DE2528382B2 - Azidosilan-Lösungen und deren Verwendung - Google Patents

Azidosilan-Lösungen und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Lösungen von solubilisierten Azidosilanen, die sich von den azidohaltigen Silanen nach den US-PS 37 05 911 und 37 06 592 unterscheiden. Sie eignen sich besonders als Kupplungsmittel für die Glasfaserverarbeitung. Die erfindungsgemäßen Lösungen der solubilisierten Azidosilane lassen sich herstellen durch Umsetzen von Azidocarbonsäuren der Formel
(NjSO2)a-Ar-(R)„-COOH
oder deren Ammoniumsalzen, worin a = 1 oder 2 und Ar eine Phenyl- oder Hydroxyphenylgruppe sind, mit einem Aminosilan der Formel
R'-SiY)
worin Y eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und R' eine Aminogruppe der Formel
lan und N-/3-(Aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan.
Als Lösungsmittel kann man ein beliebiges saucrstoffhaltiges Lösungsmittel anwenden, welches das Keuklionsgemisch von Azidocarbonsäure und Silankomponente zu solubilisieren vermag. Bei diesen Lösungsmitteln kann es sich um Wasser oder um übliche organische Lösungsmittel handeln, wie Hydroxyverbindungen (Alkohole wie Äthanol, Propanol), Äther (Diäthylälher, Dipropyläther) oder Ketone (Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon). Bevorzugt werden Wasser und Äthanol, wobei Wasser der Vorzug zu geben ist. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und braucht nur für die Solubilisierung der Reaktionsmasse auszureichen, wobei sie natürlich abhängt von den angewandten Ausgangsprodukten.
Die Azidosilane stellt man zweckmäßig in Form ihrer Lösung in dem Lösungsmittel her, indem man in das Lösungsmittel zuerst das Aminosilan einbringt und dann _><> dieser Lösung unter Rühren die Azidoverbindung zusetzt, wodurch sich eine klare Lösung des solubilisierten Reaktionsproduktes ergibt. Die Azidoverbindung und das Aminosilan werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt, d.h. etwa 0,9 bis 1,1 Mol Azidoverbindung und etwa 1,1 bis 0,9 Mol Aminosilan. Obwohl die Anwendung von Azidocarbonsäuren bevorzugt wird, kann man die erfindungsgemäßen Produkte auch herstellen unter Anwendung der entsprechenden Ammoniumsalze der Azidocarbonsäure. So kann man in das Lösungsmittel Ammoniak als Gas oder als wäßriges Konzentrat einführen, woiaufhin die Azidocarbonsäure zugesetzt wird, wodurch sich das solubilisierte Ammoniumsalz der Säure bildet. Dann wird das Aminosilan eingerührt. Die Mischungsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reihenfolge der Zugabe kann variieren. Normalerweise wird man bei Raumtemperatur und Normaldruck arbeiten. Man kann auch eine Lösung des Azidosilans in einem ersten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) herstellen, das Salz trocknen und dann ein zweites Lösungsmittel, z. B. Wasser, zusetzen. Natürlich kann man auch Lösungsmittelgemische, Gemische von Azidoverbindungen und/oder Aminosilanen anwenden.
Da die eingesetzten Aminosilane hydrolisierbare Gruppen enthalten, umfassen die erfindungsgemäßen solubilisierten Azidosiiane auch deren Hydrolysate und Kondensate. Obwohl die exakte Strukturformel der erfindungsgemäßen solubilisierten Azidosilane in Lösung nicht angegeben werden kann, handelt es sich dabei offensichtlich um Gemische neuer ionischer Azidosilane. So kann man beispielsweise für diese ionische Strukturen angeben; danach erhält man aus 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure und y-Aniinopropyltriäthoxysilan Stoffe der Formel
COOH H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)J
ist, in der RJ, R4 und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, yO bis 4 und R5 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R3, R4 und Rb ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugt wird 3-(Azidosulfony!) benzoesäure als die eine Reaktionskomponente.
Als Ausgangsprodukt für die Silankomponentc kann man die aus den US-PS 28 32 754, 29 42 019, 29 71 864, 33 21350 und 37 46 738 bekannten Verbindungen anwenden. Bevorzugt sind y-Aminopropyl-triäthoxysi-SO2N3
oder der Formel
COO"
Ή JNCH2CH2CH2Si(OC2H5 )3
SO2Nj
Die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen lassen sich als Kupplungsmittel zur Verbesserung der Haftung von verschiedenen Substraten mit einer großen Anzahl von Kunststoffen anwenden. Derartige Kupplungsmittel und deren Anwendung sind bekannt (US-PS -, 28 32 754, 29 71864, 32 58 477, 36 61628, 36 71562, 37 05 911,37 06 592).
Substrate, auf die Kunststoffe gebunden werden sollen, sind beispielsweise silikatische Produkte wie Glas, Asbest, Sand, Ton, Talkum, Wollastonit, Feldspat, κι Beton und Keramik. Die Bindung von Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Titandioxid und Zinkoxid, wird ermöglicht. Die äußere Form des anorganischen Substrats und des Kunststoffs, die miteinander verbunden werden sollen, ist nicht kritisch, r> es können praktisch alle möglichen Formen zur Anwendung gelangen, wie Platten, Folien, Blöcke, Drähte, Gewebe, Fasern, Fäden,Teilchen oder Pulver.
Die mit anorganischen Substraten zu bindenden Polymeren sind vorzugsweise thermoplastische Harze _>o (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyester, Nylon, Polyacrylnitril) sowie deren Copolymeren und Terpolymeren, weiter wärmehärtende Harze wie ungesättigte Polyester, Polyepoxide, Phenolharze, Melaminharze, schließlich Elastomere >■■> wie Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Neoprenkautschuk, Äthylenpropylenkautschuk, Äthylenpropylendiene (Hexadien, Äthylidennorboren). Auch hier ist die spezielle Form des Kunststoffs nicht kritisch. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Produkte zur Bindung thermoplastischer Polyolefine speziell Polypropylen. Die Maßnahmen und Bedingungen für die Bindung der Polymeren mit Substraten unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind bekannt und lassen sich auch für das erfindungsgemäße Kupplungs- η mittel anwenden.
Bei der Anwi—dung der erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen aK Kupplungsmittel kann man diese auf die zu verbindenden Gegenstände aufbringen, sie dann antrocknen lassen und dann nach Aufbringung des 4ο zweiten Teils das Polymer härten. Man kann aber auch Azidosilan und Polymer auf das Substrat aufbringen und dann härten, oder das Polymer wird zuerst mit Azidosilan überzogen und dann auf das Substrat aufgebracht und gehärtet. π
Die für die Bindungsrcaktion erforderliche Temperatur kann, abhängig von den speziellen Verbindungen, variieren. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 100 bis 3500C oder darüber. Gegebenenfalls kann die Bindung zwischen Substrat, Azidosilan und Kunststoff auch >o durch Awendung von UV- oder Röntgenbestrahlung vorgenommen werden. Die verschiedenen Mengenverhältnisse hängen ab von dem angewandten Azidosilan, der zu bedeckenden Fläche und dem zu bindenden Kunststofl. Die Art der Auftragung ist nicht kritisch, so >"> daß man die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen aufsprühen, aufbürsten, aufgießen oder aufwalzen kann. Auch kann man Substrat oder Material in die Lösung tauchen.
Die erfindungsgemäßen Azidosilanlösungen weisen w) eine Anzahl von Vorteilen auf. Die wäßrigen Lösungen sind besonders geeignet als Schlichte für die glasfaserverarbeitende Industrie, wo Wasser das am weitestgehend angewandte Lösungsmittel ist. Auch sind die erfindungsgemäßen Lösungen in saurem Milieu stabil zu tr> halten. Mit den erfindungsgemäßen Kupplungsmittcln sind die physikalischen Eigenschaften (Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit) besser als mit den bekannten.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Alle Angaben zu Teilen, Prozent oder Verhältnissen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel A
8 g (123 mMol) Natriumazid, gelöst in 25 cm1 Wasser, wurden 16 g (50 mMol) 3,5-Di(chlorsulfonyl)-benzoesäure (Fp. 181 — 183°C) in 80 cm1 Aceton innerhalb von 10 min bei 2 bis 5°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei gleicher Temperatur gerührt und dann 500 cmJ Eiswasser zugegossen. Die wolkige Lösung wurde mit 2mal 250 cm1 Äther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther wurde im Vakuum abgestreift. Man erhielt 9 g (54% Ausbeute) 3,5-Pi-(azidosulfonyl)-bcnzoesäure als geibsn Feststoff mit einem Fp. von 118— I21°C. Die IR- und Kernresonanzspektralanalyse bestätigten die Formel.
Beispiel B
14,3 g (0,22 Mol) Natriumazid in 40 cm3 Wasser wurden innerhalb von 5 min bei 0 bis 5°C zugesetzt 33,5 g (0,1 Mol) 3,5-Di-(chlorsulfonyl)-salicylsäure (Fp. 184—I86°C) in 150 cm3 Aceton. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei dieser Temperatur gerührt, die Lösung dann filtriert, die obenstehende Acetonschicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Aceton wurde im Vakuum abgestreift und 200 cm3 Benzol zugeführt. Man erhielt eine wolkige Lösung enthaltend etwas Feststoffe, diese wurde filtriert, das Volumen des Filtrats auf 80cmJ durch Eindampfen eingeengt, wodurch eine Kristallisation erfolgte. Die Kristalle wurden gewonnen und im Vakuum bei 65°C getrocknet. Man erhielt 29,5 g (85% Ausbeute) 3,5-Di-(azidosulfonyl)-salicylsäure, die sich bei I65°C im Kapillarrohr zu zersetzen beginnt ohne zu schmelzen und die bei 2100C eine dunkelbraune Masse wird. Mit Hilfe von IR- und Kernresonanzspektralanalyse wurde die Formel bestätigt.
Beispiel C
130 cm1 Chlorsulfonsäure wurden eingerührt in 26,2 g (0,1 Mol)&)-Phenylundecansäure in 130 cm'Chloroform innerhalb von 25 min bei 0°C. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht, 45 min gerührt und dann in 1 I Eiswasser eingegossen. Die milchige Chloroformschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, woraufhin das Lösungsmittel abgestreift wurde. Man erhielt eine milchige viskose Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit wurde in 150 cm' Aceton gelöst auf 00C gekühlt und dann 7,1 g (0,11 Mol) Natriumazid in 40cm' Wasser zugesetzt, bei 00C 0,5 h gerührt, die Acetonschicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abstreifen des Lösungsmittels erhielt man (Azidosulfonyl)-w-phenylundecansäure in 80%iger Ausbeute. Diese ist ein durchscheinender halbfester Körper mit einem C'arboxylgehalt von 12% (theoretisch 12,26%). Die Formel wurde durch IR- und Kernresonsanzspektralanalyse bestätigt.
Beispiel I
0,66 g (3 mMol) y-Aminopropyl-triäthoxysilan wurden bei Raumtemperatur in 99 g destilliertem Wasser
gelöst. Die klare Lösung hatte einen pH-Wert von 10,5. Dann wurden 0,68 g (3 niMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren zugefügt. Die Lösung war zuerst wolkig, da die Benzoesäure in Wasser unlöslich ist. Sie klarte jedoch innerhalb von 5 min auf, da sich das ionische Azidosilan in Lösung bildete. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 8,2 und blieb klar und stabil mindestens über eine Woche.
Beispiel 2
Bei Raumtemperatur wurde Essigsäure α\ der Azidosilanlösung des Beispiels 1 zugefügt bis auf einen pH-Wert von 4,5. Die angesäuerte Lösung blieb klar und stabil zumindest eine Woche.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit 97 g Wasser, 198 g (9 mMol) }'-Aminopropyl-triäthoxysilan und 2,04 g (9 mMol) 3-(AzidosulfonyI)-benzoessure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wert von 7,8. Bei Zugabe von Essigsäure bei Raumtemperatur bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht war, blieb die Lösung ebenfalls klar.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 95 g Wasser, 3,3 g (15 mMol) )'-Aminopropyl-triäthoxysilan und 3,4 g (15 mMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wert von 7,9.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 95 g Wasser, 2,9 g (13,1 mMol) N-(j3-Aminoäthyl)-y-aminopropyl-trimethoxysilan und 3 g (13,2 mMol) 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Die klare Azidosilanlösung hatte einen End-pH-Wert von 8.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 490 g Wasser, 4,3 g eines Polyazamids, abgeleitet von Äthylendiamin und enthaltend ursprünglich 7,9 Mol/kg primäre und sekundäre Amine, von denen 2,1 Mol/kg nach der US-PS 37 46 738 mit y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan modifiziert war sowie 5,7 g 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure. Man erhielt eine schwachgelbliche Azidosilanlösung.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 142,5 mg Äthanol anstelle Wasser (200 proof) 64 mg y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 60 mg 3-(AzidosuIfonyl)-benzoesäure. Ein Tropfen der klaren Azidosilanlösung wurde dann auf eine Kaliumbromidplatte aufgebracht und Äthanol mit einem Strom von trockenem Stickstoff entfernt. Das IR-Spektrum bestätigte die Bildung des ionischen Salzes von dem Silan, und der Benzoesäure, da die Carboxycarbonylbande bei 1995 bis 1700 cm-' verschwunden war, die dem Ausgangsmaterial zuzuordnen wäre, wohingegen charakteristische Banden für das Salz auftraten, nämlich eine breite Bande (-NH3 + ) zwischen 3300 und 2200 cm-' sowie die Bande des ionisierten Carbonyls bei 1595-!600Cm-'.
Beispiel 8
200 mg einer 29gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung (3,4 mMol NH3) wurden bei Raumtemperatur zu 98 g destilliertem Wasser und anschließend 0,68 g (3
mMol) 3-(Azidosulfon>l)-benzoesäurc unter Rühren zugesetzt. Die Lösung war anfänglich wolkig, klarlc jedoch schnell auf, da sich das wasserlösliche Animoniunisalz
COONH4
SO2N3
bildete. 0,66 g (3 mMol) y-Aminopropyl-triäthoxysilan wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 min in die ]·> klare Lösung eingerührt, wodurch sich eine klare Lösung des Ammoniumsalzes des Azidosilans bildete.
Beispiel 9
Nach Beispiel 8 wurde eine klare stabile Azidosilanlö-2(i sung hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle Wasser 98 g Äthanol angewandt wurden.
Beispiel 10
Eine 2gew.-%ige wäßrige Azidosilanlösung aus )'-Aininopropyltriäthoxysilan und 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure nach Beispiel 1 wurde angewandt zur Ausrüstung von vier Mustern von 330 mm Breite aus einem in der Wärme gereinigten Glasfasergewebe. Bei einer 50gew.-%igcn Naßaufnahme schied sich 1
in Gew.-% Feststoffe, bezogen auf Gewebegewicht, auf der Glasfläche ab. Alle Muster wurden 4 h an der Luft getrocknet und dann angewandt zu; Herstellung eines Trockenlaminats, in dem abwechselnd 11 Lagen des behandelten Glasfasergewebes und 12 Lagen einer
« 0,25 mm Polyäthylenfolie aufeinandergelegt wurden. Das Laminat wurde in einer vorgewärmten Form 30 min bei 2050C gepreßt, in 12,7 χ 101 mm Prüfstreifen beschnitten, und zwar so, daß die Streifenlänge parallel zur Kettrichtung ist. Diese Prüfstreifen wurden
4(i auf Biegefestigkeit, und zwar sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach Eintauchen in Wasser geprüft (ASTM D-790 mit einem Baldwin-Tate-Prüfgerät).
Die Prüfstreifen hatten anfänglich eine Biegefestig-
4r, keit von 14,7 kg/mm2 und nach 16 h in Wasser von 500C nur noch 13,6 kg/mm2.
Zum Vergleich wurde ein Laminat aus Polyäthylenfolien und Glasfasergewebe, jedoch ohne erfindungsgemäße Behandlung hergestellt. Dabei ergaben sich als Biegefestigkeit die Werte von 7,15 bzw. 4,50 kg/mm2.
Ein Laminat aus Polyäthylenfolien und ein Glasfasergewebe, welches behandelt worden ist mit y-Aminopropyl-trimethoxysilan zeigte Werte für die Biegefestigkeiten von 15,9 bzw. 12,35 kg/mm2. Wurde ein Laminat hergestellt aus Polyäthylenfolien und Glasfasergeweben, behandelt mit 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure, so lagen die Festigkeitswerte bei 12,2 bzw. 6,25 kg/mm2.
Wurde schließlich ein Laminat hergestellt aus Polyäthylenfolie und Glasfasergeweben, die mit y-Meth-
bo acryloxypropyl-trimethoxysiian vorbehandelt waren, so lagen die Festigkeitswerte bei 13,7 bzw. 13,3 kg/mm2.
Beispiel 11
Eine 2gew.-%ige wäßrige Azidosilanlösung, hergestellt aus y-Aminopropyl-triäthoxysilan und 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure nach Beispiel 1 wurden nach Beispiel 10 auf ihre Wirksamkeit untersucht. In diesem
l'all wurde bei 250"C gepreßt und F'olypropylenfolien ungewandt.
Folgende Tabelle gibt die Werte der Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellung der Prüfstreifen bzw. nach tbh bei SOgrädigem Wasser wieder. Das Laminat A wurde hergestellt aus erfindungsgcmäß behandeltem Glasfasergewebe, das Laminat B aus einem Glasfasergewebe ohne Oberflächenbehandlung, das Laminat C aus mit )'-An;incipropy!-lriä'thoxysilan behandeltem Glasfasergewebe, das Laminat D aus einem Glasfasergewebe, behandelt mit 3-(A/.ido-sulfonyl)-benzocsäiirc und schließlich Laminat E aus einem Glasfasergewebe, behandelt mit j'-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan. Aus dieser Aufstellung geht deutlieh die Überlegenheit des crfindungsgema'ßen Produktes gegenüber den Vcrglcichsprodukten hervor.
Laminat
Λ
B
C
I)
Unmittelbar Wasser,
16 h, 50 c
kg/mm2 kg/mm2
21,6 17,6
8,9 6,75
15,6 10
15,9 7,8
12,6
Beispiel 12
F.inc 2gew.-°/oigc wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel 1 wurde nach Beispiel 10 geprüft, jedoch anstelle der Polyäthylenfolie eine Polyaeetalfolie angewandt. Das Verpressen des Laminats geschah bei 218°C in 30 min. Die Biegewertc unmittelbar nach Herstellung der Priifstreifen und nach 16 h im Wasser bei 500C sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Die Behandlungsmittel des Glasfasergewebes bei den Laminaten war bei Laminat A erfindungsgemäß, bei Laminat B wurde keine Behandlung des Glasfasergewebes vorgenommen, (ias Behandlungsmittel bei Laminat C war y-Aminopropyhriäthoxysilan und von Laminat D )>-N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan.
Laminat
Unmittelbar
kg/mm*
Wasser,
16 h, 50T
kg/mm2
Λ
B
C
I)
25
18,1
16,2
18,3
Beispiel 13
22
10,2
13,9
14,9
Eine 2gew.-n/oige wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel I wurde nach Beispiel 10 geprüft und bei diesen Laminaten Polycarbonatfolicn angewandt. Das Verpressen geschah bei 232"C. Die Werte für die Biegefestigkeit der Proben unmittelbar nach deren Herstellung sowie nach einer Ibstiindigen Lagerzeil in Wasser von 50"C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bei dem Laminat A handelte es sich urii crfindimgsgemäß behandelte Glasfasergewebe. Das Laminat B enlhiell Glasfasergewebe ohne Behandlung; das l.jinii-
nat C solche mit }'-Aminopropyl-triäthoxysilan und Laminat D mit 3-(Azidosulfonyl)-benzocsäure.
Laminat
A
B
C
D
Unmittelbar Wasser,
16 h, 50 (
kg/mm2 kg/mm2
29,4 28,6
24,2 18,8
25,0 21,9
27,7 12,0
14
Beispiel
In Abwandlung des Beispiels 10 wurden Laminate mit Polystyrolfolien untersucht. Das Laminat A entsprach erfindungsgemäß mit einer Azidosilanlösung des Beispiels 1 behandelten Glasfasergeweben. Laminat B wurde hergestellt aus unbehandelten Glasfasergeweben, Laminat C enthielt mit )'-Aminopropyl-triäthoxysilan behandelte Glasfasergewebe und Laminat D schließlich solche, die mit 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure behandelt worden sind. Preßtemperatur 245°C.
Laminat
A
B
C
D
Unmittelbar Wasser,
16h, 50<
kg/mm- kg/mm2
36,7 28,7
17,4 13,6
26,4 20,5
33,6 13,4
15
Beispiel
In Abwandlung des Beispiels 10 wurde eine 2%igc Azidosilanlösung nach Beispiel 1 an einem Laminat unter Verwendung von Polyvinylchloridfolien geprüft. Preßtemperatur 175° C.
Laminat
Unmittelbar
kg/mm
Wasser, 16h, 50'f
kg/mm2
12,4
6,05
10,4
8,8
Beispiel 16
10,4
6,2
9,6
6,9
Es wurde eine 2%ige Acetonlösung von Azidosilan hergestellt indem 3,1 g j'-Aminopropyl-triäthoxysilan in 147 g Aceton bei Raumtemperatur gelöst wurden und dieser Lösung 4,9 g 3,5-Di-(azidosulfonyl)-salicylsäure unter Rühren zugefügt wurde.
Diese Acctonlösung wurde nach Beispiel 10 geprüft unter Verwendung von Polypropylenfolien für das Laminat. Die erfindungsgemäßen Laminate zeigten eine Biegefestigkeit von 17,4 kg/mm2 gegenüber 8,9 kg/mm2 bei unbchandellcm Glasfasergewebe, I5,3kg/nim2 bei mit j'-Aininopropyl-triäthoxysilan behandelten Glasfasergewebe!! und 12,b kg/mm2 von mit j'-Mcthacryloxypropyl-trimethoxysilaii behandelten Glasfascrgeweben.
Beispiel 17
Es wurde eine klare stabile 2%ige wäßrige Azidosilanlösung hergestellt, indem man 2,8 g
[1,NCH2CHiNHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCHi
in 490 g Wasser bei Raumtemperatur löste und 7,2 g J-(A/idosulfonyl)-benzoesäure einrührte.
Diese Lösung wurde nach Beispiel 10 geprüft unter Verwendung von Polypropylenfolien für die Laminate. Bei dem Laminat C handelte es sich hier um Glasfasergewebe,die mit
112NCl I2CH2NHCH2CH2NHCh.CH2CI I2CH2Si(OCH ,)i 1-. behandelt worden sind.
25 28 - 382 Biege IO Zug Würme- Schlag
festigkeit festigkeit beständigkeit festigkeit
kg/mm2 kg/mm" bis C cm ■ kg
/idos 1-
A 10,0 6,65
B 5,4 3,3
C 9,7 6,95
122
123
23
11,5
B e i s ρ i e I 20
Das Beispiel 19 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Verpreßtemperatur 250"C und der Preßdruck 845 kg/cm-'betrug.
Biegefestigkeit Zugfestigkeit
Laminat
Unmittelbar
kg/mm
Wasser,
16 h, 50 C
kg/mm'
kg/mm
kg/mm"
Wärmebeständigkeit
bis C
A
B
C
7,95
6,25
7,3
5,2
3,7
4,4
147
92
102
A
B
C
D
14,2
8,9
13,8
16,7
Beispiel 18
13,1
6,75
10,2
7,75
Eine 2%ige wäßrige Lösung des Azidosilans aus Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Polypropylenfolien an Laminaten nach Beispiel lOgeprüft.
Beispiel 21
Beispiel 19 wurde wiederholt und diesmal 70 Gew.-% Nylon 6 angewandt. Die Preßtemperatur betrug in diesem Fall 2900C, die Formtemperatur 65°C und der Preßdruck 985 kg/cm-'. In der folgenden Tabelle sind die Werte für die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Nylonkörper angegeben sowie zum Vergleich von Produkten mit handelsüblichen geschnittenen Glasvorgarnen, wie man sie speziell für Nylon anwendet.
Laminat
Unmittelbar Wasser, ■·'' ErI.-gemäß Biege Zug- Wärmebe
16h, 50 C Vergleich festigkeit festigkeit ständigkeit
kg/mm2 kg/mm2 kg/nmr kg/mm2 bis C
17,2 13,8 24,2 15,4 200
8,9 6,75 23,3 16,0 210
12,9 11,8
16,7 7,75 Beispiel 22
A
B
C
D
Beispiel 19
Eine 5gew.-%ige wäßrige A/.idosilanlösung nach Beispiel I wurde erhalten durch Anwendung von 66 g y-Aminopropyltri-äthoxysilan und 67 g 3-(Azidosulfonyl)-ben/.oesäure zur Beschichtung von Glasfaservorgarnen. Die behandelten Glasfaserbündel wurden getrocknet und auf eine Stapcllängc von 6,35 mm geschnitten. Die überzogenen Glasfasern zeigten einen Glühverlust von 0,45 Gew.-%.
Diese Glasfasern wurden nun gemischt mit Polyäthylenharz hoher Dichte (i0 Gew.-% Glasfasern, 70 Gew.-% Polyäthylen) und bei 232" C in einer Sprii/form verarbeitet (Formtemperatur 48"C, Preßdnick 915 kg/ cm-).
An den so erhaltenen Prüfkörpern aus glasfaserverstärktem Polyäthylen wurden Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit ermillelt. Bei dem Prüfkörper A handelte es sich um erfindiingsgemäß behandelte (Jlasfasern, der Prüfkörper B enthielt unbehandelte Fasern und der FormkörpiT C mit handelsüblichen Glasstapelfascrn verstärktes Polviilhvlen.
Das Beispiel 19 wurde dahingehend abgewandelt, daß in diesem Fall eine Lösung des Azidosilans aus Beispiel 6 zusammen mit einem Polypropylenharz zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen untersucht wurde. Die Preßtomperatur betrug 250"C und der Preßdruck 845 kg/cm-'. Bei dem Prüfkörper A handelte es sich wieder um den erfindungsgemäß erhaltenen. Bei Prüfkörper B waren die Glasfasern nicht behandeile geschnittene Stapelfasern, bei Prüfkörper C waren die Glasfasern mit mit )>-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan modifiziertem Polyazamid behandeil worden, und bei Prüfkörper D handelte es sich um handelsüblich beschnittene Glasvorgarne, wie man sie insbesondere für Polypropylen anwende!.
hl) Biege /Ug- Wärmche-
festigkeit l'estigkeil ständigkeil
kg/mm" kg/mm"1 his (
hr> Λ 6,2 4,35 153
B 6,25 3,70 92
C 5,9 3,23 I4H
D 7,3 4,4 102
IU- i s ρ i e I 23
Nach !Beispiel 1 wurde eine äthanolisehc Azidosilanlösung aus 9 g y-Aminopropyl-triälhoxysilan, 9,2 g 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäurc und 150 cm1 Äihanol -> hergestellt und mil dieser klaren stabilen Lös'ing Füllstoffe in Form von Talkum, Wollastonit, Feldspat und Kieselsäure in einem Doppelkonusmischer beschichtet, anschließend 2 h bei 100"C getrocknet iiiul wie folgt geprüft: in
A) 1,8 kg von so behandeltem Talkum wurden mit der gleichen Menge Polypropylen gemischt, Arbeilstemperatur 2500C, Formtemperatur 48°C und Preßdruck 845 kg/cm2.
Nachstehend sind die Werte für die erfindungsgemäß '' behandelten Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeitem Talkum, für Prüfkörper C mit y-Aminopropyltriäthoxysilan behandeltem Talkum und Prüfkörper D mit mit 3-(Azidosulfonyl)-benzoesäure behandeltem Talkum wiedergegeben. -'"
Biegefestigkeit
kg/mm"
A
B
C
D
5,9
5,05
4,85
2,95
3,16
2,60
2,46
B) 1,8 kg so behandeltes Talkum wurden mit der gleichen Menge Nylon 6 bei einer Arbeitstemperatur von 260"C, einer Formtemperatur von 65°C und einem Preßdruck von 915 kg/cm2 geformt.
Biegefestigkeit und Zugfestigkeit für die erfindungsgemäßen Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeitem Talkum und für Prüfkörper C mit mit j'-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Talkum in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Biegefestigkeit
kg/mm'
Zugfestigkeit kg/nmr π
10,9
10,5
11,3
6,95
6,55
6,90
C) 1,8 kg so behandelter Wollasionit wurden zur Verstärkung von einer gleichen Menge an Polypropylen untersucht. Die Formung erfolgte bei einer Arbeitstemperakir von 25O"C, Formtemperatur 48"C und Preßdruck 845 kg/cm-'.
Die Festigkeitswerte für den erfindungsgemäßen Prüfkörper A, für Prüfkörper B mit unbehandeitem Wollasionit, Prüfkörper C mit j'-Aminopropyl-lriäihoxysilan behandeltem Wollastonil und D mit mit 3-(Azidosulf(inyl)-benzocsäure behandeltem Wollastonil sind in der folgenden Tabelle /usanimengefal.il:
Biegefestigkeit
kg/nmr
Zugfestigkeit kg/nmr
6,2
4,56
4,85
5,55
3,17
2,25
24,6
2,94
D) 1,8 kg so behandelter Feldspat wurden in der gleichen Menge Polypropylen geprüft unter Anwendung der Formbedingungen von A).
Die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Prüfkörper A sind in folgender Tabelle verglichen mit Prüfkörper B aus unbehandeitem Feldspat und Prüfkörper C mit mit j'-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Feldspat.
Biegefestigkeit
kg/mnr
Zugfestigkeit kg/mnr
A Zugfestigkeit |j
kg/mm" ,- C
5,4
3,65
4,15
2,88
1,69
2,04
E) 1,8 kg so behandelte Kieselsäure wurden mit der gleichen Menge Polypropylen verformt und die erfindungsgemäßen Formkörper A verglichen mit solchen aus unbchundelter Kieselsäure B) bzw. mit )'-Aminopropyl-triäthoxysilan behandelter C).
Biegefestigkeit Zugfestigkeit
kg/mnr kg/mnr
A 5,9 3,02
B 4,15 1,97
C 4,35 2,11
Beispiel 24
Fine äthanolisehe Azidosilanlösung wurde nach Beispiel 1 aus 4 g j'-Aminopropyl-triäthoxysilan, 6 g 3,5-Di-(a/.idosulfonyl)-benzoesäureund 150 cm'Äthanol hergestellt und mit dieser klaren stabilen Lösung Wollastonit als Füllstoff behandelt. 2 h bei 100 C getrocknet und dann I kg mit I kg Polypropylen bei einer Arbeitstemperatur von 25O'C, einer Formiemperatur von 480C unter einem Preßdruck von 1000 kg/cm-' geformt. Die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Prüfkörper A sind verglichen mit Prüfkörpern B ims unbehandeitem Wollasionit und Prüfkörpern C aus mil y-Aminopropyl-triäthoxysilan behandeltem Woliaslonil.
Hiegetesligkeit y.uglestigkeit
kg/mnr kg/mnr
Λ 6,95 3,66
B 4,57 2,25
C 2,46

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lösungen von solubilisierten Azidosilanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung einer Azidocarbonsäure der Formel
(N3SO2)^Ar-COOH
Ar-COOH
oder deren Ammoniumsalz, worin a 1 oder 2, Ar eine Phenyl- oder Hydroxyphenylgruppe ist, mit einem Aminosilan der Formel
R'-SiYj
worin Y eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und R' eine Aminogruppe der Formel
R3R4N \R5 — N/— R5 —
ist, in der"R3, R4 und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, y O bis 4 und R5 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Substituenten R3, R4 und R6 ein Wasserstoffatom ist.
2. Verwendung der Lösungen nach Anspruch 1 zur Behandlung von silikatischen oder metalloxidischen Produkten.
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