DE2643468B2

DE2643468B2 - Hitzehaertbare organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2643468B2
Application number: DE19762643468
Authority: DE
Inventors: Thomas Lee Sanford Mich. Laur (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: AU505461B2; JPS5269464A; DE2643468C3; FR2333833B1; NL7613421A; AU1719876A; DE2643468A1; JPS5316020B2; GB1558805A; CA1065529A; NL161797C; BE848993A; FR2333833A1; US3996188A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil (f) 0,01 bis 1.Ό Gewichtsteile einer einkernigen aromatischen Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen Säure enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Säure Dichlorbenzoesäure oder Benzoesäure enthält.

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Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtbare Organopolysiloxanformmasse aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen, von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0% Vinylreste, bis zu 50% 3,3,3-TrifIuorpropylreste und bis zu 10% Phenylreste, bezogen auf die Gesamtzahl der in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden organischen Reste und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkoholbildenden organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls und Hydroxid eines seltenen Erdmetalls und
(Q einer·· weiteren Bestandteil.

Dem Bedürfnis nach feuerbeständigen Siloxanelastomermassen ist durch bestimmte bekannte Massen teilweise abgeholfen worden. Aus US-PS 35 14 424 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte Flammverzögerungseigenschaften aufweist und ein hochviskoses Organopolysiloxan, einen feinverteilten nichtalkalischen anorganischen Füllstoff und eine kleine Menge eines platinhaltigen Materials enthält. Bis zu zwei Drittel des gesamten Kieselsäurefüllstoffs kann durch Stoffe wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeeuerde oder Mischungen daraus ersetzt sein. Aus US-PS 36 52 488 ist eine flammbeständige Masse bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial und 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Ruß, der praktisch frei von Schwefel ist, besteht Aus US-PS 36 35 874 ist eine flammbeständige Siloxanmasse bekannt, die im wesentlichen aus einem hochviskosen Polydiorganosiloxan, einem organischen Peroxid, einem platinhaltigen Stoff ohne Trägermaterial, 0 bis 100 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,5 bis 100 Teilen eines pyrogen erzeugten Titandioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,10 μ besteht. Aus US-PS 37 11 520 ist eine Masse bekannt, die in gehärtetem Zustand verbesserte flammverzögernde Eigenschaften zeigt und ein hochviskoses Organosiloxan, einen feinverteilten nichtalkalischen anorganischen Füllstoff, einen platinhaltigen Stoff und eine kleine Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe II, die, bezogen auf das hoch viskose Organopolysiloxan, über 100 Gewichtsteile nicht hinausgeht, enthält Bis zu zwei Drittel des gesamten Siliciumdioxidfüllstoffs können durch Stoffe, wie Ruß, Titandioxid oder Diatomeenerde oder Mischungen daraus, ersetzt sein. US-PS 38 21 140 betrifft eine Organopolysiloxanmasse, die durch Erwärmen zu einem Elastomeren gehärtet werden kann und wenigstens einen Diorganopolysiloxankautschuk, wenigstens einen anorganischen Füllstoff aus der Gruppe pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, verstärkender Ruß, Diatomeenkieselerde, gemahlener Quarz, Eisenoxid, Titandioxid und Calciumcarbonat, ein organisches Peroxid, eine Platinverbindung und 3 bis 35 Teile wenigstens eines Oxids eines seltenen Erdmetalls oder 1 bis 8 Teile wenigstens eines Hydroxids eines seltenen Erdmetalle besteht

Ständig strenger werdende Sicherheitsforderungen haben Siloxanmassen, die eine noch bessere Flammverzögerung oder Flammbeständigkeit ergeben, zu einem erstrebenswerten Ziel gemacht. Beispielsweise ist das Peroxid der Wahl zur Härtung von Siloxanmassen aus den verschiedensten Gründen häufig 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, das zu einem Siloxanelastomeren mit verhältnismäßig schlechter Flammverzögerung führt. Die¹ Verbesserung der Flammverzögerungseigenschaften von mit 2,5-bis(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärteten Siloxanmassen wäre daher sehr erwünscht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von mit organischen Peroxiden härtbaren Polysiloxanformmassen, die in gehärtetem Zustand verbesserte Flammhemmung zeigen, speziell solchen, die mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtet werden.

Diese Aufgabe wird durch Vermischen einer kleinen Menge bestimmter aromatischer Säuren mit vorgenannten Formmassen erzielt.

Es hat sich gezeigt, daß die derzeit üblichen, mit einem organischen Peroxid gehärteten flammverzögerten Siloxanelastomeren hinsichtlich der Flammhemmung Eigenschaften zeigen, die mit dem jeweiligen zur Härtung der Masse verwendeten organischen Peroxid schwanken. Beispielsweise zeigen die obengenannten US-PS 36 35 874 und 36 52 488, daß mit 2,5-bis(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtete platinhaltige Massen hinsichtlich ihrer Flammhemmungseigenschaften den gleichen platinhaltigen Massen stark unterlegen sind, die mit anderen Peroxiden, zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, gehärtet worden sind. Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Mängel der bekannten Polysiloxanmassen.

Diese Aufgabe wird bei der Polysiloxanformmasse der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß sie als weiteren Bestandteil (f) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer einkernigen aromatischen Säure oder einer halogenierten einkernigen aromatischen Säure enthält

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen können beliebige auf Grundlage eines hochviskosen Polydiorganosiloxans sein, das von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen frei ist und Methyl-, Vinyl-, 3,33-Trifluorpropyl- und Phenylreste als organische Reste enthält, die direkt an die Siliciumatome des hochviskosen Polydiorganosiloxans gebunden sind. Diese hochviskosen Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für die hochviskosen Polydiorganosiloxane sind solche Polymere, Copolymere und Gemische daraus, worin die wiederkehrenden Einheiten Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Phenylvinylsiloxaneinheiten darstellen. Die hochviskosen Polydiorganosiloxane können 3,3,3-Trifluorpropylreste bis zu 50% der Gesamtzahl der organischen Reste, Vinylreste bis zu 2,0%, vorzugsweise nicht mehr als 1% der Gesamtzahl der organischen Reste, und Phenylreste bis zu 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% der Gesamtzahl der organischen Reste, enthalten. Die hochviskosen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt 1,98 bis 2,002 siliciumgebundene organische Reste je Siüciumatom. Die Endgruppen können Triorganosiloxyeinheiten, Hydroxylgruppen oder AIkoxygmppen sein. Beispiele für die Triorganosiloxyeinheiten sind u. a. Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylphenylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy- und Dimethyl-SÄS-trifluorpropylsiloxygruppen.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen können beliebige herkömmliche verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind. Bei diesen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen kann es sich um unbehandelte, behandelte oder um in si in behandelte handeln. Die Behandlung der verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe kann durch jede beliebige der bekannten herkömmlichen Methoden erfolgen, bei denen als Behandlungsmittel vor allem Organosilane, Organosiloxane oder Organosilazane verwendet worden sind. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs kann 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Folydiorganosil-0x8 ns betragen.

Das Platin ist in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans zugegen. Die bevorzugte Platinmenge beträgt 20 bis 80 Gewichisteile pro Million Gewichtsteile hochviskoses Polydiorganosiloxan. Das Platin kann in jeder beliebigen trägerfreien Form, mit der eine praktisch homogene Dispersion erzielt wird, zugesetzt werden. Eine trägerhaltige Platinform ist auf einem Substrat, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, niedergeschlagenes Platinmetall. Platin in einer trägerfreien Form ist deshalb jeder beliebige platinhaltige Stoff, bei dem es sich nicht um auf einem Substrat niedergeschlagenes metallisches Platin handelt. Zu den platinhaltigen Stoffen gehören die leicht dispergierbaren Platinverbindungen und Komplexe, die allgemein bekannt sind. Beispiele für die leicht dispergierbaren platinhaltigen Stoffe, die sich für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind die in US-PS 36 35 874 angegebenen platinhaltigen Stoffe.

Eine bevorzugte Form des Platins ist Chlorplatinsäure, entweder als H₂PtCl₆ · 6 H₂O (vergleiche US-PS 28 23 218) oder als Komplex mit gewissen Organosiliciumverbindungen (vergleiche US-PS 34 19 593).

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten ferner gewisFe Zusätze, von denen auf dem Silikonkautschukgebiet bekannt ist, daß sie, wenn sie mit der obenerwähnten Platinkomponente verwendet werden, dem Silikonkautschuk bessere Flammhemmung verleihen. Ein flamrnhemmender Zusatz ist schwefelfreier Ruß (vergleiche US-PS 36 52 488). Die Bezeichnung »schwefelfrei« bedeutet, daß der Ruß entweder überhaupt keinen Schwefel oder nur sehr geringe Mengen Schwefel enthält. Die erfindungsgemäßen Formmassen können jedoch jede beliebige der im Handel erhältlichen Rußsorten oder ihrer Äquivalente enthalten und haben trotzdem verbesserte Fiammhemmungseigenschaften. Beispiele für solche Rußsorten sind Lampenruß, Ofenruß, Knochenruß oder Acetylenruß.

Eine für die erfindungsgemäßen Formmassen wirksame Rußmenge ist eine Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Ein zweiter flammhemmender Zusatz ist pyrogen erzeugtes Titandioxid (vergleiche US-PS 36 35 874). Pyrogenes Titandioxid wird technisch durch Flammhydrolyse von Titantetrachlorid erzeugt. Titandioxid von Pigmentqualität kann für die erfindungsgemäßen Formmassen gleichfalls verwendet werden. Eine für die erfindungsgemäßen Formmassen wirksame Menge an Titandioxid ist eine Menge von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans. Vorzugsweise wird das Titandioxid in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hoch viskosen Polydiorganosiloxans zugegeben. Ein dritter Flammhemmzusatz ist ein Oxid eines Metalls der Gruppe II (vergleiche US-PS 37 11 520). Zu den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Oxiden eines Metalls der Gruppe II gehören Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Zinkoxid. Die wirksame Menge des Oxids des Metalls der Gruppe II hängt von dem jeweils verwendeten Oxid ab und beträgt von 0,1 bis 100 Teile je 100 Teile hochviskoses Polydiorganosiloxan.

Eine vierte Gruppe flammhemmender Zusätze sind die Oxide und Hydroxide der seltenen Erdmetalle (vergleiche US-PS 38 21140). Bei Verwendung von Oxiden der seltenen Erdmetalle kommen sowohl

Mischungen solcher Oxide als auch die Oxide einzelner wohldefinierter Metalle, zum Beispiel von Cer CeO₂, von Lanthan La2O3, von Praseodym ΡΓβΟιι oder von Neodym NdsOj oder von Samarium Sm₂Oa in Betracht.

Cerihydroxid, Cerohydroxid, Lanthanhydroxid, Neodymhydroxid, Praseodymhydroxid oder Samariumhydroxid sind Beispiele für Hydroxide von seltenen Erdmetallen, die für sich allein oder als Mischung verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung von Hydroxiden der seltenen Erdmetalle bisher noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Unter dieser Bezeichnung sind Substanzen ?.u verstehen, deren empirische Formel Sauerstoff, ein seltenes Erdmetall und an ein Sauerstoff gebundenen Wasserstoff enthält. Diese OH-Einheiten können entweder direkt an das Metallatom gebunden sein, oder sie können Teil eines gebundenen Wassermoleküls sein odi:r sie können in beiden Formen vorliegen.

Das seltene: Erdmetalloxid kann in einem Verhältnis von 3 bis 35 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen, pro 100 Teile hochviskoses Polydiorganosiloxan verwendet werden. Die Hydroxide der seltenen Erdmetalle sind in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxan zugegen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten eine wirksame Menge eines beliebigen Zusatzstoffes oder einer Mischung von Zusatzstoffen aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxide der Metalle der Gruppe II, Oxide oder Hydroxide seltener Erdmetalle. Zur Erzielung einer maximalen Feuerhemmung sollen die erfindungsgemäßen Formmassen ein Gemisch aus pyrogen erzeugtem Titandioxid, schwefelfreiem Ruß und einem Hydroxid eines seltenen Erdmetalls enthalten. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgernäßen Formmassen, die eine der im folgenden beschriebenen aromatischen Säuren enthalten und mit einem alkoholbildenden organischen Peroxid gehärtet worden sind, eine bessere Feuerhemmwirkung zeigen als die gleichen Massen, die keine aromatische Säure enthalten, unabhängig davon, welche der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten ein alkoholbildendes organisches Peroxid als Härtungsmittel. Die für die erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugten alkoholbildenden organischen Peroxidhärtungsmittel sind die alkoholbildenden organischen Peroxide, die auf dem Silikonkautschukgebiet allgemein bekannt sind. Ein alkoholbildendes organisches Peroxid ist ein solches, das bei der Zersetzung einen Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, als Nebenprodukt bildet Zu anschaulichen Beispielen für alkoholbildende organische Peroxide, die sich zur Verwendung in den erfir^ungsgemaßen Formmassen eignen, gehören 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat. Die organischen Peroxide können in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des hoch viskosen Polydiorganosiloxans vorliegen.

Der Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen, der von kritischer Bedeutung ist und zu einer überraschenden Steigerung der Flammhemmung oder Feuerfestigkeit der gehärteten Formmassen, insbesondere solcher, die mit 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtet worden sind, führt, ist eine aromatische Säure. Die aromatische Säure für die erfindungsgemäßen Zwecke ist jede beliebige einkernige oder halogenierte einkernige Carbonsäure mit einem einzigen Benzolring (mononuklear) bzw. einem einzigen halogenierten Benzolring (halogeniert mononuklear) mit wenigstens einer über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung direkt daran gebundenen Carboxylgruppe. Beispiele für solche aromatische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure. Monohalogenbenzoesäure, wie p-Chlorbenzoesäure, m-Brombenzoe-

i(y säure, Fluorbenzoesäure oder Dihalogenbenzoesäure, wie Dichlorbenzoesäure, z. B. 2,3-Dichlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure,

3,4-Dichlorbenzoesäure oder Bromchlorbenzoesäure, Trihalogenbenzoesäuren, wie 2,4,5-Trichlorbenzoesäure, Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder halogenierte Dicarbonsäuren, wie Bromphthalsäure, 3,5-Dichlorphthalsäure oder 4,6-Dichlorisophthalsäure. Bevorzugte aromatische Säuren sind Benzoesäure oder Dichlorbenzoesäuren, wie 2,4-Dichlorbenzoesäure. Es ist überraschend, daß eine aromatische Säure, zum Beispiel Dichlorbenzoesäure, wirksame flammverzögernde Komponenten von Polysiloxanmassen darstellen, die mit einem alkoholbildenden organischen Peroxid gehärtet werden können, da die Gegenwart einer äquivalenten Menge Dichlorbenzol anstelle der Dichlorbenzoesäure in den erfindungsgemäßen Formmassen die Brennzeit des Silikonelastomeren nicht vermindert.
Die Menge an aromatischer Säure in der erfindungsgemäßen Formmasse liegt zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des hochviskosen Polydiorganosiloxans (a). Es ist zwar noch nicht völlig geklärt, warum die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte Flammhemmung zeigen, doch wird angenommen, daß sich die aromatische Säure mit dem Alkohol aus dem zersetzten organischen Peroxid bei der Härtung der Formmasse zu einer Verbindung verbindet, die nicht brennt und/oder glüht Die im Rahmen der oben angegebenen Grenzen optimale Menge an aromatischer Säure hängt von der jeweils verwendeten Art und Menge des Peroxids, der jeweils verwendeten aromatischen Säure und den jeweiligen Härtungsbedingungen ab, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Formmassen angewandt werden. So kann eine aromatische Säure, die für eine Formmasse hervorragend geeignet ist, die lediglich durch Druck gehärtet werden soll, keineswegs die aromatische Säure der Wahl für eine Formmasse sein, die nach der Druckhärtung in an sich bekannter Weise nachgehärtet werden soll. Auch die optimale Menge einer aromatischen Monocarbonsäure kann eine andere sein als die optimale Menge einer aromatischen Dicarbonsäure. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die optimale Menge einer aromatischen Säure durch einfache, im Rahmen des fachmännischen Könnens liegende Vorversuche ermittelt werden. Im Fall von Formmassen, die mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärtet werden sollen, liegt eine bevorzugte Menge an 2,4-Dichlorbenzoesäure zwischen 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen je iOO Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans.

Die aromatische Säure kann in ihrer reinen Form oder als Mischung mit einem inerten Feststoff, wie Siliciumdioxid, oder als Mischung oder Lösung mit einem organischen oder einem flüssigen Siloxan-Verdünnungsmittel oder Träger eingemischt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die aromatische Säure auch in einer Vorläuferform eingemischt werden kann, die unter

den Mischungsbedingungen, zum Beispiel in Gegenwart von Wasser, in die aromatische Säure übergeht. Zu geeigneten Vorläuferformen gehören die Anhydride, zum Beispiel Benzoesäureanhydrid, oder Acylhalogenide, zum Beispiel 2,4-Dichlorbenzoylchlorid. Eine zweckmäßige Art der Zugabe der kleinen Mengen an aromatischer Säure, die bei den erfindungsgemäßen Formmassen wirksam sind, ist die Herstellung einer Lösung der Säure oder eines geeigneten Vorläufers in einem flüssigen oder nicht mehr flüssigen Polydiorganosiloxan und die Zugabe der erhaltenen Lösung bekannter Konzentration zu der Formmasse.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden mit Hilfe eines beliebigen bekannten Mischverfahrens hergestellt, das zu einer homogenen Mischung der verschiedenen Bestandteile führt. Verfahren zum Mischen, die auf dem Silikonkautschukgebiet üblich und für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind ■ beispielsweise das Vermischen mit einem Teigmischer oder mit einer Kautschukkompoundiermühle. Organische Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, können, falls erwünscht, zum Erleichtern des Vermischens verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden, wenn man sie verwendet, vordem Härten entfernt.

Der Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile kommt keine ausschlaggebende Bedeutung zu. Zur Erleichterung des Mischens kann erwärmt werden. Mischungen, die das organische Peroxid enthalten, sollen jedoch nicht so weit erwärmt werden, daß eine merkliche Härtung der Formmasse eintritt, ehe diese Härtung erwünscht ist. Ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen besteht in dem Vermischen der jeweiligen Mengen des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und der Zusätze aus der Gruppe Ruß, Titandioxid, Oxid eines Metalls der Gruppe II oder Oxid oder Hydroxid eines seltenen Erdmetalls mit dem hochviskosen Polydiorganosiloxan in einem Mischer unter Anwendung von Wärme zum Erleichtern des Mischvorgangs und der anschließenden Zugabe der entsprechenden Mengen des platinhaltigen Stoffs, des organischen Peroxids und der aromatischen Säure zu der abgekühlten Mischung aus hochviskosem Material, Füllstoff und Zusatz.

Die erfindungsgemäßen entflammungsgehemmten Polysiloxanformmassen können weitere Füllstoffe, zum Beispiel feinverteilten Quarz, Tone, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Eisenoxid und andere in Verbindung mit Siloxanelastomeren herkömmlich verwendeten enthalten. Weitere Zusätze, zum Beispiel Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Verarbeitungshilfen und andere auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren üblichen Zusätze können in den entflammungsgehemmten Polysiloxanformmassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Wenn ein auf dem Silikonkautschukgebiet üblicher Bestandteil, der nicht ausdrücklich genannt ist, in die Formmasse aufgenommen werden soll, dann soll die Flammhemmung der Masse durch den hierin beschriebenen Test bestimmt werden. Manche Bestandteile können so brennbar sein, daß sie die flammhemmende Eigenschaft zunichte machen, oder sie können katalytischer Natur sein und die Verbrennung fördern und dadurch wiederum die flammhemmenden Eigenschaften aufheben. Diese etwaigen weiteren auf dem Siloxankautschukgebiet üblichen Zusätze können zu jeder beliebigen Zeit mit den erfindiingsgemäßen Formmassen vermischt werden.

Die härtbaren homogenen Formmassen gemäß der Erfindung können durch jede beliebige Maßnahme, die zur Zersetzung des alkoholbildenden organischer Peroxids unter Bildung freier Radikale führt, gehärte werden. Erwärmen ist die bevorzugte Maßnahme zun Härten. Die Formmasse wird in die gewünschte Forn gebracht und zur Zersetzung des organischen Peroxid; auf eine dafür geeignete Temperatur erwärmt. Di( Härtungstemperaturen, d. h. die für das jeweilig) organische Peroxid geeignete Temperatur, sind auf den Siloxankautschukgebiet allgemein bekannt. Die erfin

ίο dungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstel lung von elastomeren Körpern, zum Beispiel voi Flugzeugteilen, oder Überzügen von elektrischei Kabeln mit verbesserter Flammhemmung und erhöhte Sicherheit. Die Flammhemmung wird mit Hilfe des ii Beispiel 1 beschriebenen 12-Sekunden-Flammtest bestimmt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindun; weiter erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Polysiloxanformmasse wird folgendermaßei hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eine; hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 98,837% Met hylresten, 0,368% Vinylresten und 0,795% Phenylresten bezogen auf die Gesamtheit der organischen Reste ii dem Siloxan, 48,78 Teile eines behandelten verstärken den Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,33 Teile eines pyrogei erzeugten Titandioxids, 7,33 Teile eines 5 μ-QuarzfülI Stoffs, 2,20 Teile Cerihydrat und eine 6-gewichtsprozen tige Lösung von ^PtCIe · 6 H2O in Isopropylalkohol ii einer Menge, die 33 Teilen Pt pro Million Teile dei hochviskosen Polydiorganosiloxans entspricht, wire vermählen. 100 Teile der Formmasse werden mit den ir Tabelle I angegebenen Mengen des organischen Per oxidhärtungsmittels und der aromatischen Säure ver mischt. Die Formmassen, die organisches Peroxid al: Härtungsmittel und gegebenenfalls aromatische Saun enthalten, werden unter Bedingungen druckverformt die dem jeweils als Härtungsmittel verwendeter organischen Peroxid angepaßt sind. Einige der druck verformten Proben erfahren eine vierstündige Nachhär tung bei 163⁰C. Die hergestellten Prüflinge werder 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% be Zimmertemperatur konditioniert und wie im folgender beschrieben auf ihre Flammhemmung geprüft. Eine 2,0 + 0,1 mm dicke Probe wird einer offenen gelber Flamme von 3,8 cm Höhe eines Bunsenbrenners mi einem Innendurchmesser von 9,5 mm ausgesetzt. Da: Ende des Prüflings wird 12 Sekunden lang, 1,9 cm von oberen Ende des Brenners entfernt gehalten. Dann wire der Prüfling aus der Flamme herausgenommen, und die Brennzeit wird ermittelt. Die Brennzeit ist die Zeit ir Sekunden zwischen der Entfernung des Prüflings au! der Flamme und dem letzten Anzeichen eine!

Flammens und Glühens des Prüflings. Die Verkohlungs länge wird in Millimeter bestimmt. Die Ergebnisse sine in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

bo Eine Formmasse wird folgendermaßen hergestellt Ein Gemisch aus 100 Teilen eines hochviskoser Polydiorganosiloxans, das, bezogen auf die Gesamthei der organischen Reste 99,921% Methylreste, 0,077⁰A Vinylreste und 0,001% Hydroxylgruppen enthält, 63.8C

b5 Teilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxid füllstoffe, 1,78 Teilen schwefelfreiem Ruß, 8,92 Teiler pyrogen erzeugtem Titandioxid, 16,36 Teiler Magnesiumoxid, 8,92 Teilen 5 μ-Quarz, 0,45 Teiler

2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und 15,5 Teilen Platin als Komplex von H₂PtCI₆ · 6 H₂O mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan pro Million Teile des hochviskosen Polydiorganosiloxans wird gemahlen. 100 Teile der Formmasse werden mit 0,4 Teilen einer 1 :1-Mischung von 2,4-Dichlorbenzoesäure mit hochviskosem Polydiorganosiloxan vermischt. Die so erhaltene 2,4-Dichlorbenzoesäure enthaltende Mischung wird bei 17TClO Minuten unter Druck gehärtet. Zwei Prüflinge der druckgehärteten Probe werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Flammverzögerung geprüft, und es wird festgestellt, daß sie Brennzeiten von 7 Sekunden bzw. 10 Sekunden haben. Zwei Prüflinge aus einer druckgehärteten Masse, die keine 2,4-Dichlorbenzoesäure enthält, haben Brennzeiten von 40 Sekunden bzw. 98 Sekunden.

Beispiel 3

100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Formmasse werden mit 0,5 Teilen schwefelfreiem Ruß, 0,6 Teilen einer 1 :1-Mischung von 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan mit einem inerten Pulver und 0,4 Teilen einer 1 :1-Mischung von 2,4-Dichlorbenzoesäure mit einem hochviskosen Polydiorganosiloxan mit 99,901% Methyiresten und 0,099% Vinylresten vermischt. Bei der Prüfung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Flammhemmtest hat diese gehärtete Formmasse nach einer Druckhärtung von 10 Minuten bei 171°C eine Brennzeit von 5 Sekunden und nach einer vierstündigen Nachhärtung bei 163⁰C eine Brennzeit von 2 Sekunden. Die Prüflinge 2a, 3a, 4a und 5a in Tabelle I sind Vergleichsproben ohne Ruß und 2,4-Dichlorbenzoesäu-

Tabelle I

re. Die Prüflinge 3c und 4e in Tabelle 1 sind Vergleichsproben ohne Ruß.

Beispiel 4

Eine Formmasse wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit 99,648% Methylresten und 0,352% Vinylresten, 49,5 Teilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,48 Teilen eines 5 μ-Quarz-Füllstoffs, 1,50 Teilen einer 1 :1-Mischung von 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan mit einem inerten Pulver und 35 Teilen pro Million Teilen des hochviskosen Polydiorganosiloxans, Platin als ßgewichtsprozentige Lösung von H₂PtCIo · 6 H₂O in Isopropylalkohol wird vermählen. Durch Vermischen von 100 Teilen dieser Formmasse mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen, Druckhärten dieser Mischungen für 10 Minuten bei 171°C und Nachhärtung für 4 Stunden bei 150° C werden Prüfkörper hergestellt. Nach 24stündigem Belassen in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit bei 25° C werden die Prüflinge dem in Beispiel 1 beschriebenen Feuerhemmtest unterworfen. Ruß wird als 1 :1-Mischung (Gewicht) von P-33-Ruß mit einem hochviskosen Polydimethylsiloxan zugegeben. 2,4-Dichlorbenzoesäure wird als 1 :1-Mischung (Gewicht) mit einem hochviskosen Polydimethylsiloxan zugegeben. Dieses Beispiel zeigt die Entflammbarkeit einer mit 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan gehärteten Formmasse und die gute Wirkung von 2,4-Dichlorbenzoesäure in Kombination mit schwefelfreiem Ruß und/oder pyrogen erzeugtem Titandioxid als flammhemmender Zusatz in diesen Formmassen.

Prüfling
Nr.

Organisches
Peroxid')

Teile

Aromatische Säure*)

Teile

la
Ib
2a
2b
3a
3b
3c
3d
3e
3f
4a
4b
4c
4d
4e
5a
5b
5c
5d

A 0,8
A 0,8
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3
B 0,3

DCBA 0,2 DCBA 0,8

DCBA 0,1 DCBA 0,2 DCBA 0,4 DCBA 0,6 DCBA 0,8

DCBA 0,05 DCBA 0,1 DCBA 0,15 DCBA 0,2

Ba 0,05 BA 0,25 BA 0,5

Flammhemmtest	Verkoh
Druckhärtung¹)	lung
Brenn	mm
zeit
see	—
32	12,7
27	6,4
46	12,7
13,6	1,6
38^	1,6
7,6	1,6
13	3,2
11,6	3,2
13	19,0
13	9,5
66	1,6
32	3,2
11	3,2
14	12,7
12	7,6
51,6	3,2
36	10,2
17,3
30,3

Nachhärtung

Brennzeit

see

Verkohlung

19,3

14,3

12,3

9
37
32
10

9
12

5
29
28
35,3 37

1,6 1,6

12,7 1,6 1,6 3,2 1,6

12,7 6,4 3,2 1,6 3,2 1,6 5,1 6,4 7,6 7,6

A Dicumylperoxid-Druckhärtung 10 Minuten bei 15ö°C.

B 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethy!hexan — Druckhärtung 10 Minuten bei 171°C.

DCBA 2,4-Dichlorbenzoesäure.

BA Benzoesäure.

Aromatische Säure als 1 :1-Mischung (Gewicht) in hochviskosem Polydiorganosiloxan zugesetzt in den Prüflingen der Reihen

3. 4 und 5.

11 Tabelle 11	26 43 468	brennt brennt brennt	12	17,6 110,0 10,3
Feuerhemm-Additiv	Brennzeit, sec keine 2,4-Dichlorbenzoesäure Druckhärtung Nachhärtung
1,4 Teile Rußmischung 4,7 Teile pyrogenes T1O2 1,4 Teile Rußmischung +	brennt brennt brennt	0,75 Teile 2,4-Dichlorbenzoesäure- mischung Druckhärtung Nachhärtung
	44,6 86,0 13,6

4,7 Teile pyrogenes TiO₂ Keines

brennt

Claims

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Polysiloxanformmasse aus

(a) 100 Gewichtsteiler eines hochviskosen, von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen freien Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Vinyl-, 33,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste sein können, wobei bis zu 2,0% Vinylreste, bis zu 50% 333-Trifluorpropylreste und bis zu 10% Phenylreste, bezogen auf die Gesamtzahl der in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegenden organischen Reste und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in den hochviskosen Polydiorganosiloxan vorliegen,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines alkoholbildenden organischen Peroxids,

(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans an Platin als trägerfreier platinhaltiger Stoff,

(e) einer wirksamen Menge wenigstens eines Additivs aus der Gruppe Titandioxid, Ruß, Oxid eines Metalls der Gruppe II, Oxid eines seltenen Erdmetalls oder Hydroxid eines seltenen Erdmetalls und

(f) einem weiteren Bestandteil,