AT387970B

AT387970B - Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten silikatischen fuellstoffen

Info

Publication number: AT387970B
Application number: AT0014886A
Authority: AT
Inventors: Norbert Dr Wamser
Original assignee: Naintsch Mineralwerke
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1989-04-10
Also published as: ATA14886A

Description


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 S. 167 bis 205. 



   Generell werden Silane zur Haftungsverbesserung zwischen Füllstoff und Polymerem eingesetzt. 



  Als Adhäsionspromotor ergeben sie verbesserte mechanische Stärke und chemische Resistenz des Verbundstoffs. Die Füllstoffoberfläche tritt mit dem Polymeren über katalytische Aktivität, Orientierung molekularer Segmente und andere Modifikationen der Polymer-Morphologie an der Phasengrenzfläche in Wechselwirkung   (s.   hiezu AT-B-263973, GB-A-2 038302, GB-A-2 052458). 



   Die Oberflächenmodifizierung führt bei Füllstoffen auch zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften durch Änderung der Benetzung, Dispersion, Viskosität, Thixotropie und des Fliessverhaltens im Bindemittel. Die Modifizierung erhöht die Bindungskräfte in der Grenzschicht durch Reaktion oder besseres Anlegen von Polymersegmenten und durch Aufheben eventueller Inhibitoreffekte des Füllstoffs auf die Härtung des Polymeren. Anderseits kann eine erhöhte Bruchwahrscheinlichkeit in spröden Harzen oder Füllstoffen Verbesserungen durch eine Modifikation der Oberfläche aufheben bzw. verschleiern. So bringen weiche Füllstoffe in harten Polymeren trotz Modifizierung kaum Verbesserungen. Zu solchen spröden Polymeren zählen thermoplastische Acryl- 
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 (hart), Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN)   u. a.   



   Eine Silanmodifizierung weicher Füllstoffe ist vor allem bei flexiblen Harzen und Gummi vorteilhaft. Zur Erhöhung ihrer Festigkeit sind Zusätze härterer Füllstoffe möglich. 



   Bei Thermoplasten spielen Homopolymerisationen und Nukleierungseffekte die entscheidende Rolle, beispielsweise bei   PE-Methacrylatsilan-Systemen.   



   Inhibitoreffekte bezüglich der Härtung des Verbundes treten vor allem bei Metalloxydoberflächen auf, aber auch silikatische Oberflächen (wie bei Talk, Glimmer usw. ) können Peroxydhärtungen inhibieren. Durch eine Silanmodifizierung kann diese Erniedrigung der Vernetzungsexothermen verhindert werden   (z. B.   bei ungesättigten Polyestern). 



   Die Modifizierung der Füllstoffe beeinflusst auch ihre Dispergierbarkeit. Ebenso wird die Viskosität eines den Füllstoff enthaltenden Mediums durch eine Modifizierung der Füllstoffe mit Silanen verändert, wobei generell eine Erniedrigung der Viskosität zu erwarten ist, Säure-Basen- - Eigenschaften aber eine wichtige Rolle spielen. Neutrale Polymeren erfordern für eine gute Dispersion oberflächenaktive Additive, jeder polare Zusatz erniedrigt die Viskoität. Dabei werden saure Zusätze für basische Füllstoffe und basische Zusätze für saure Füller verwendet. Saure
Füller sind unter anderem Kieselgel, Quarz, Kaolin ; basische Füllstoffe sind z. B. Talk (schwach), Calcit, Magnesit, Aluminiumhydroxyd. Die relative Acidität eines Füllstoffs wird durch seinen isoelektrischen Punkt im Wasser bestimmt. 



   Gute Dispergierbarkeit ohne Zusätze ergeben saure Füllstoffe in basischen Polymeren und basische Füllstoffe in sauren Polymeren. Lewis-Säuren (Titanate) sind für saure Füller in basischen Polymeren geeignet, nicht aber für basische Füller in sauren Polymeren. 



   Saure Füller in sauren Polymeren und basische Füller in basischen Polymeren benötigen Zusätze. Kationische Silane oder Lewis-Säuren ergeben die besten Resultate bei sauren Füll- 
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  Polymeren. 



   Neutrale Silane, welche mit katalytischen Mengen an Aminen oder Titanaten modifiziert worden sind, sind generell effektiver als das reine Silan. Oberflächenaktive Zusätze erhöhen auch die Kupplungskraft neutraler Silane. 



   Trotz dieser bekannten, eingehend untersuchten Zusammenhänge und der Vielzahl von verschiedensten, mit unterschiedlichen Silanen modifizierten Füllstoffen besteht nach wie vor ein Bedarf nach Füllstoffen, insbesondere silikatischer Natur, mit gegenüber den bekannten Produkten noch weiter verbesserten Eigenschaften. 



   Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass eine Nachbehandlung von silikatischen Füllstoffen, insbesondere Talk, Chlorit und Glimmer, mit speziellen Silanen zu modifizierten Füllstoffen mit überlegenen Eigenschaften in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllern und Einbrennsteinschlagfüllern führt. 

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   Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von mit Amino-, Epoxy-, Imidazolin-, Bernsteinsäureanhydrid-, Cyclohexyl-, Harnstoff- und/oder Vinylgruppen aufweisenden Trialkoxysilanen, allein oder in Kombination, beschichteten silikatischen Füllstoffen, insbesondere auf der Basis von Talk, Chlorit und Glimmer, in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllern und Einbrennsteinschlagfüllern. 
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 Verwendung von Aminopropyltriäthoxysilan. 



   Die Menge des erfindungsgemäss aufgebrachten Silans kann zweckmässig bis zu etwa 2%, bezogen auf das Trockengewicht des Füllstoffs, betragen. 



   Das Aufbringen der speziellen Silane auf die Füllstoffe kann nach speziellen Methoden erfolgen, beispielsweise nach der Slurry-Methode, in welcher der zu behandelnde Füllstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel,   z. B.   Äthanol, Isopropanol oder Testbenzin, zu einem Brei angerührt und das im Lösungsmittel gelöste Beschichtungsmittel (Coatingmittel) zugegeben wird. Nach dem Unterrühren wird die resultierende Aufschlämmung sorgfältig homogenisiert. Ein anschliessendes Stehenlassen und Trocknen ergibt den gecoateten Füllstoff. Ein weiteres Herstellungsverfahren sieht das Einrühren des Coatingsmittels in verdünntem oder unverdünntem Zustand und ein Homogenisieren in einem Hochleistungsrührer vor. Schliesslich kann auch das gelöste Silan direkt auf den in einem Luftstrom bewegten Füllstoff aufgesprüht werden. 



   Die erfindungsgemäss gecoateten Füllstoffe weisen unerwartet vorteilhafte Eigenschaften auf. 



  So ergibt eine Silanisierung von Talk oder Plastorit   B)   (Magnesium-Kalium-Aluminiumsilikat), Chlorit und Glimmer mit einem Substituenten der vorstehend genannten Art aufweisenden Trialkoxysilan bei Anwendung dieser gecoateten Füllstoffe in Korrisionsschutzlacken auf der Basis wässeriger Epoxydharzsysteme eine ausgeprägte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, wie Messungen im Salzsprühtest belegen. Ein analoges Verhalten zeigen gecoatete Talk-Füllstoffe in Alkydharzsystemen. Erfindungsgemäss gecoatete Talksorten haben sich auch in Spritzfüllern auf der Basis ungesättigter Polyesterharze oder PU-Harze gegenüber   ungecoateten   Füllstoffen als deutlich 

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 besser hinsichtlich Verlaufeigenschaften und Oberflächeneigenschaften sowie hinsichtlich mechanischer Eigenschaften wie z. B.

   Steinschlagbeständigkeit erwiesen. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. 



   Beispiel 1 :
Der erfindungsgemäss nachbehandelte Füllstoff führt zu einer deutlichen Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften eines Einbrenn-Füllers für Kraftfahrzeuge auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethanharzes, wie die nachstehende Gegenüberstellung von Versuchsrezepturen (Ansatz   1 :   mit erfindungsgemäss gecoatetem Füllstoff ; Ansatz 2 : ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen. 



   Versuchsrezepturen : 
Ansatz 1 Ansatz 2 
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    50% zig120 C   wurden die folgenden Prüfungen vorgenommen :
1. Korrosionsschutz nach ASTM-B/117-64
2. Steinschlagtest
3. Hahnenpik-Test
4. Erichsentiefung
5. Glanz
6. Decklackstand (mit einem handelsüblichen Kfz-Reparaturlack auf Alkyd-Basis) 

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 Ansatz 2 : ungecoateter Füllstoff nach dem Stand der Technik) und die damit erhaltenen Ergebnisse zeigen :

   
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<tb> 
<tb> Versuchsrezeptur <SEP> Ansatz <SEP> 1 <SEP> Ansatz <SEP> 2
<tb> Titandioxyd <SEP> RN <SEP> 59, <SEP> D <SEP> 50
<tb> 06 <SEP> 11m <SEP> 116, <SEP> 2 <SEP> 116, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Blanc <SEP> fixe <SEP> F, <SEP> D <SEP> l) <SEP> im <SEP> 120,6 <SEP> 120,6
<tb> Talk <SEP> silanbehandelt
<tb> (Aminoäthyl-aminopropyl-
<tb> -trimethoxysilan) <SEP> D50
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> 11m <SEP> 103, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Talk <SEP> unbehandelt, <SEP> D50
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> go-103, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Pyrogene <SEP> Kieselsäure
<tb> Aerosil <SEP> 200, <SEP> D <SEP> 50 <SEP> im <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Russ <SEP> Printex <SEP> U <SEP> Dg <SEP> 5 <SEP> 11m <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Vialkyd <SEP> (ölfreies <SEP> Alkydharz,
<tb> 70% <SEP> ig) <SEP> 245,8 <SEP> 245,

  8
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatenreiches
<tb> Lösungsmittel <SEP> Shellsol
<tb> A/Butanol <SEP> (7 <SEP> : <SEP> 3) <SEP> 185, <SEP> 0 <SEP> 185, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Paste <SEP> 775,2 <SEP> 775,2
<tb> Vialkyd <SEP> (ölfreies <SEP> Alkydharz, <SEP> 70%ig) <SEP> 172, <SEP> 1 <SEP> 172, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Hexamethoxymethylmelamin <SEP> 51,7 <SEP> 51,7
<tb> Verlaufmittel <SEP> Additol <SEP> XL <SEP> 480 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 1000 <SEP> 1000 <SEP> (Gew.-Teile)
<tb> 
 
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 Einbrennen des Steinschlagfüllers erfolgt bei 150 C, 25 min. Das Alkyd/Melamin-Verhältnis beträgt 85/15, das Verhältnis Pigment/Bindemittel etwa 1/1. 



   Die Steinschlagbeständigkeit, ermittelt nach einer VW-Prüfvorschrift mit einem VW-Steinschlaggerät, ist wie folgt : 
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<tb> 
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> Ansatz <SEP> 2
<tb> Bewertung <SEP> 1 <SEP> (sehr <SEP> gut) <SEP> 6 <SEP> (sehr <SEP> schlecht) <SEP> 
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung von mit Amino-, Epoxy-, Imidazolin-, Bernsteinsäureanhydrid-, Cyclohexyl-, Harnstoff- und/oder Vinylgruppen aufweisenden Trialkoxysilanen, allein oder in Kombination, beschichteten silikatischen Füllstoffen, insbesondere auf der Basis von Talk, Chlorit und Glimmer, in Korrosionsschutzlacken, Spritzfüllern und Einbrennsteinschlagfüllern. <Desc/Clms Page number 7>

2. Verwendung von mit Aminopropyltrimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung von mit Aminopropyl-triäthoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

4. Verwendung von mit Aminoäthyl-aminopropyl-trimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

5. Verwendung von mit Glycidyl-oxypropyl-trimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

6. Verwendung von mit. Vinyltrimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

7. Verwendung von mit Vinyltriäthoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

8. Verwendung von mit Vinylbenzylaminoäthylaminopropyl-trimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

9. Verwendung von mit 4, 5-Dihydro-l- [3- (triäthoxysilyl)-propyl]-imidazol beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

10. Verwendung von mit (3-Triäthoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

11. Verwendung von mit Cyclohexyläthyl-trimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

12. Verwendung von mit ss- (3, 4-Epoxy-cyclohexyl) -äthyl-trimethoxysilan beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

13. Verwendung von mit Bis-trimethylsilylharnstoff beschichteten silikatischen Füllstoffen für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

14. Verwendung der silanmodifizierten Füllstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 13, mit der Massgabe, dass sie mit bis zu 2% des Silans, bezogen auf das Trockengewicht des Füllstoffes, beschichtet sind, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.