schnell uuf, da sich das wasserlösliche Ammoniumsalz

COONH₄

SO₂N₃

bildete. 0,66 g (3 mMol) j'-Aminopropyl-triäthoxysilan wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 min in die klare Lösung eingerührt, wodurch sich eine klare Lösung des Ammoniumsalzes des Azidosilans bildete.

Beispiel 9

Nach Seispiel 8 wurde eine klare stabile Azidosilanlö sung hergestellt mit der Abän rung, daß ansieile Wasser 98 g Äthanol angewandt wurd' n.

Beispiel 10

Eine 2gew.-%ige wäßrige Azidosilanlösung aus j'-An.inopropyltriäthoxysilan und 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure nach Beispiel 1 wurde angewandt zur Ausrüstung von vier Mustern von 330 mm Breite aus ein:m in der Wärme gereinigten Glasfasergewebe. Bei ei ier 50gew.-%igen Naßaufnahm«: schied sich 1 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf Gewebegewicht, auf der Glasfläche ab. Alle Muster wurden 4 h an der Luft getrocknet und dann angewandt zur Herstellung eines Trockenlaminats. in dem abwechselnd 11 Lagen des behandelten Glasfasergewebes und 12 Lagen einer 0,25 mm Polyäthylenfolie aufeinandergelegt wurden. Das Laminat wurde in einer vorgewärmten Form 30 min bei 205⁰C gepreßt, in 12,7 χ 101 mm Prüfstreifen beschnitten, und zwar so, daß db Strt ifenlänge parallel zur Kettrichtung ist. Diese Prüfstreifen wurden

ι auf Biegefestigkeit, und zwar sowohl unmittelbar nach Jer Herstellung als auch nach Eintauchen in Wasser geprüft (ASTM D-790 mit einem Baldwin-Tate-Priifgerät).

Die Prüfstreifen hatten anfänglich eine Biegefestig-

, keil von 14,7 kg/mm² und nach 16 h in Wasser von 50"C nur noch 13,6 kg/mm².

Zum Vergleich wurde ein Laminat aus Polyäthylenfolien und Glasfasergewebe, jedoch ohne erfindungsgemäße Behandlung hergestellt. Dabei ergaben sich als , Biegefestigkeit die Werte von 7,15 bzw. 4,50 kg/mm².

Ein Laminat aus Polyäthylenfolien und ein Glasfasergewebe, welches behandelt worden ist mit y-Aminopropv!-:rimethoxysilan zeigte Werte für die Biegefestigkeiten von 15,9 bzw. 12,35 kg/mm². Wurde ein Laminat

-, hergestellt aus Polyäthylenfolien und Glasfasergeweben, behandelt mit 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure, so lagen die Festigkeitswerte bei 12,2 bzw. 6,25 kg/mm².

Wurde schließlich ein Laminat hergestellt sus Polyäthylenfolie und Glasfasergeweben, die mit y-Meth-

o acryloxypropyl-trimethoxysilan vorbehandelt waren, so lagen die Festigkeitswerte bei 13,7 bzw. 13.3 l-g/mm².

Beispiel 11

Eine 2gew.-%ige wäßrige Azidosilanlösung, hergestellt aus y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure nach Beispiel 1 wurden nach Beispiel 10 auf ihre Wirksamkeit untersucht. In diesem

Fall wurde bei 250'C gepreßt unc! Polypropylenfolien angewandt.

Folgende Tabelle gibt die Werte der Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellung der Prüfstreifen bzw. nach 16 h bei 50grädigem Wasser wieder. Das Laminat Λ wurde hergestellt aus erfindungsgemäß behandeltem Glasfasergewebe, das Laminat B aus einem Glasfasergewebe ohne Oberflächenbehandlung, das Laminat C aus mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Glasfasergewebe, das Laminat D aus einem Glasfasergewebe, behandelt mit 3(Azido-sulfonyl)-bcnzoesäurc und schließlich Laminat F-. aus einem Glasfasergewebe, behandelt mil j'-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan. Aus dieser Aufstellung geht deutlich cii<· Überlegenheit lies erfindungsgcmäUen Produkt ■ gegenüber den Vergleichsprodukten hervor.

Lamina!

IJnmiiicihar
kg/mm²

Wasser,
16h. 50(

kg/mm"

Λ 21,6 17,6

H 8,9 6,75

C 15,6 IO

I) 15,9 7,8

I-: 12,6 11.8

Beispiel 12

Line 2gcw.-%ige wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel I wurde nach Beispiel IO geprüft, jedoch anstelle der Polyäthylcnfolic eine Polyacctalfolie angewandt. Das Verprcssen des Laminats geschah bei 218' C" in 30 min. Die Biegewerte unmittelbar nach Herstellung der Prüfstreifen und nach Ib h im Wasser bei 50 C sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Die Behandlungsmittel des Glasfasergewebes bei den Laminaten war bei Laminat A erfindungsgemäß, bei Laminat B wurde keine Behandlung des Glasfasergewebes vorgenommen, das Behandlungsmittel bei Laminat C war 7'Aminopropyltriäthoxysilan und von Laminat D y-N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan.

Laminat

Unmittelbar

kg/mm

Wasser,
16h, 50 (

kg/mm

A
B
C
D

':8,1

16,2
18,3

Beispiel 13

22
10,2
13,9
14,9

Eine 2gew.-%ige wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel 1 wurde nach Beispiel 10 geprüft und bei diesen Laminaten Polycarbonatfolien angewandt Das Verpressen geschah bei 232° C. Die Werte für die Biegefestigkeit der Proben unmittelbar nach deren Herstellung sowie nach einer löstündigen Lagerzeit in Wasser von 50⁰C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Bei dem I ,aminat A handelte es sich um erfindungsgemäß behandelte Glasfasergewebe. Das Laminat B enthielt Glasfasergewebe ohne Behandlung; das Lami-

nal C solche mit •,'■Aminopropyl-triälhoxysilan und Laminat D mit S-IAzidosulfonylJ-benzocsäure.

Laminat

Unmittelbar	Wasser,
	16 h, 50 (
kg/mm³	kg/mm'
29,4	28,6
24,2	18,8
25.0	21,9
27.7	12.0

14

Beispiel

In Abwandlung des Beispiels 10 wurden Laminate mit Polysivrolfolien untersucht. Das Laminat A entsprach erfindungsgemäß mit einer Azidosilanlösung des Beispiels 1 behandelten Glasfasergeweben. Laminat B wurde hergestellt aus unbehandeilen Giasfascrgcweben. Laminat C enthielt mit •,••Aminopropyl-triäthoxysilan behandelte Glasfasergewebe und Laminat D schließlich solche, die mit 3-(Azidosulfonyl)-bcnzocsäure behandelt worden sind. Preßtemperatur 245" C.

Laminat

Unmittelbar

kg/mm"

Wasser.
16 h, 50 (

kg/mm^:

A B C D 36,7
17,4
26,4
33.6

28.7
13,6
20,5
13.4

15

Beispiel

In Abwandlung des Beispiels 10 wurde eine 2%ige Azidosilanlösung nach Beispiel I an einem Laminat unter Verwendung von Polyvinylchloridfolien geprüft. Preßtemperatur 175^CC.

Laminat

Unmittelbar

kg/mm'

Wasser,
16h, 50Γ

kg/mm"

A
B
C
D

12,4

6,05
10,4

8,8

Beispiel 16

10,4
6.2
9,6
6,9

Es wurde eine 2%ige Acetonlösung von Azidosilan hergestellt, indem 3,1 g y-Aminopropyl-triäthoxysilan in 147 g Aceton bei Raumtemperatur gelöst wurden und dieser Lösung 4,9 g 3,5-Di-(azidosulfonyl)-salicylsäure unter Rühren zugefügt wurde.

Diese Acetonlösung wurde nach Beispiel 10 geprüft unter Verwendung von Polypropylenfolien für das Laminat Die erfindungsgemäßen Laminate zeigten eine Biegefestigkeit von 17,4 kg/mm² gegenüber 8,9 kg/mm² bei unbehandeltem Glasfasergewebe, 153 kg/mm² bei mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandelten Glasfasergeweben und 12.6 kg/mm² von mit y-Methacrvloxypropyl-trimethoxysilan behandelten Glasfasergeweben.

Beispiel 17

Es wurde eine klare stabile 2%ige wiißrige Aziclosilanlösung herges»ellt, indem man 2,8 g

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCHjCH₂CH₂Si(OCHi)

in 4¹V g Wasser bei Raumtemperatur löste und 7,2 g 3-(Aziciosulfonyl)-benzoesäure einrührte.

Diese Lösung wurde nach Beispiel IO geprüft unter Verwendung von Polypropylenfolien für die Laminate. Bei dem Laminat C handelte es sich hier um Glasfasergewebe, die mit

H.NCH₂CHjNHCHjCHjNHCM-CHjCH.CH.Si(OC^-HΟι π behandelt worden sind.

25	28	382	Biege festigkeit kg/mm²	IO	Wärme beständigkeit bis C	Schlag festigkeit cm· kg
ziclos	i-		10,0 5,4 9,7	Zug festigkeit kg/mm²	122 123	23 9,2 11,5
H₁). d 7,2	g	A Ii C	6,65 3,3 6,95

Beispiel 20

Das Beispiel 19 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Vcrprcßtcmpcratur 250"C und der Preßdruck 845 kg/cm-'betrug.

Laminat

Unmitteinar

kg/mnr

wasser,
16h, 50 (

kg/mm*

A
B
C
D

14,2

8,9

13,8

16,7

Beispiel 18

13,1
6,75
10,2

7,75

F ne 2%ige wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Polypropylenfolien an Laminaten nach Beispiel 10 geprüft.

IS legefest igkeil Zugfestigkeit

kg/mm²

kg/mm

Wärmebeständigkeit

bis t

Λ
B
C

7,95
6,25
7,3

5,2
3,7
4,4

147

92

102

Beispiel 21

Beispiel 19 wurde wiederholt und diesmal 70 Gew.-% Nylon 6 angewandt. Die Preßtemperatur betrug in diesem Fall 290"C. die Formtemperatur 65"C und der Preßdruck 985 kg/cm². In der folgenden Tabelle sind die Werte für die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Nylonkörper angegeben sowie zum Vergleich von Produkten mit handelsüblichen geschnittenen Glasvorgiirnen. wie man sie speziell für Nylon anwendet.

Laminat

Unmittelbar

kg/mm

Wasser, 16h, 50 C

kg/mm² Biegefestigkeit

Zugfestigkeit

Wärmebeständigkeit

kg/mm² kg/mm² bis C

A 17,2

B 8,9

C 12,9

D 16,7

Beispiel 19

Eine 5gew.-%ige wäßrige Azidosilanlösung nach Beispiel 1 wurde erhalten durch Anwendung von 66 g •/-Aminopropyltri-äthoxysilan und 67 g 3-(Azidosulfo- -,o nyl)-benzoesäure zur Beschichtung von Glasfaservorgarnen. Die behandelten Glasfaserbündel wurden getrocknet und auf eine Stapellänge von 6,35 mm geschnitten. Die überzogenen Glasfasern zeigten einen Glühverlust von 0,45 Gew.-%.

Diese Glasfasern wurden nun gemischt mit Polyäthylenharz hoher Dichte (30 Gew.-% Glasfasern, 70 Gew.-% Polyäthylen) und bei 232° C in einer Spritzform verarbeitet (Formtemperatur 48°C, Preßdruck 915 kg/ cm²).

An den so erhaltenen Prüfkörpern aus glasfaserverstärktem Polyäthylen wurden Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit ermittelt Bei dem Prüfkörper A handelte es sich um erfindungsgemäß behandelte Glasfasern, der Prüfkör- e>5 per B enthielt unbehandelte Fasern und der Formkörper C mit handelsüblichen Glasstapelfasern verstärktes Polyäthylen.

13,8	⁴⁽¹ Erf.-gemäß	24,2	15,4	200
6,75	Vergleich	23,3	16,0	210
11,8
7,75		Beispiel	22

Das Beispiel 19 wurde dahingehend abgewandelt, daß in diesem Fall eine Lösung des Azidosilans aus Beispiel 6 zusammen mit einem Polypropylenharz zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen untersucht wurde. Die Preßtemperatur betrug 250°C und der Preßdruck 845 kg/cm-'. Bei dem Prüfkörper A handelte es sich wieder um den erfindungsgemäß erhaltenen. Bei Prüfkörper B waren die Glasfasern nicht behandelte geschnittene Stapelfasern, bei Prüfkörper C waren die Glasfasern mit mit y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan modifiziertem Polyazamid behandelt worden, und bei Prüfkörper D handelte es sich um handelsüblich beschnittene Glasvorgarne, wie man sie insbesondere für Polypropylen anwendet.

	Biege	Zug	Wärmebe
	festigkeit	festigkeit	ständigkeit
	kg/mm²	kg/mm²	bis ⁰C
A	6,2	4,35	153
B	6,25	3,70	92
C	5,9	3,23	148
D	7,3	4,4	102

Beispiel 23

Nach Beispiel I wurde eine äthanolisehe Azidosilanlösung aus 9 g j'-Ammopropyl-triäthoxysilan. 9.2 g J-iAzidosulfonyO-bcnzocsäurc und 150cm' Äthanol ϊ hergestellt und mit dieser klaren stabilen Lösung Füllstoffe in Form von Talkum, Wollastonit, Feldspat und Kieselsäure in einem Doppelkonusmischer beschichtet, anschließend 2 h bei 100"C getrocknet und wie folgt geprüft:

A) 1,8 kg von so behandeltem Talkum wurden mit der gleichen Menge Polypropylen gemischt, Arbeitstemperatur 250⁰C, Formtemperatur 48"C und Preßdruck 845 kg/cm².

Nachstehend sind die Werte für die erfindungsgemäß '' behandelten Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeltem Talkum, für Prüfkörper C mit y-Aminopropyltriäthoxysilan behandeltem Talkum und Prüfkörper U mit mit j-(Azidosuifonyi)-benzoesäure behandeltem Talkum wiedergegeben.

A
B
C
D

Biegefestigkeit	Zugfestigkeit
kg/mm²	kg/mm"
5,9	3,16
5,05	2,60
4,85	2,46
2,95	-

Biegefestigkeit
kg/mm²

Zugfestigkeit kg/mm²

Λ	6,2
B	4,56
C	4,85
D	5,55

3,17
2,25
24,6
2,94

D) 1,8 kg so behandelter Feldspat wurden in der gleichen Menge Polypropylen geprüft unter Anwendung der Formbedingungen von A).

Die F'estigkeitswcrte der crfindungsgemäßen Prüfkörper A sind in folgender Tabelle verglichen mit Prüfkörper B aus unbehandeltem Feldspat und Prüfkörper C mit mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Feldspat.

DiegeiesiigKuii
kg/mm²

AUgICSlIgKCIl

kg/mm²

5,4

3,65

4,15

2,88
1,69
2,04

E) 1,8 kg so behandelte Kieselsäure wurden mit der

gleichen Menge Polypropylen verformt und die

erfindungsgemäßen Formkörper A verglichen mit

solchen aus unbehandelter Kieselsäure B) bzw. mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandelter C).

B) 1,8 kg so behandeltes Talkum wurden mit der gleichen Menge Nylon 6 bei einer Arbeitstemperatur von 260⁰C, einer Formtemperatur von 65°C und einem r, Preßdruck von 915 kg/cm² geformt.

Biegefestigkeit und Zugfestigkeit für die erfindungsgemäßen Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeltem Talkum und für Prüfkörper C mit mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Talkum in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Biegefestigkeit
kg/mm²

Zugfestigkeit kg/mm²

10,9
10,5
11,3

6,95
6,55
6,90

C) 1,8 kg so behandelter Wollastonit wurden zur Verstärkung von einer gleichen Menge an Polypropylen untersucht Die Formung erfolgte bei einer Arbeitstemperatur von 250°C, Formtemperatur 48°C und Preßdruck 845 kg/cm².

Die Festigkeitswerte für den erfindungsgemäßen Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeltem Wollastonit, Prüfkörper C mit y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Wollastonit und D mit mit 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure behandeltem Wollastonit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Biegefestigkeit

kg/mm²

Zugfestigkeit kg/ mm"

5,9

4,15
4,35

Beispiel 24

3,02
1,97
2,11

Eine äthanolische Azidosilanlösung wuroe nach Beispiel 1 aus 4 g y-Aminopropyl-triäthoxysilan, 6 g 3,5-Di-(azidosulfonyl)-benzoesäure und 150 cm³ Äthanol hergestellt und mit dieser klaren stabilen Lösung Wollastonit als Füllstoff behandelt, 2 h bei 100⁰C getrocknet und dann 1 kg mit 1 kg Polypropylen bei einer Arbeitstemperatur von 250⁰C, einer Formtemperatur von 48⁰C unter einem Preßdruck von 1000 kg/cm² geformt. Die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Prüfkörper A sind verglichen mit Prüfkörpern B aus unbehandeltem Wollastonit und Prüfkörpern C aus mit •/-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Wollastonit.

Biegefestigkeit
kg/mm²

Zugfestigkeit kg/mm²

6,95
4,57
2,46

3,66
2,25

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungen von solubilisierten Azidosilanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie herge- -> stellt worden sind durch Umsetzung einer Azidocarbonsäure der Formel

(N₃SO₂J₃Ar-COOH

Ar-COOH η,

oder deren Ammoniumsalz, worin a 1 oder 2, Areine Phenyl- oder Hydroxyphenylgruppe ist, mit einem Aminosilan der Formel

R'-SiY₃ ι-,

worin Y eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und R' eine Aminogruppe der Formel

R³R⁴N\R³—

R<

2(1

ist, in der "R³, R⁴ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, y O bis 4 und R⁵ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R³, R⁴ und R⁶ ein Wasserstoffatom ist.

2. Verwendung der Lösungen nach Anspruch 1 zur Behandlung von silikatischen oder metalloxidischen Produkten.