DE2643468A1

DE2643468A1 - Siloxanmassen

Info

Publication number: DE2643468A1
Application number: DE19762643468
Authority: DE
Inventors: Thomas Lee Laur
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1977-06-08
Also published as: BE848993A; JPS5316020B2; NL7613421A; AU505461B2; FR2333833A1; JPS5269464A; CA1065529A; DE2643468B2; GB1558805A; AU1719876A; NL161797C; DE2643468C3; US3996188A; FR2333833B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Siloxanelastomermassen mit verbesserter Feuerbeständigkeit.

Dem Bedürfnis nach feuerbeständigen Siloxanelastomermassen ist durch bestimmte bekannte Massen teilweise abgeholfen worden. Aus US-PS 3 514 424 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte Flammverzogerungseigenschaften aufweist und ein hochviskoses Qrganopolysiloxan, einen feinverteilten nichtalkalischen anorganischen Füllstoff und eine kleine Menge eines platinhaltigen Materials enthält. Bis zu zwei Drittel des gesamten Kieselsäurefüllstoffs kann durch Stoffe wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeenerde oder Mischungen daraus ersetzt sein. Aus US-PS 3 652 488 ist eine flammbeständige Masse bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Pölydiorganosiloxan, einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial und 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, besteht. Aus US-PS 3 635

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- 2f -

ist eine flainmbeständige Siloxanmasse bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial, 0 bis 100 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,5 bis 100 Teilen eines pyrogen erzeugten Titandioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,10 Mikron besteht. Aus US-PS 3 711 520 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte flammverzögernde Eigenschaften zeigt und ein hochviskoses Organosiloxan, einen feinverteilten nichtalkalischen anorganischen Füllstoff, einen platinhaltigen Stoff und eine kleine Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe II, die, bezogen auf das hochviskose Organopolysiloxan, über 100 Gewichtsteile nicht hinausgeht, enthält. Bis zu zwei Drittel des gesamten Siliciumdioxidfüllstoffs können durch Stoffe, wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeenerde oder Mischungen daraus, ersetzt sein. US-PS 3 821 140 betrifft eine Organopolysiloxanmasse, die durch Erwärmen zu einem Elastomeren gehärtet werden kann und wenigstens einen Diorganopolysiloxankautschuk, wenigstens einen anorganischen Füllstoff aus der Gruppe pyrogen erzeugtes Siliciumdiocid, gefälltes Siliciumdioxid, verstärkender Ruß, Diatomeenkieselerde, gemahlener Quarz, Eisenoxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, ein organisches Peroxid, eine Platinverbindung und 3 bis 35 Teile wenigstens eines Oxids eines seltenen Erdmetalls oder 1 bis 8 Teile wenigstens eines Hydroxids eines seltenen Erdmetalls besteht.

Ständig strenger werdende Sicherheitsforderungen haben Siloxanmassen, die eine noch bessere Flammverzögerung oder Flaminbeständigkeit ergeben, zu einem erstrebenswerten Ziel gemacht. Beispielsweise ist das Peroxid der Wahl zur Härtung von Siloxanmassen aus den verschiedensten Gründen häufig 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, das zu einem gehärteten Siloxanelastomeren mit verhältnismäßig schlechter Flammverzögerung führt. Die Verbesserungs der Flammverzögerungseigenschaften von mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärteten Siloxanmassen wäre daher sehr erwünscht.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von mit organischen Peroxiden härtbaren Siloxanmassen, die in gehärtetem Zustand verbesserte Flammheiranung zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von SiI-oxankautschukmassen, die nach dem Härten mit 2,5-bis(tert,-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan verbesserte Flammhemmung zeigen.

Diese und andere Aufgaben werden durch Vermischen einer kleinen Menge bestimmter aromatischer Säuren mit Massen erzielt, die im wesentlichen aus einem hochviskosem Polydiorganosiloxan, einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und alkoholbildendem organischen Peroxid, einer platinhaltigen Komponente und einem Additiv aus der Gruppe Ruß, Titandioxid, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls und Hydroxid eines seltenen Erdmetalls bestehen.

Es hat sich gezeigt, daß die derzeit üblichen, mit einem organischen Peroxid gehärteten flammverzögerten Siloxanelastomermassen hinsichtlich der Flammhemmung Eigenschaften zeigen, die mit dem jeweiligen zur Härtung der Masse verwendeten organischen Peroxid schwanken. Beispielsweise zeigen die oben genannten US-PS 3 635 874 und 3 652 488, daß mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtete platinhaltige Massen hinsichtlich ihrer Flammhemmungseigenschaften den gleichen platinhaltigen Massen stark unterlegen sind, die mit anderen Peroxiden, zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid und Dicumylperoxid, gehärtet worden sind. Völlig unerwartet war jedoch die Feststellung, daß die Flammhemmung einer mit einem alkoholbildenden organischen Peroxid gehärteten Siloxanmasse durch Zumischen einer kleinen Menge einer aromatischen Säure aus der Gruppe der einkernigen und halogenierten einkernigen aromatischen Säuren zu der zu härtenden Siloxanmasse verbessert werden kann.

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* C-

Gegenstand der Erfindung ist eine Siloxanmasse, bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0 % Vinylreste, bis zu 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und bis zu 10 % Phenylreste, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden organischen Reste, und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkoholbildenden organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls und Hydroxid eines seltenen Erdmetalls und

(f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen einer einkernigen aromatischen • Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen

Säure.

Die erfindungsgemäßen Siloxanmassen können beliebige Siloxanelastomermassen auf Grundlage eines hochviskosen Polydiorganosiloxans sein, das von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen

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.7-

frei ist und Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste als organische Reste enthält, die direkt an die Silieiumatome des hochviskosen Polydiorganosiloxans gebunden sind. Diese hochviskosen Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für die hochviskosen Polydiorganosiloxane sind solche Polymeren, Copolymeren und Gemische daraus, worin die wiederkehrenden Einheiten Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Methyl-3,3,3-tifluorpropylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Phenylvinylsiloxaneinheiten darstellen. Die hochviskosen Polydiorganosiloxane können 3,3,3-Trifluorpropylreste bis zu 50 % der Gesamtzahl der organischen Reste, Vinylreste bis zu 2,0 %, vorzugsweise nicht mehr als 1 % der Gesamtzahl der organischen Reste und Phenylreste bis zu 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % der Gesamtzahl der organischen Reste enthalten. Die hochviskosen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt 1,98 bis 2,002 siliciumgebundene organische Reste je Siliciumatom. Die Endgruppen können Triorganosiloxyeinheiten. Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen sein. Beispiele für die Triorganosiloxyeinheiten sind u.a. Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxyund Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxygruppen.

Die erfindüngsgemäßen Siloxanmassen können beliebige herkömmliche verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind. Bei diesen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen kann es sich um unbehandelte, behandelte oder um in situ behandelte handeln. Die Behandlung der verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe kann durch jede beliebige der bekannten herkömmlichen Methoden erfolgen, bei denen als Behandlungsmittel vor allem Organosilane. Organosiloxane oder Organosilazane verwendet werden. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs kann 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile, je 1OO Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans betragen.

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Das Platin ist in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans zugegen. Die bevorzugte Platinmenge beträgt 20 bis 80 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile hochviskoses Polydiorganosiloxan. Das Platin kann in jeder beliebigen trägerfreien Form, mit der eine praktisch homogene Dispersion erzielt wird, zugesetzt werden. Eine trägerhaltige Platinform ist auf einem Substrat wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Aluminiumoxid niedergeschlagenes Platinmetall. Platin in einer trägerfreien Form ist deshalb jeder beliebige platinhaltige Stoff, bei dem es sich nicht um auf einem Substrat niedergeschlagenes metallisches Platin handelt. Zu den platinhaltigen Stoffen gehören die leicht dispergierbaren Platinverbindungen und Komplexe, die allgemein bekannt sind. Beispiele für die leicht dispergierbaren platinhaltigen Stoffe, die sich für die erfindungsgemäßen Massen eignen, sind die in US-PS 3 635 874 angegebenen platinhaltigen Stoffe.

Eine bevorzugte Form des Platins ist Chlorplatinsäure, entweder als H₂PtCl₆.6H₂O (vergleiche US-PS 2 823 218) oder als Komplex mit gewissen Organosiliciumverbxndungen (vergleiche US-PS 3 419 593) .

Die erfindungsgemäßen Siloxanmassen enthalten ferner gewisse Additive, von denen auf dem Silikonkautschukgebiet bekannt ist, daß sie, wenn sie mit der oben erwähnten Platinkomponente verwendet werden, dem Silikonkautschuk bessere Flammhemmung verleihen. Ein flammhemmendes Additiv ist schwefelfreier Ruß (vergleiche US-PS 3 652 488). Die Bezeichnung "schwefelfrei" bedeutet, daß der Ruß entweder überhaupt keinen Schwefel oder nur sehr geringe Mengen Schwefel enthält. Die erfindungsgemäßen Massen können jedoch jede beliebige der im Handel erhältlichen Rußsorten oder ihrer Äquivalente enthalten und haben trotzdem verbesserte Flammhemmungseigenschaften. Beispiele für solche Rußsorten sind Lampenruß, Ofenruß, Knochenruß und Acetylenruß.

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Eine für die erfindungsgemäßen Massen wirksame Rußmenge ist eine Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Ein zweiter flammhemmender Zusatz ist pyrogen erzeugtes Titandioxid (vergleiche US-PS 3 635 874). Pyrogenes Titandioxid wird technisch durch Flammhydrolyse von Titantetrachlorid erzeugt. Titandioxid von Pigmentqualität kann für die erfindungsgemäßen Massen gleichfalls verwendet werden. Eine für die erfindungsgemäßen Massen wirksame Menge an Titandioxid ist eine Menge von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Vorzugsweise wird das Titandioxid in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans zugegeben. Ein dritter Flammhemmzusatz ist ein Oxid eines Metalls der Gruppe II (vergleiche US-PS 3 711 520). Zu den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Oxiden eines Metalls der Gruppe II gehören Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Zinkoxid. Die wirksame Menge des Oxids des Metalls der Gruppe II hängt von dem jeweils verwendeten Oxid ab und beträgt von 0,1 bis 100 Teile je 100 Teile hochviskoses Polydiorganosiloxan.

Eine vierte Gruppe flammhemmender Additive sind die Oxide und Hydroxide der seltenen Erdmetalle (vergleiche US-PS 3 821 140). Bei Verwendung von Oxiden der seltenen Erdmetalle kommen sowohl Mischungen solcher Oxide als auch die Oxide einzelner wohldefinierter Metalle, zum Beispiel von Cer CeO₂, von Lanthan La₂Oo/ von Praseodym Pr₆O-- oder von Neodym Nd₃O₃ oder von Samarium Sm₃O₃ in Betracht.

Cerihydroxid, Cerohydroxid, Lanthanhydroxid, Neodymhydroxid, Praseodymhydroxid und Samariumhydroxid sind Beispiele für Hydroxide von seltenen Erdmetallen, die für sich allein oder als Mischung verwendet werden können.

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- 10.
Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung von Hydroxiden der seltenen Erdmetalle bisher noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Unter dieser Bezeichnung sind Substanzen zu verstehen, deren empirische Formel Sauerstoff, ein seltenes Erdmetall und an ein Sauerstoff gebundenen Wasserstoff enthält. Diese OH-Einheiten können entweder direkt an das Metallatom gebunden sein, oder sie können Teil eines gebundenen Wassermoleküls sein oder sie können in beiden Formen vorliegen.

Das seltene Erdmetalloxid kann in einem Verhältnis von 3 bis 35 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen pro 100 Teile hochviskoses Polydiorganosiloxan verwendet werden. Die Hydroxide der seltenen Erdmetalle sind in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxan zugegen.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten eine wirksame Menge eines beliebigen Zusatzstoffes oder einer Mischung von Zusatzstoffen aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxide der Metalle der Gruppe II, Oxide und Hydroxide seltener Erdmetalle. Zur Erzielung einer maximalen Feuerhemmung sollen die erfindungsgemäßen Massen ein Gemisch aus pyrogen erzeugtem Titandioxid, schwefelfreiem Ruß und einem Hydroxid eines seltenen Erdmetalls enthalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Massen, die eine der im folgenden beschriebenen aromatischen Säuren enthalten und mit einem alkoholbildenden organischen Peroxid gehärtet worden sind, eine bessere Feuerhemmwirkung zeigen als die gleichen Massen, die keine aromatische Säure enthalten, unabhängig davon, welche der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ein alkoholbildendes organisches Peroxid als Härtungsmittel. Die für die erfindungsgemäßen Massen bevorzugten alkoholbildenden organischen Peroxidhärtungsmittel sind die alkoholbildenden organischen

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Peroxide, die auf dem Silikonkautschukgebiet allgemein bekannt sind. Ein alkoholbildendes organisches Peroxid ist ein Peroxid, das, wenn es zur Bildung freier Radikale verwendet wird, einen Alkohol, wie tert.-Butylalkohol als Nebenprodukt bildet. Zu anschaulichen Beispielen für akoholbildende organische Peroxide, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen eignen, gehören 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat. Die organischen Peroxide können in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans vorliegen.

Der Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen, der von kritischer Bedeutung ist und zu einer überraschenden Steigerung der Flammhemmung oder Feuerfestigkeit der gehärteten Massen, insbesondere solcher Massen, die mit 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtet worden sind, führt, ist eine aromatische Säure. Die aromatische Säure für die erfindungsgemäßen Zwecke ist jede beliebige einkernige oder halogenierte einkernige Carbonsäure mit einem einzigen Benzolring (mononuklear) bzw. einem einzigen halogenierten Benzolring (halogeniert mononuklear) mit wenigsten einer über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung direkt daran gebundenen Carboxylgruppe. Beispiele für solche aromatische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Monohalogenbenzoesaure, wie p-Chlorbenzoesäure, m-Brombenzoesäure, Fluorbenzoesäure, Dihalogenbenzoesäuren, wie Dichlorbenzoesäure, zum Beispiel 2,3-Dichlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, Bromchlorbenzoesäure, Trihalogenbenzoesäuren, wie 2,4,5-Trichlorbenzoesäure, Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, halogenierte Dicarbonsäuren, wie Bromphthalsäure, 3,5-Dichlorphthalsäure und 4,6-Dichlorisophthalsäure. Bevorzugte aromatische Säuren sind Benzoesäure und Dichlorbenzoesäuren, wie 2,4-Dichlorbenzoesäure. Es ist überraschend, daß

eine aromatische Säure, zum Beispiel Dichlorbenzoesäure, wirksame flammverzögernde Komponenten von Siloxanmassen darstellen, die mit einem alkoholbildenden organischen Peroxid gehärtet werden können, da die Gegenwart einer äquivalenten Menge Dichlorbenzol anstelle der Dichlorbenzoesäure in den erfindungsgemäßen Massen die Brennzeit des gehärteten Silikonelastomeren nicht vermindert.

Die Menge an aromatischer Säure in der erfindungsgemäßen Masse liegt zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des hochviskosen Polydiorganosiloxans (a). Es ist zwar noch nicht völlig geklärt, warum die erfindungsgemäßen Massen verbesserte Flammhemmung zeigen, doch wird angenommen, daß sich die aromatische Säure mit dem Alkohol aus dem zersetzten organischen Peroxid bei der Härtung der Masse zu einer Zusammensetzung verbindet, die nicht brennt und/oder glüht. Die im Rahmen der oben angegebenen Grenzen optimale Menge an aromatischer Säure hängt von der jeweils verwendeten Art und Menge des Peroxids, der jeweils verwendeten aromatischen Säure und den jeweiligen Härtungsbedingungen ab, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen angewandt werden. So kann eine aromatische Säure, die für eine Masse hervorragend geeignet ist, die lediglich durch Druck gehärtet werden soll, keineswegs die aromatische Säure der Wahl für eine Masse sein, die nach der Druckhärtung in an sich bekannter Weise nachgehärtet werden soll. Auch die optimale Menge einer aromatischen Monocarbonsäure kann eine andere sein als die optimale Menge einer aromatischen Dicarbonsäure. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die optimale Menge einer aromatischen Säure, die einer Siloxanmasse zugemischt werden soll, durch einfache, im Rahmen des fachmännischen Könnens liegende Vorversuche ermittelt werden. Im Fall von Massen, die mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtet werden sollen, liegt eine bevorzugte, mit einer solchen Masse zu vermischende Menge an 2,4-Dichlorbenzoesäure zwischen 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans.

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Die aromatische Säure kann in ihrer reinen Form oder als Mischung mit einem inerten Feststoff, wie Siliciumdioxid/ oder als Mischung oder Lösung mit einem organischen oder einem flüssigen Siloxan-Verdünnungsmittel oder Träger eingemischt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die aromatische Säure auch in einer Vorläuferform eingemischt werden kann, die unter den Mischungsbedingungen, zum Beispiel in Gegenwart von Wasser, in die aromatische Säure übergeht. Zu geeigneten Vorläuferformen gehören Anhydride, zum Beispiel Benzoesäureanhydrid, und Acylhalogenide, zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoylchlorid. Eine zweckmäßige Art der Zugabe der kleinen Mengen an aromatischer Säure, die bei den erfindungsgeraäßen Massen wirksam sind, ist die Herstellung einer Lösung der Säure oder eines geeigneten Vorläufers in einem flüssigen oder nicht mehr flüssigen Polydiorganosiloxan und die Zugabe der erhaltenen Lösung bekannter Konzentration zu der Masse.

Die erfindungsgemäßen Massen werden mit Hilfe eines beliebigen bekannten Mischverfahrens hergestellt, das zu einer homogenen Mischung der verschiedenen Bestandteile führt. Verfahren zum Mischen, die auf dem Silikonkautschukgebiet üblich und für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise das Vermischen mit einem Teigmischer oder mit einer Kautschukkompoundiermühle. Organische Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, können, falls erwünscht, zum Erleichtern des Vermischens verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden, wenn man sie verwendet, vor dem Härten der erfindungsgemäßen Massen entfernt.

Der Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile dieser Massen kommt keine ausschlaggebende Bedeutung zu. Zur Erleichterung des Mischens kann erwärmt werden. Mischungen, die das organische Peroxid enthalten, sollen jedoch nicht soweit erwärmt werden, daß eine merkliche Härtung der Masse eintritt, ehe diese Härtung erwünscht ist. Ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen besteht

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in dem Vermischen der jeweiligen Mengen des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und der Zusätze aus der Gruppe Ruß, Titandioxid, Oxid eines Metalls der Gruppe II und Oxid oder Hydroxid eines seltenen Erdmetalls mit dem hochviskosen Polydiorganosiloxan in einem Mischer unter Anwendung von Wärme zum Erleichtern des Mischvorgangs und der anschließenden Zugabe der entsprechenden Mengen des platinhaltigen Stoffs, des organischen Peroxids und der aromatischen Säure zu der abgekühlten Mischung aus hochviskosem Material, Füllstoff und Additiv.

Die erfindungsgemäßen entflammungsgehemmten Siloxanmassen können weitere Füllstoffe, zum Beispiel feinverteilten Quarz, Tone, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Eisenoxid und andere in Verbindung mit Siloxanelastomeren herkömmlich verwendeten enthalten. Weitere Zusätze, zum Beispiel Wärmestabilitätsadditive, Antioxydantien, Verarbeitungshilfen und andere auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren üblichen Additive können in den entflammungsgehemmten Siloxanelastomermassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Wenn ein auf dem Silikonkautschukgebiet üblicher Bestandteil, der nicht ausdrücklich genannt ist, in die Masse aufgenommen werden soll, dann soll die Flammhemmung der Masse durch den hierin beschriebenen Test bestimmt werden. Manche Bestandteile können so brennbar sein, daß sie die flammhemmende Eigenschaft zunichte machen, oder sie können katalytischer Natur sein und die Verbrennung fördern und dadurch wiederum die flammhemmenden Eigenschaften aufheben. Diese etwaigen weiteren auf dem Siloxankautschukgebiet üblichen Additive können zu jeder beliebigen Zeit mit den erfindungsgemäßen Massen vermischt werden.

Die härtbaren homogenen Massen gemäß der Erfindung können durch jede beliebige Maßnahme, die zur Zersetzung des alkoholbildenden organischen Peroxids unter Bildung freier Radikale führt, gehärtet werden. Erwärmen ist die bevorzugte

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Maßnahme zum Härten dieser Massen. Die Masse wird in die gewünschte Form gebracht und zur Zersetzung des organischen Peroxids auf eine dafür geeignete Temperatur erwärmt. Die Härtungstemperaturen, d. h. die für das jeweilige organische Peroxid geeignete Temperatur, sind auf dem Siloxankautschukgebiet allgemein bekannt. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Herstellung von elastomeren Körpern, zum Beispiel von Flugzeugteilen und überzügen von elektrischen Kabeln mit verbesserter Flammhemmung und erhöhter Sicherheit. Die Flammhemmung wird mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen 12 Sekunden-Flammtests bestimmt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Siloxanelastomermasse wird folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 98,837 % Methylresten, 0,368 % Vinylresten und 0,795 % Pheny!resten, bezogen auf die Gesamtheit der organischen Reste in dem Siloxan, 48,78 Teile eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,33 Teile eines pyrogen erzeugten Titandioxids, 7,33 Teile eines 5 Mikron-Quarz füllstof fs, 2,20 Teile Cerihydrat und eine 6-gewichtsprozentige Lösung von H₃PtCIg.6H_0 in Isopropylalkohol in einer Menge, die 33 Teilen Pt pro Million Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans entspricht, wird vermählen. 1OO Teile der Siloxanelastomermasse werden mit den in Tabelle I angegebenen Mengen des organischen Peroxidhärtungsmittels und der aromatischen Säure vermischt. Die Siloxanelastomermassen, die organisches Peroxid als Härtungsmittel und gegebenenfalls aromatische Säure enthalten, werden unter Bedingungen druckverformt, die dem jeweils als Härtungsmittel verwendeten organischen Peroxid angepaßt sind. Einige der druckverformten Proben erfahren

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eine vierstündige Nachhärtung bei 163 ⁰C. Die hergestellten Prüflinge werden 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei Zimmertemperatur konditioniert und wie im folgenden beschrieben auf ihre Flammhemmung geprüft. Eine 2,0 + 0,1 mm dicke Probe wird einer offenen gelben Flamme von 3,8 cm Höhe eines Bunsenbrenners mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm ausgesetzt. Das Ende des Prüflings wird 12 Sekunden lang 1,9 cm vom oberen Ende des Brenners entfernt gehalten. Dann wird der Prüfling aus der Flamme herausgenommen, und die Brennzeit wird ermittelt. Die Brennzeit ist die Zeit in Sekunden zwischen der Entfernung des Prüflings aus der Flamme und dem letzten Anzeichen eines Flammens und Glühens des Prüflings. Die Verkohlungslänge wird in Millimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Eine Siloxanelastomermasse wird folgendermaßen hergestellt: Ein Gemisch aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans, das, bezogen auf die Gesamtheit der organischen Reste 99,921 % Methylreste, 0,077 % Vinylreste und 0,001 % Hydroxylgruppen enthält, 63,80 Teilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 1,78 Teilen schwefelfreiem Ruß, 8,92 Teilen pyrogen erzeugtem Titandioxid, 16,36 Teilen Magnesiumoxid, 8,92 Teilen 5 Mikron-Quarz, 0,45 Teilen 2,5-bis(tert.-Buty!peroxy)-2,5-dimethylhexan und 15,5 Teilen Platin als Komplex von H₃PtGIg.6H₃O mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan pro Million Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans wird gemahlen. 100 Teile der Siloxanelastomermasse werden mit 0,4 Teilen einer 1:1-Mischung von 2,4-Dichlorbenzoesäure mit hochviskosem PoIydiorganosiloxan vermischt. Die so erhaltene 2,4-Dichlorbenzoesäure enthaltende Mischung wird bei 171 C 10 Minuten unter Druck gehärtet. Zwei Prüflinge der druckgehärteten

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Probe werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Flammverzögerung geprüft, und es wird festgestellt, daß sie Brennzeiten von 7 Sekunden bzw. 10 Sekunden haben. Zwei Prüflinge aus einer druckgehärteten Masse, die keine 2,4-Dichlorbenzoe säure enthält, haben Brennzeiten von 40 Sekunden bzw. 98 Sekunden .

Beispiel 3

100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Siloxanelastomermasse werden mit 0,5 Teilen schwefelfreiem Ruß, 0,6 Teilen einer 1:1-Mischung von 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan mit einem inerten Pulver und 0,4 Teilen einer 1:1-Mischung von 2,4-Dichlorbenzoesäure mit einem hochviskosem Polydiorganosiloxan mit 99,901 % Methylresten und 0,099 % Vinylresten vermischt. Bei der Prüfung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Flammhemmtest hat diese Masse nach einer Druckhärtung von 10 Minuten bei 171 ⁰C eine Brennzeit von 5 Sekunden und nach einer vierstündigen Nachhärtung bei 163 ⁰C eine Brennzeit von 2 Sekunden. Die Prüflinge 2a, 3a, 4a und 5a in Tabelle I sind Vergleichsproben ohne Ruß und 2,4-Dichlorbenzoesäure. Die Prüflinge 3c und 4e in Tabelle I sind Vergleichsproben ohne Ruß.

Beispiel 4

Eine Siloxanelastomermasse wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 99,648 % Methylresten und 0,352 % Vinylresten, 49,5 Teilen eines behandelten verstärkenden SiIiciumdioxidfüllstoffs, 7,48 Teilen eines 5 Mikron-Quarz-Füllstoffs, 1,50 Teilen einer 1:1-Mischung von 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan mit einem inerten

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Pulver und 35 Teilen pro Million Teilen des hochviskosen Polydiorganosiloxans, Platin als 6-gewichtsprozentige Lösung von H^PtCIg. 6IUO in Isopropylalkohol wird vermählen. Durch Vermischen von 100 Teilen dieser Siloxanelastomermasse mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen, Druckhärten dieser Michungen für 10 Minuten bei 171 ⁰C und Nachhärtung für 4 Stunden bei 150 ⁰C werden Prüfkörper hergestellt. Nach 24-stündigem Belassen in einer Atmosphäre von 50 % relativer Feuchtigkeit bei 25 C werden die Prüflinge dem in Beispiel 1 beschriebenen Feuerhemmtest unterworfen. Ruß wird als 1:1-Mischung (Gewicht) von P-33-Ruß mit einem hochviskosen Polydimethylsiloxan zugegeben. 2,4-Dichlorbenzoesäure wird als 1:1-Mischung (Gewicht) mit einem hochviskosem Polydimethylsiloxan zugegeben. Dieses Beispiel zeigt die Entflammbarkeit eines mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärteten Siliconelastomeren und die gute Wirkung von 2,4-Dichlorbenzoesäure in Kombination mit schwefelfreiem Ruß und/oder pyrogen erzeugtem Titandioxid als flammhemmendes Additiv in diesem Silikonelastomeren.

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Tabelle I

Flammhemmtest

	Prüfling Nr.	Organisches	Aromatische
	1 a	Peroxid * Teile	Säure ^K ' Teile
O	1 b	A 0,8
co ÖO	2 a	A 0,8	DCBA 0,2
go-	2 b	B 0,3	— —
go	3 a	B 0,3	DCBA 0,8
ÖS	3 b	B 0,3	— —
	B 0,3	DCBA 0,

Druckhärtung¹	Verkoh	Nachhärtung	Verkoh
Brenn-	lung	Brenn	lung
zeit	rom	zeit	mm
see.	_	sec.	„
32	—	20	—
27	12,7	12	1,6
46	6,4	19,3	1,6 , 12,7.**
13,6	12,7	12	1,6
38,3	1,6	39
7,6	14,3

(1) A Dicumylperoxid-Druckhärtung 10 Minuten bei 150 C B 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan - Druckhärtung 10 Minuten bei 171 ⁰C

(2) DCBA 2,4-Dichlorbenzoesäure

Aromatische Säure als 1:1 Mischung (Gewicht) in hochviskosem Polydiorganosiloxan zugesetzt in den Prüflingen der Reihen 3, 4 und 5

Tabelle

(Portsetzung)

Flammhemmtest

Prüfling Nr.

3 c

3 d

3 e

3 f

4 a 4 b

Organisches Peroxid ⁽¹⁾ Teile	Aromatische Säure ⁽²⁾ Teile	0,2
B 0,3	DCBA	0,4
B 0,3	DCBA	0,6
B 0,3	DCBA	0,8
B 0,3	DCBA	—
B 0,3	—	0,05
B 0,3	DCBA

Druckhärtung⁽¹*	Verkoh lung nun	Nachhärtung	Verkoh lung mm
Brenn zeit sec.	1,6	Brenn zeit sec.	1,6
13	1,6	12,3	3,2
11,6	3,2	18	1,6
13	3,2	9	12,7 _χ
13	19,0	37	6,4 ς,
66	9,5	32	3,2
32	10

(1) A Dicumylperoxid-Druckhärtung 10 Minuten bei 150 ⁰C

B 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan - Druckhärtung 10 Minuten bei 171°C

(2) DCBA 2,4-Dichlorbenzoesäure

Aromatische Säure als 1:1-Mischung (Gewicht) in hochviskosem Polydiorganosiloxan zuge setzt in den Prüflingen der Reihen 3, 4 und 5

Tabelle

(Fortsetzung)

Flammhemmtest

Druckhärtung

⁽¹

Prüfling Nr.	Organisches Peroxid * ' Teile	Aromatxsche Säure ⁽²⁾ Teile
4 c	B 0,3	DCBA 0,1
4 d	B 0,3	DCBA 0,15
4 e	B 0,3	DCBA 0,2
5 a	B 0,3	— —
5 b	B 0,3	BA 0,05
5 c	B 0,3	BA 0,25
5 d	B 0,3	BA 0,5

Brenn zeit see.	Verkoh lung mm
11	1,6
14	3,2
12	3,2
51,6	12,7
36	7,6
17,3	3,2
30,3	10,2

Nachhärtung	Verkoh lung mm
Brenn zeit see.	1.6
9	3,2
12	1,6
. 5	5,1 ^
29	6,4 ^
28	7,6
35,3	7,6
37

(1) A Dicumylperoxid-Druckhärtung 10 Minuten bei 150 C

B 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan - Druckhärtung 10 Minuten bei 171 ⁰C

(2) DCBA 2,4-Dichlorbenzoesäure BA Benzoesäure

Aromatische Säure als 1:1-Mischung (Gewicht) in hochvirkosem Polydiorganosiloxan zugesetzt in den Prüflingen der Reihen 3, 4 und 5

Tabelle II

Brennzeit, sec, Feuerhemmm-Additiv

^ 1,4 Teile Rußmischung ^ 4,7 Teile pyrogenes

O₀ 1,4 Teile Rußmischung + ^ω Teile pyrogenes

keines

keine 2,4-Dichlorbenzoesäure

Druckhär tung	Nachhär tung	Druckhär tung
brennt	brennt	44,6
brennt	brennt	86,0
brennt	brennt	13,6
brennt	brennt	brennt

0,75 Teile 2,4-Dichlorbenzoesäuremischung

Nachhärtung

17,6 110,0

10,3 brennt

Claims

(a) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen, von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0 % Vinylreste, bis zu 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und bis zu 10 % Phenylreste, bezogen auf die Gesamtzahl der in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden organischen Reste und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkoholbildenden organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls und Hydroxid eines seltenen Erdmetalls und

(f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen einer einkernigen aromatischen Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen Säure.

T09823/08Ö

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß sie als aromatische Säure Dichlorbenzoesäure oder Bezoesäure enthält.

709823/0883