DE3012369C2 - Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten aus Sepiolith und Alkoxysilanen sowie deren Verwendung zur Härtesteigerung von Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten aus Sepiolith und Alkoxysilanen sowie deren Verwendung zur Härtesteigerung von Polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten aus Sepiolith und Alkoxysilanen sowie die Verwendung dieser Silanderivate zur Härtesteigerung von Polymeren.
In jüngster Zeit haben tonartige Mineralien breite Anwendung gefunden als Zusatz zu Polymeren der
verschiedensten Art, um dadurch deren Fließverhalten und deren mechanische Eigenschaften zu beeinfluß jn. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie dabei in erster Linie als Streckmittel fungieren, das die Herstellung der Endprodukte verbilligt, weil sich gezeigt hat, daß eine Wechselwirkung zwischen den Polymeren und den tonartigen Mineralzusätzen minimal ist.
Zu den vorgenannten tonartigen Substanzen gehört auch der Sepiolith, ein Magnesiumhydrosilikat (2 MgO · 3 S1O2 · 2 H2O), der sich durch hervorragende thixotrope Eigenschaften und eine ausgeprägte Saugfähigkeit auszeichnet. Versuche, durch Zusatz dieses tonartigen Minerals zu Polymeren deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Härte, zu verbessern, haben aus den obengenannten Gründen ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, den wegen seiner hervorragenden Eigenschaften geschätzten Sepiolith so zu modifizieren, daß er mit Polymeren kompatibel ist und geeignet ist. deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Härte, zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man bestimmjn ie Silanderivate von Sepiolith herstellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanderivaien aus Sepiolith und Alkoxysilanen. das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man den zerkleinerten Sepiolith mit einem Alkoxysilan entweder durch Verdampfen des letzteren durch Hitzeeinwirkung oder durch Besprühen mit Stickstoff in innigen Kontakt bringt, im Gegenstrom in einer Reaktionssäulc bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Verdampj'i fungstemperatur des Alkoxysilans umsetzt und anschließend das Silanderival des Sepioliths zur Entfernung von Nebenprodukten auf 1100C erhitzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Oberfläche des Sepioliths zu modifizieren durch
Umsetzung der Silanolgruppen an dessen Oberfläche mit Alkoxysilanen. wobei man ein anorganisches Substrat mit einer organischen Schicht erhält, die in chemische Wechselwirkung mit Polymeren, denen das Substrat
4(i zugesetzt wird, tritt, wodurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte, der Polymeren deutlich verbessert werden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzieh, wenn man als Alkoxysilan Vinyl-triäthoxyl-silan. Vinyl-tri-^-mcthoxy-äthoxyJsilan. v-Mcthacryl-oxypropyl-trimelhoxy-silan. v-Amino-propyl-triäthoxy-silan. y-Amino-propyl-trimethoxy-silun. v-Glvcidyl-oxypropyl-trimethoxy-silan. v-Mercaplo-propyl-trimethoxy-silan 4i oder Bis-(3-triälhoxy-silyl-propyl)-tetrasulfid verwendet.
Es wird angenommen, daß der Mechanismus, nach dem das erfindungsgemäße Verfahren abläuft, beruht auf der Reaktionsfähigkeit der auf der Oberfläche des Sepioliths vorliegenden Silanolgruppen und dem vorhandenen Hydratationswasscr mit den eingesetzten Alkoxysilanen. Dabei wird die Alkoxygruppc des eingesetzten Alkoxysilans durch das Hydratationswasser des Sepioliths hydrolysiert und daran schließt sich die K. jndensation ,,,-
ίο einer Silanolgruppc des Sepioliths mit der in dem Silan gebildeten Gruppe an. £■
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt Jurchgeführt weiden: §5
Zunächst wird der Sepiolith sehr fein gemahlen und in einen Reaktor eingebracht. Bei diesem Reaktor handelt ύ
es sich um eine Rcakiionssäuie mit geeigneten Abmessungen, in die der Sepiolith in dichter Lagerung zusammen M
mit dem jeweiligen Alkoxysilan eingefüllt wird. Das Ganze wird dann entweder erhitzt, wobei das Alkoxysilan $
■ι ι verdampft, oder mit Stickstoff fein besprüht. Die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten findet bei einer ^
Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Verdampfungstemperatur des Alkoxysilans statt. (;|
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß es im Gegenstrom durchgeführt wird. Nach ,^1
Verlassen des Reaktors fließt das Silanderivat des Sepioliths durch einen auf elwa I 10"C erhitzten Tunnel, in fjj
dem die unterwünr.chtcn Nebenprodukte abgetrennt werden. S3
μ Der Ablauf des crfindungsgcniiilkui Verfahrens kann durch d.is folgende Reaktionsschema dargestellt wer- S
den: " "" -1
OR \
\ H,O i
j — Si— -Oll t-(RO>, — Si—R' > —Si--0--Si-R' Ϊ
' Hydratation |
OR ι- ROH
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Alkoxvsilanen handelt es sich um folgende: H2C = CH-SK- 0-C2Hj)3 Vmyl-triäthoxyl-silan
H2C = CH-SH- O — C2H4-O-CHj)3 Vinyl-tri08-methoxyäthoxy)silan
CH3
H2C = C-C-O-C3H6-SK- 0-CHj)3
Il
y-Methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan
H2N-C3H6-SH- 0-C2H5),
y-Amiro-propyl-triäthoxysilan M
H2N- C3H6- Si (— Q-CHj)3
y-Amino-propyl-trimethoxysilan
H2C CH-CH2-O-C3H4-SH- 0-CH3J3
xo'
y-Glycidyl-oxypropyl-trimethoxy-silan
HS — C3H6-SK- O — CHj)3 y-Mercapto-propyl-trimHboxysilan
(C2H5-O—J3-Sv-C~H2)j —S —S —S —S—(CH2)J- Si(O-C2H5)J _
Bis-(3-triäthoxy-silylpropyl)-tetra-sulfid
Die Anwendung der vorgenannten Weise erhaltenen Silanderivate des Sepioliths. die eine reaktionsfähige Gruppe haben, eignen sich für die Vernetzung der Ketten von Polymeren, denen sie zugesetzt w.-rden. wobei sie deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Marie, verbessern. ·»"
Gegenstand der Erfindung ist ferner daher auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Silanderivate von Sepiolith zur Härtesteigerung von Polymeren.
Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel ·'">
In einer Reaktionssäule wurde sehr fein gemahlener Sepiolith mit den nachstehend angegebenen Alkoxysilanen in Kontakt gebracht:
(a) Mercapto-propyl-methoxy-silan, -,,
(b) Bis-(3-triäthoxy-silylpropyl)-tetrasulfid.
Das Ganze wurde mit Stickstoff fein besprüht und die Reiktion wurde zwischen Raumtemperatur und der Verdampfungstemperatur des jeweils verwendeten Alkoxysilans im Gegenstrom diirchgeführi. Nach dem Verlassen des Reaktors wurde das erhaltene Silanderivat des Sepioliths in einen Tunnel eingeführt, in dem es auf 1100C erhitzt wurde, um die beider Reaktion gebildeten Nebenprodukte abzutrennen. v,
Verwendungsbeispicle
Die in dem vorgenannten Herstellungsbeispiel erhaltenen Silanderivatc des Sepioliths wurden mit den nachstehend angegebenen Polymersystemen gemischt, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Die Mischungen ru wurden in einer 150 mm -300 mm großen Rollmühle (Reibungsverhälinis 1 : 1,2) hergestellt. Als Polymersystem wurden in allen Fällen Butadien-Styrol-Elastomere verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gemische wurden bei Raumtemperatur wie folgt ermittelt:
Äußerste Zugspannung. Bruchdehnung und Modul mit einem Prüfring gemäß HNE 53 510. Shore-Härte Λ gemäß UNE 53 130.
Die Vulkanisation der verschiedenen Gemische wurde bei 160 C unter Anwendung der Optimal leiten durchgeführt, registriert mit einem Monsanto M-IOÜ-Rehcometer.
In allen Fällen wurde ein Gemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwende!
30 12 369
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-1500 Gummi) 100 Gew.-'
Silan-Derivat von Sepiolith 40
Polyglycol (MG 4000) 4
Zinkoxid 4
Stearinsäure 2,5
Naphthen-Weichmacher 5
Schwefel 2
Mercaptobenzothiazol-disulfid 1,5
Tetranethyltiuram-disulfid 0,75
Verwendungsbeispiel t
Unter Verwendung von Mercapto-propyl-trimethoxy-silan wurde ein Silanderivat von Sepiolith hergestellt, in dem 2,55 · 10~J Mol Alkoxysilan an 100 g Sepiolith gebunden waren. Dieses wurde in der vorgenannten Mischung verwendet. Die gemessenen Eigenschaftender Mischung waren folgende:
Vulkanisationszeit bei 1600C 6 Min.
bhor-HärteA 63
Absolute Reißfestigkeit (N/cm-) 687
Bruchdehnung (%) 370
300% Modul {'N/cm2) 598
Verwendungsbeispiel 2
In der oben genannten Mischung wurde ein Silanderivat von Sepiolith verwendet, das unter Verwendung von Mercaptopropyl-trimethoxysilan hergestellt worden war. in dem 7,65 · 10"3 Mol Alkoxysilan an 100 g Sepiolith gebunden waren. Die Eigenschaften der Mischung waren folgende:
Vulkanisationszeit bei 16O0C 6 Min.
jo Shore-Härte A 65
Äußerste Zugfestigkeit (N/cm-) 853
Bruchdehnung (%) 240
200%-Modul (N/cm-') 746
Verwendungsbeispiel 3
In dem oben genannten Gemisch wurde ein Silanderivat von Sepiolith verwendet, das aus Bis-(3-triäthoxy-silyl-propyl)-tetrasulfid hergestellt worden war, in dem 9.29 · 10~4 Mo! Alkoxysilan an 100 g Sepiolith gebunden waren. Die Eigenschaften des Gemisches waren folgende:
Vulkanisationszeit bei 16O0C 7 \'<n.
Shore-Härte A 63
Äußerste Zugfestigkeit (N/cm2) 618
Bruchdehnung (%) 380
SOOO/o-ModuUN/cm?) 530
Verwendungsbeispiel 4
In dem oben genannten Gemisch wurde ein Silanderivat von Sepiolith verwendet, das unter Verwendung von 5n Bis-(3-'.ri-äthoxy-sily- propyl)-tetrasulfid hergestellt worden war und in dem 2,78 ■ 10-3 Mol Alkoxysilan an 100 g Sepiolith gebunden waren. Die Eigenschaften des Gemisches waren folgende:
Vulkanisationszeit bei 160°C 7 Min.
Shore-Härte A 66
Äußerste Zugfestigkeit (N/cm2) 834
Bruchdehnung (%) 320
200%Modul(N/cm2) 618

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Silanderival en aus Sepioüth und Alkoxysilanen. dadurch gekennzeichnet, daß man den zerkleinerten Sepiolith mit einem Alkoxysilan entweder durch Verdampfen des letzteren durch Hitzeinwirkung oder durch Besprühen mit Stickstoff in innigen Kontakt bringt, im Gegenstrom in einer Reaktionssäule bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Verdampfungstemperatur des Alkoxysilans umsetzt und anschließend das Silanderivat des Sepioliths zur Entfernung von Nebenprodukten auf 110° C erhitzt.
2. Verwendung der Silanderivate aus Sepiolith und Alkoxysilanen zur Härtesteigerung von Polymeren.
DE3012369A 1979-06-28 1980-03-29 Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten aus Sepiolith und Alkoxysilanen sowie deren Verwendung zur Härtesteigerung von Polymeren Expired DE3012369C2 (de)

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