DE2643468C3

DE2643468C3 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2643468C3
Application number: DE2643468A
Authority: DE
Inventors: Thomas Lee Sanford Mich. Laur (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2643468B2; FR2333833B1; US3996188A; NL161797C; NL7613421A; GB1558805A; AU1719876A; CA1065529A; FR2333833A1; BE848993A; JPS5316020B2; AU505461B2; JPS5269464A; DE2643468A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil (f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer einkernigen aromatischen Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen Säure ent- η hält.

2. Formmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Säure Dichlorbcnzoesäure oder Benzoesäure enthält.

-Hl

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtbare -n Organopolysiloxanformmasse aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen, von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, ^rM Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0% Vinylreste, bis zu 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und bis zu 10% Phenylrcs'te, bezogen auf die Gesamtzahl der in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden ->> organischen Reste und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Silicium?.tom in dem hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, ω>

(c) 0,1 bis IO Gewichtsteilen eines ulkoholbiltlcndcn organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen pro Million Gewichlsleile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff, t,-,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß. Oxid eines Metalls der Gruppe II. Oxid eines seltenen Erdnieialls und Hydroxid eines seltenen Erdnieiulls und
(f) einem weiteren Bestandteil.

Dem Bedürfnis nach feuerbeständigen Siloxanelastomermassen ist durch bestimmte bekannte Massen teilweise abgeholfen worden. Aus US-PS 35 14 424 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte Flammverzögerungseigenschaften aufweist und ein hochviskoses Organopolysiloxan, einen feinverteilten nichtalkalischen anorganischen Füllstoff und eine kleine Menge eines platinhaltigen Materials enthält. Bis zu zwei Drittel des gesamten Kieselsäurefüllstoffs kann durch Stoffe wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeenerdc oder Mischungen daraus ersetzt sein. Aus US-PS 36 52 488 ist eine flammbeständige Masse bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, einem verstärkenden Siliciumdio*-ffüllstoff, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial und 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, besteht. Aus US-PS 36 35 874 ist eine flammbeständige Siloxanmassc bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial, 0 bis 100 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,5 bis 100 Teilen eines pyrogcn erzeugten Titandioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,10 μ besteht. Aus US-PS 37 11 520 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte flammverzögernde Eigenschaften zeigt und ein hochviskoses Organosiloxan, einen feinvcrteiltcn nichtalkalischen anorganischen Füllstoff, einen platinhaltigen Stoff und eine kleine Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe II, die, bezogen auf das hochviskose Organopolysiloxan, über 100 Gewichtsteile nicht hinausgeht, enthält. Bis zu zwei Drittel des gesamten Siliciumdioxidfüllstoffs können durch Stoffe, wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeenerde oder Mischungen daraus, ersetzt sein. US-PS 38 21 140 betrifft eine Organopolysiloxanmasse, die durch Erwärmen zu einem Elastomeren gehärtet werden kann und wenigstens einen Diorganopolysiloxankautschuk, wenigstens einen anorganischen Füllstoff aus der Gruppe pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, verstärkender Ruß, Dialomecnkieselerde, gemahlener Quarz, Eisenoxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, ein organisches Peroxid, eine Platinverbindung und 3 bis 35 Teile wenigstens eines Oxids eines seltenen Erdmetalle oder I bis 8 Teile wenigstens eines Hydroxids eines seltc/icn Erdmctalls besteht.

Sii'.ndig strenger werdende Sicherheitsforderungen haben Siloxanmassen, die eine noch bessere Flammverzögcrung oder Flammbeständigkcit ergeben, zu einem erstrebenswerten Ziel gemacht. Beispielsweise ist das Peroxid der Wahl zur Härtung von Siloxanmassen aus den verschiedensten Gründen häufig 2,5-bis(lcrt.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, das zu einem Siloxanelastomcren mit verhältnismäßig schlechter Flammvcrzögcrung führt. Die Verbesserung der Flammverzögcrungseigenschiiflcn von mil 2>bis(tcrt.·Butylpcroxy)-2.5-dl· melhylhexan gehärteten Siloxanmassen wäre daher sehr erwünscht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von nut organischen Peroxiden härtbaren Polysiloxanforninuissen. die in gehärtetem /usinnd verbesserte l-lamnihemniiing /eigen, speziell solchen, die mit 2,ⁱ>-bis(tert.-HuIyI-peroxy)-2,"j-dimelhylhi.'xan gehärtet werden.

Diese Aufgabe wird durch Vermischen einer kleinen Menge bestimmter aromatischer Säuren mit vorgenannten Formmassen erzielt.

Es hat sich gezeigt, daß die der/eil üblichen, mit einem organischen Peroxid gehärteten flamniverzögerten "> Siloxanelastomeren hinsichtlich der Flammhenimung Eigenschaften zeigen, die mit dem jeweiligen zur Härtung der Masse verwendeten organischen Peroxid schwanken. Beispielsweise zeigen die obengenannten US-PS 36 35 874 und 36 52 488, daß mit 2,5-bis(tert.-Bu- in tylperoxy)-2,5-dimethyIhexan gehärtete platinhaltige Massen hinsichtlich ihrer Flammhemmungseigenschaften den gleichen plaiinhaltigen Massen stark unterlegen sind, die mit anderen Peroxiden, zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid oder Dicumylper- ι. oxid, gehärtet worden sind. Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Mängel der bekannten Polysiloxanmassen.

Diese Aufgabe wird bei der Polysiloxanformmas.se der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun _'o dadurch gelöst, daß sie als weiteren' Bestandteil (f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer einkernigen aromatischen Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen Säure enthält.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen kön- _>> nen beliebige auf Grundlage eines hochviskosen Polydiorganosiloxans sein, das von an'Silicium gebundenen Wasserstoffatomen frei ist und Methyl-, Vinyl-, 3,3J-TnHuOrPrOPyI- und Phcnylrcstc als organische Reste enthält, die direkt an die Siliciumalomc des jo hochviskosen Polydiorganosiloxans gebunden sind. Diese hochviskosen Polydiorganosiloxanc sind allgemein bekannt und Lm Handel trhältlicv. Beispiele für die hochviskosen Polydiorganosilo;:anc sind solche Polymere, Copolymere und Gemische da aus, worin die π wiederkehrenden Einheiten Dimclhylsiloxan-, Phcnylmethylsiloxan-, Melhyl-S.SJ-trifluorpropylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Melhylvinylsiloxan- und Phcnylvinylsiloxaneinhcitcn darstellen. Die hochviskosen Polydiorganosiloxane können 3.3,3-Trifluorpropylrcste bis zu 50% der Gesamtzahl der organischen Reste, Vinylrcstc bis zu 2,0%, vorzugsweise nicht mehr als 1% der Gesamtzahl der organischen Reste, und Phenylrestc bis zu 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% der Gesamtzahl der organischen Reste, enthalten. Die r> hochviskosen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt 1,98 bis 2,002 siliciumgebundene organische Reste je Siliciumatom. Die Endgruppen können Triorganosiloxycinhcilcn, Hydroxylgruppen oder AIkoxygruppen sein. Beispiele für die Triorganosiloxyein- ίο heiten sind u. a. Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy' und Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxygruppcn.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen können beliebige herkömmliche verstärkende Siliciumdi- r> oxidfüll.'.toffc enthalten, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind. Bei diesen verstärkenden Siliciunidioxidfüllstoffcn kann es sich um unbchandeltc, behandelte oder um in situ behandelte handeln. Die Behandlung der verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffc m) kann durch jede beliebige der bekannten herkömmlichen Methoden erfolgen, bei denen als Behandlungsmittel vor allem Organosilane, Organosiloxane oder Organosila/anc verwende! worden sind. Die Menge des verstärkenden .Siliciumdioxidfüllsioffs kann IO bis 100 tr, Gewiehisieile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsieile, je 100 Gewiehlsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans bclrugcn.

Das Platin ist in einer Menge von IO bis 150 Gewichtsteilen je Million Gewichisieile des hochviskosen Polydiorganosiloxans zugegen. Die bevorzugte Plannmenge betrügt 20 bis 80 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile hochviskoses Polydiorganosiloxiin. Pas Platin kann in jeder beliebigen trägerfreien Form, mit der eine praktisch homogene Dispersion erzielt wird, zugesetzt werclen. Eine trägerhaltige Platinform ist auf einem Substrat, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff 14er Aluminiumoxid, niedergeschlagenes Platinmetall. Platin in einer trägerfreien Form ist deshalb jeder beliebige platinhaltige Stoff, bei dem es sich nicht um auf einem Substrat niedergeschlagenes metallisches Platin handelt. Zu den platinhaltigen Skiffen gehören die leicht dispergierbaren Platinverbindungen und Komplexe, die allgemein bekannt sind. Beispiele für die leicht dispergierbaren platinhaltigen Stoffe, die sich für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind die in US-PS 36 35 874 angegebenen platinhaltigen Stoffe.

Eine bevorzugte Form des Platins ist Chlorplatinsäure, entweder als H»PtCl_h · 6 H.O (vergleiche US-PS 28 23 218) oder als Komplex mit gewissen Organosiliciumverbindungen (vergleiche US-PS 34 19 593).

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten fcrner gewisse Zusätze, von denen auf dem Silikonkautschukgebiet bekannt ist. daß sie, wenn sie mit der obenerwähnten Plaiinknmponcnte verwende! werden, dem Silikonkautschuk bessere Flammhemmung verleihen. Ein flammhcmmendcr Zusatz ist schwcfelfreicr Ruß (vergleiche US-PS 36 52 488). Die Bezeichnung »schwcfelfrei« bedeutet, daß der Ruß entweder überhaupt keinen Schwefel oder nur sehr geringe Mengen Schwefel enthält. Die erfindungsgemäßen Formmassen können jedoch jede beliebige der im Handel erhältlichen Rußsorten oder ihrer Äquivalente enthalten und haben trotzdem verbesserte Flammhemmungscigenschaften. Beispiele für solche Rußsorten sind Lampenruß, Ofenruß, Knochenruß oder Acetylenruß.

Eine für die erfindungsgemäßen Formmassen wirksame Rußmenge ist eine Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtslcilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Ein zweiter flammhemmender Zusatz ist pyrogen erzeugtes Titandioxid (vergleiche US-PS 36 35 874). Pyrogenes Titandioxid wird technisch durch Flammhydrolysc von Titantetrachlorid erzeugt. Titandioxid von Pigmcniqualität kann für die erfindungsgemäßen Formmassen gleichfalls verwendet werden. Eine für die erfindungsgemäßen F'ormmasscn wirksame Menge an Titandioxid ist eine Menge von 0.5 bis 100 Gewichtstcilcn pro 100 Gewichtsieile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Vorzugsweise wird das Titandioxid in einer Menge von 2 bis 25 Gcwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans zugegeben. Ein dritter Flaninihcmmzusalz ist ein Oxid eines Metalls der Gruppe Il (vergleiche US-PS 37 Il 520). Zu den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Oxiden eines Metalls der Gruppe Il gehören Berylliumoxid. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Zinkoxid. Die wirksame Menge des Oxids des Metalls der Gruppe Il hängt von dem jeweils verwendeten Oxid ab und beträgt von 0,1 bis 100 Teile je 100 Teile hoch viskoses Polytliorganosiloxan.

(vine vierte Gruppe flammheinmender Zusäi/e sind die Oxide und Hydroxide der seltenen Erdmetalle (vergleiche USPS 38 21 140). »ei Verwendung von Oxiden der seltenen Erdmetalle kommen sowohl

Mischungen solcher Oxide als auch die Oxide ein/einer vvohldefinierter Metalle, zum Beispiel von C'cr CeO... von Lanthan l.a_>O_lt von Praseodym IVoOn oder vom Neodym NdjO ι oder von Samarium S111..O1 in Bei rächt.

Cerihydroxid, Ccrohydroxid, l.anihanhydroxid. Neudymhydroxid, Praseodymhydroxid oder Samariumhydroxid sind Beispiele für Hydroxide von seltenen Erdmetallen, die für sich allein oder als Mischung verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung von Hydroxiden der seltenen Erdmetalle bisher noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Unter dieser Bezeichnung sind Substanzen zu verstehen, deren empirische Formel Sauerstoff, ein seltenem Erdmetall und an ein Sauerstoff gebundenen Wasserstoff enthält. Diese OH-Einheiten können entweder direkt an da: Metallatom gebunden sein, oder sie können Teil eines gebundenen Wassermoleküls sein oder sie können in beiden Formen vorliegen.

Das seltene Erdmetalloxid kann in einem Verhältnis von 3 bis 35 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen, pro 1OO Teile hochviskoses Polydiorganosiloxan verwendei werden. Die Hydroxide der seltenen Erdrrstalle sind in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxan zugegen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten eine wirksame Menge eines beliebigen Zusatzstoffes oder einer Mischung von Zusatzstoffen aus der Gruppe Titandioxid. Ruß, Oxide der Metalle der Gruppe il. Oxide oder Hydroxide seltener Erdmetalle. Zur Erzielung einer maximalen Feuerhemmung sollen die erfindungsgemäßen Formmassen ein Gemisch aas pyrogen erzeugtem Titandioxid, sehwefelfreiem Ruß und einem Hydroxid eines seltenen Erdmetalls enthalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen, die eine der im folgenden beschriebenen aromatischen Säuren enthalten und mit einem alkoholbildcnden organischen Peroxid gehärtet worden sind, eine bessere Fcucrhemmwrkung zeigen als die gleichen Massen, die keine aromatische Säure enthalten, unabhängig davon, welche der vorstehend beschriebenen Zusalzstoffe einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten ein alkoholbildendes organisches Peroxid als Härtungsmittcl. Die für die erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugten alkoholbildcnden organischen Pcroxidhiirtungsmittcl sind die alkoholbildcnden organischen Peroxide, die auf dem Silikonkautschukgcbici allgemein bekannt sind. Ein alkoholbildendes organisches Peroxid ist ein solches, das bei der Zersetzung einen Alkohol, wie tert.-Bufylalkohol, als Nebenprodukt bildet. Zu anschaulichen Beispielen für alkoholbildcndc organische Peroxide, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen eignen, gehören 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid. Di-tcrt.-butylperoxid und lert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat. Die organischen Peroxide können in Mengen von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0.3 bis 3.0 Gcwichtstcilcn, pro 100 Gcwichlstcilc des hoch viskosen PoIydiorganosiloxans vorliegen.

Der Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen, der von kritischer Bedeutung ist und zu einer überraschenden Steigerung der Flammhemmung oder Feuerfestigkeit der gehärteten Formmassen, insbesondere solcher, die mit 2.5-bis-(lert.-Hiilylpert>xy)-2.5-dimclhvlhcxan gchärii-i worden sind, führt, ist eine aromatische Säure. Oic aromatische Säure für die

iTfindungsgL-miillen Zwecke· ist jede beliebige einkernige oder halogeniert«: einkernige Carbonsäure mil einem einzigen Benzolring (mononuklcar) bzw. einem einzigen halogenierten Benzolring (halogeniert mononuklear) mit wenigstens einer über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung direkt daran gebundenen Carboxylgruppe. Beispiele für solche aromatische Säuren sina Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Monohalogenbenzoesäurc, wie p-Chlorbenzoesäure, m-Brombenzoesäure, Fluorbenzoesäure oder Dihalogenbenzoesäure, wie Dichlorbenzoesäure, z. B. 2.3-Dichlorbenzoesäurc, 2,4-Dichlorbenzoesäurc, 2,5-Dichlorbenzoesäure.

3,4-Dichlorbenzoesäure oder Bromchlorbcnzoesäure, Trihalogenbenzoesäuren, wie 2,4.5-Trichlorbenzoesäure. Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure oder halogenierte Dicarbonsäuren, wie Bromphthalsäure, S.S-Dichlorphthalsäure oder 4,b-Dichlorisophthalsäure. Bevorzugte aromatische Säuren sind Benzoesäure oder Dichlorbenzoesäuren, wie 2,4-Dichlorbenzoesäure. Es '·-: überraschend, daß eine aromalische Säure, zum Beispiel Dichlorbenzoesäure. wirksame flammverzögerndc Komponenten von Polysiloxanmassen darsteilen, die mit einem alkoholbildcnden organischen Peroxid gehärtet werden können, da die Gegenwart einer äquivalenten Meivge Dichlorbenzol anstelle der Dichlorbenzoesäure in den erfindungsgemäßen Formmassen die Brennzeit des Silikonelastomeren nicht vermindert.

Die Menge an aromatischer Säure in der erfindungsgemäßen Formmasse liegt zwischen 0.01 und 1.0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsieilcn des hochviskosen Polydiorganosiloxans (a). Es ist zwar noch nicht völlig geklärt, warum die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte Flammhemmung zeigen, doch wird angcnommen, daß sich die aromatische Säure mit dem Alkohol aus dem zersetzten organischen Peroxid bei der Härtung der Formmasse zu einer Verbindung verbindet, die nicht brennt und/oder glüht. Die im Rahmen der oben angegebenen Grenzen optimale Menge an aromatischer Säure hängt von der jeweils verwendeten λπ und Menge des Peroxids, der jeweils verwendeten aromatischen Säure und den jeweiligen Härtungsbedingungen ab. die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Formmassen angewandt werden. So kann eine aromatische Säure, die für eine Formmasse hervorragend geeignet ist. die lediglich durch Druck gehärtet werden soll, keineswegs die aromatische Säure der Wahl für eine Formmasse sein, die nach der Druckhärtung in an sich bekannter Weise nachgehärtet werden soll. Auch die optimale Menge einer aromatischen Monocarbonsäurc kann eine andere sein als die optimale Menge einer aromatischen Dicarbonsäurc. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die optimale Menge einer aromatischen Säure durch einfache, im Rahmen des fachmännischen Könnens liegende Vorversuchc ermittelt werden. Im Fall von Formmassen, die mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2.5-dimethylhexan gehärtet werden sollen, liegt eine bevorzugte Menge an 2.4-Dichlorbenzoesäure zwischen 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Pülydiorgnnosiloxans.

Die aromatische Säure kann in ihrer reinen Form oder als Mischung mit einem inerten Feststoff, wie Siliciumdioxid, oder als Mischung oder Lösung mit einem organischen oder einem flüssigen SiloxanVerdünnungsmillcl oder Träger eingemischt werden. Fs sei darauf hingewiesen, daß die aromatische Säure auch in einer Vorläiifcrform eingemischt werden k;irin.<iic nnii-i

den Mischungsbedingungen, /um Beispiel in Gegenwart von Wasser, in die aromatische Säure übergchl. Zu geeigneten Vorläuferformen gehören die Anhydride, zum Beispiel Benzoesäureanhydrid. oder Aeylhalogenide. zum Beispiel 2.4-Dichlorben/oylchlorid. Eine zweckmüßigc Art der Zugabe der kleinen Mengen an aromatischer Säure, die bei den erfindungsgemäßen Formmassen wirksam sind, ist die Herstellung einer Lösung der Säure oder eines geeigneten Vorläufers in einem flüssigen oder nicht mehr flüssigen Polydiorganosiloxan und die Zugabe der erhaltenen Lösung bekannter Konzentration zu der Formmasse.

Die erfindu.ngsgemäßen Formmassen werden mit Hilfe eines beliebigen bekannten Mischverfahrens hergestellt, das zu einer homogenen Mischung der verschiedenen Bestandteile führt. Verfahren zum Mischen, die auf dem Silikonkuiitschukgcbiei üblich und für die erfindungsgernäHen /.v/ecke geeignet sind, sind

oder mit einer Kauischtikkompoiindicrmühlc. Organische Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, können, falls erwünscht, /um Erleichtern des Vcrmischcns verwendet «erden. Diese Lösungsmittel werden, wenn man sie verwendet, vordem Härten entfernt.

Der Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile kommt keine ausschlaggebende Bedeutung /u. Zur Erleichterung des Mischens kann erwärmt werden. Mischungen, die das organische Peroxid enthalten, sollen jedoch nicht so weit erwärmt werden, daß eine merkliche Härtung der Formmasse eintritt, ehe diese Härtung erwünscht ist. Ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen besteht in dem Vermischen der jeweiligen Mengen des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und der Zusätze aus der Gruppe Kuß. Titandioxid. Oxid eines Metalls der Gruppe Il oder Oxid oder Hydroxid eines seltenen F-.rdmctalls mit dem hochviskosen Polydiorganosiloxan in einem Mischer unter Anwendung von Wärme zum Erleichtern des Mischvorgangs und der anschließenden Zugabt' der entsprechenden Mengen des platinhalt igen Stoffs, des organischen Peroxids und der aromatischen Säure /u der abgekühlten Mischung aus hochviskosem Material. Füllstoff unci Zusatz.

Die erfindungsgemäßen cntflammungsgehcmmten Polysiloxanformmassen können weitere Füllstoffe, zum Beispiel feinverteilien Quarz. Tone. Calciumcarbonat. Diatomeenerde. Eisenoxid unc andere in Verbindung mit Siloxanelastomeren herkömmlich verwendeten enthalten. Weitere Zusätze, zum Beispiel Wärmestabilisatoren. Antioxydantien. Verarbeitungshilfen und andere auf dem Gebiet d«;r Siloxanelastomeren üblichen Zusätze können in den entflammungsgehemmten Polysiloxanformmassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Wenn ein auf dem Silikonkautschukgebiet üblicher Bestandteil, der nicht ausdrücklich genannt ist. in die Formmasse aufgenommen werden soll, dann soll die Flammhemmung der Masse durch den hierin beschriebenen Test bestimmt werden. Manche Bestandteile können so brennbar sein, daß sie die flammhemmende Eigenschaft zunichte machen, oder sie können katalytischer Natur sein und die Verbrennung fördern und dadurch wiederum die flammhemmenden Eigenschaften aufheben. Diese etwaigen weiteren auf dem Siloxankautschukgeb.et üblichen Zusätze können zu jeder beliebigen Zeit mit den erfindungsgemäßen Formmassen vermischt werden.

Die härtbaren homogenen Formmassen gemäß der Erfindung können durch jede beliebige Maßnahme, die zur Zersetzung des alkoholbildenden organischen Peroxids unter Bildung freier Radikale führt, gehärtet werden. Erwärmen ist die bevorz.ugte Maßnahme zum Härten. Die Formmasse wird in die gewünschte Form

'> gebracht und zur Zersel/ung des organischen Peroxids auf eine dafür geeignete Temperatur erwärmt. Die Härtungstemperaturen, d. h. die für das jeweilige organische Peroxid geeignete Temperatur sind auf dem Siloxankautschukgebiet allgemein bekannt. Die erfin-

K) dungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von elastomeren Körpern, zum Beispiel von llug/.eiigteilen. oder Überzügen von elektrischen Kabeln mit verbesserter Flammhemmung und erhöhter Sicherheit. Die Flammhemmung wird mit Hilfe des in

ii Beispiel I beschriebenen I2-Sckunden-I lammtesls bestimmt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Li findung weiter erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

Eine Polysiloxanformmassc wird folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 98,837% Methylresten, 0,368% Vinylresten und 0,795% Phenylrcsten.

>> bezogen auf die Gesamtheit der organischen Reste in dem Siloxan, 48.78 Teile eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,33 Teile eines pyrogen erzeugten T-i ?ndioxids, 7,33 Teile eines 5 μ-Quiir/füllstoffs. 2,20 Teile Cerihydrat und eine b-gcwichtspro/cn-

iii tige Lösung von HjPtCIi, ■ 6 H₂O in Isopropylalkohol in einer Menge, die 33 Teilen Pt pro Million Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans entspricht, wird vermählen. 100 Teile der Formmasse werden mit den in Tabelle I angegebenen Mengen des organischen Per- r, oxidhärtungsmittels und der aromatischen Säure vermischt. Die Formmassen, die organisches Peroxid als Härtungsmittel und gegebenenfalls aromatische Säure enthalten, werden unter Bedingungen dnickverformt. die dem jeweils als Härtungsmittel verwendeten

•ι» organischen Peroxid angepaßt sind. Einige der druckverformten Proben erfahren eine vierstündige Nachhärtung bei 163°C. Die hergestellten Prüflinge werden 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei Zimmertemperatur konditioniert und wie im folgenden

4> beschrieben auf ihre Flammhemmung geprüft. Eine 2,0 ±0,1 mm dicke Probe wird einer offenen gelben Flamme von 3.8 cm Höhe eines Bunsenbrenners mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm ausgesetzt. Das Ende des Prüflings wird 12 Sekunden lang. 1,9 cm vom

vi oberen Ende des Brenners entfernt gehalten. Dann wird der Prüfling aus der Flamme herausgenommen, und di-Brennzeit wird ermittelt. Die Brennzeit ist die Zeit in Sekunden zwischen der Entfernung des Prüflings aus der Flamme und dem letzten Anzeichen eines Flammens und Glühens des Prüflings. Die Verkohlungslänge wird in Millimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

bo Eine Formmasse wird folgendermaßen hergestellt: Ein Gemisch aus 100 Teilen eines hoch viskosen Polydiorganosiloxans, das, bezogen auf die Gesamtheit der organischen Reste 99321% Methylreste, 0.077% Vinylreste und 0,001% Hydroxylgruppen enthält. 63.80 Teilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüiistoffs. 1.7S Teilen schwefeifretem Ruß. 8,92 Teilen pyrogen erzeugtem Titandioxid. 1636 Teilen Magnesiumoxid. 8.92 Teilen 5 μ-Quarz. 0.45 Teilen

ίο

2,5-bis(tert.-Butylpcroxy)-2,5-dimethylhexan und 15.3 Teilen Platin als Komplex von H₁PtCIh-OMjO mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan pro Million Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans wird gemahlen. 100 Teile der Formmasse werden mil 0,4 Teilen einer I : I-Mischung von 2,4-Dichlorbenzciesäure mit hochviskosem Polydiorganosiloxan vermischt. Die so erhaltene 2.4-öirhlorbenzoesäure enthaltende Mischung wird bei I71°C IO Minuten unter Druck gehärtet. Zwei Prüflinge der druckgehärteten Probe werden wie in Beispiel I beschrieben auf Flammvcrzögcrung geprüft, und es wird festgestellt, daß sie Brennzeiti:n von 7 .Sekunden bzw. 10.Sekunden haben. Zwei Prüflinge aus einer druckgehärteten Masse, die keine 2,4-Dichlorbenzoe· säure enthält, haben Brennzciten von 40 Sekunden b/w. 98 Sekunden.

Beispiel 5

IfM) Teile der in Beispiel I beschriebenen Formmasse werden mit 0,5 Teilen schwefelfrek.-m Ruü, 0,6 Teilen einer 1 : I-Mischung von 2.5bis(tcrt.-Butylperoxy)-2.5-dimethylhexan mit einem inerten Pulver und 0,4 Teilen einer I : !-Mischung von 2.4-Dichlorbenzoesäurc mit einem hochviskosen Polydiorganosiloxan mit 99.901% Methylresien und 0,099% Vinylresteii vermischt. Bei der Prüfung nach dem in Beispiel I beschriebenen I Limmhemmtest hat diese gehärtete Formmasse nach einer Druckhärtung von 10 Minuten bei 171 C eine Brenn/eit von 5 Sekunden und nach einer vierstündigen Nacnhärtung bei I63°C eine Brennzeit von 2 Sekunden. Die Prüflinge 2a. 3a, 4a und 5a in Tabelle I sind re. Die Prüflinge Jc und 4e in Tabelle I sind Vergleichsproben ohne Ruß.

Beispiel 4

-, Eine Formmasse wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 99,648% Melhylresten und 0,352% Vinylresten, 49,5 Teilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,48 Teilen eines 5 μ-Quarz-

in Füllstoffs, 1,50 Teilen einer I : I-Mischung von 2,5-bis-(tert.-ButylpcroxyJ^.'j-dimcthylhcxan mit einem inerten Pulver und 35 Teilen pro Million Teilen des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Platin als bgcwichtspro/cntige Lösung von MjPtCl_h · h ll>() in Isopropylalkohol

π wird vermählen. Durch Vermischen von 100 Teilen dieser Formmasse mit den in Tabelle Il angegebenen Bestandteilen, Druckhürtcn dieser Mischungen für 10 Minuten bei 171 C und Nachhiirtiing für 4 Stunden bei j50~C werden Prüfkörper hergesteiii. Nach

in 24stündigem Belassen in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit bei 2) C" werden die Prüflinge dem in Beispiel I beschriebenen F'cucrhcmmtesi unterworfen. Ruß wird als I : I-Mischung (Gewicht) von P-33-RuU mit einem hochviskosen Polydimcthylsiloxan

>·, zugegeben. 2,4-Dichloibenzoesäure wird als I : I-Mischung (Gewicht) mit einem hochviskosen Polydimethylsiloxan zugegeben. Dieses Beispiel zeigt die Entflammbarkeit einer mit 2.5-bis(tert.-Butylperoxy)-2.5-diinethylhexan gehärteten Formmasse und die gute

j,i Wirkung von 2.4-Dichlorben/oesiiure in Kombination mit schwefelfreiem RuIi und/oder pyrogen er/eugieni Titandioxid als flammhemmender Zusatz in diesen

Vergleichsproben ohne Ruß	Organisches	und 2.4-Dichlorbenzocsäu-	Formmassen.	Verkoh	Nachhiirtung	Verkoh
Tabelle I	Peroxid¹)			lung	Brenn-	lung
Prüfling		A romatische		mm	zeit	mm
Nr.		Säure')	Hammhemmtest		see
				—	20	—
	Teile		Druckhärtung¹)	12,7	12	1.6
	A 0,8		Brenn-	6.4	19.3	1.6
	A 0,8	Teile	/eil	12.7	12	12.7
la	B 0.3		see	1.6	39	1.6
Ib	B 0.3	DCBA 0.2	32	1.6	14.3	1.6
2a	B 0.3	—	27	1,6	12.3	3.2
2b	B 0.3	DCBA 0.8	46	3.2	18	1.6
3a	B 0,3	_	13.6	3,2	9	12.7
3b	B 0,3	DCBA 0.1	38.3	19,0	37	6,4
3c	B 03	DCBA 0,2	7,6	9,5	32	3.2
3d	B 03	DCBA 0,4	13	1,6	10	1,6
3e	B 0,3	DCBA 0,6	116	3.2	9	3,2
3f	B 03	DCBA 0.8	13	3,2	12	1.6
4a	B 03	_	13	12.7	5	5,1
4b	B 03	DCBA 0,05	66	7,6	29	6,4
4c	B 03	DCBA 0.1	32	32	28	7,6
4d	B 03	DCBA 0,15	Π	10^	353	7,6
4e	B 03	DCBA 0,2	14		37
5a	B 03	—	12
5b	B 03	Ba 0,05	51.6
5c	BA 0,25	36
5d	BA 0,5	17,3
	30,3

A Dicumylperoxid-Dnickhärtung 10 Minuten bei 150^cC.

B 23-bis(tert.-Butylperoxy)-23-dimethylhexan — Druckhärtung 10 Minuten bei 17PC.

DCBA 2,4-Dichlorbenzoesäure. BA Benzoesäure.

Aromatische Säure als 1 : !-Mischung (Gewicht) in hochviskosem Polydiorganosiloxan zugesetzt in den Prüflingen der Reihen

3. 4 und 5.

	Tabelle II	Brennzeit, sec	26 43 468	Nachhärtung
Il	Feuerhemm-Additiv		brennt
		brennt
		brennt
1,4 Teile Rußmischung	keine 2,4-Dichlnrbenzoesäiire
4,7 Teile pyrogenes TiO₂	Druckhärtung	brennt
1,4 Teile Rußmischung +	brennt
4,7 Teile pyrogenes TiO?	brennt
Keines	brennt

	brennt

12

0,75 Teile 2,4-Dichtorben/oesäiircmischung

Druckhärtung Nachhärtung

44,6 86,0 13,6

brennt

17.6

110,0

IOJ

brennt

Claims

Patentansprüche:

I, Hitzehärtbare Polysiloxanformmasse aus

■)

(a) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen, von siliciumgebundenerv Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0% in Vinylreste, bis zu 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und bis zu 10% Phenylreste, bezogen auf die Gesamtzahl der in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden organischen Reste und 1,98 bis 2,002 organische Reste je r> Siliciumatom in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkoholbilden- ><> den organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines r> Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls oder Hydroxid eines seltenen Erdmetalls und

(f) einem weiteren Bestandteil, x>