DE3113566C2 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Siliconkautschuks - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird eine pigmenthaltige Masse, die sich zu einem Siliconkautschuk härten läßt, der unter dem Einfluß einer Coronaentladung seine Farbe besser beibehält. Diese Masse besteht aus A) einem härtbaren Polydiorganosiloxan, B) einem Füllstoff, C) einem Organoperoxid als Härter und D) einem Pigment, bei dem es sich um einen anorganischen calcinierten Komplex handelt, der Cobalt und Aluminium enthält.

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare pigmenthaltige elastomerbildende Organopolysiloxanmassen, die in gehärtetem Zustand eine verbesserte Farbstabilität aufweisen.

Organopolysiloxanelastomere finden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten breite Verwendung, wo man gute elektrische Eigenschaften und Hochtemperaturfestigkeit braucht, wie beispielsweise bei Dichtungsmaterialien in einer HochtemperaturuHigebung, bei Leitungen für heiße Flüssigkeiten, bei sterilisierbaren Komponenten auf dem Gebiet der Medizin und bei der Hoch- sowie Niederspannungsisolation. Insbesondere beim letztgenannten Einsatzgebiet ist eine Pigmentierung des Elastomers oft wünschenswert. So sind beispielsweise bei einem Kabel, das aus einer Anzahl einzelner isolierter Drähte besteht, die Isolationshüllen häufig verschieden gefärbt, um hierdurch ihre verschiedene Herkunft und Funktion zu kennzeichnen.

Es gibt bereits eine Reihe von Pigmenten, die sich zum Färben von Organopolysiloxanelastomeren mit verschiedenen Farben verwenden lassen, und bei den meisten Anwendungen bereitet die Auswahl eines geeigneten Pigments k«Mne ernstlichen Schwierigkeiten. Die herkömmlichen Blaupigmente für Organopolysiloxanelastomere sind jedoch für bestimmte elektrische Anwendungsgebiete nicht zufriedenstellend. Wirkt auf solche Pigmente eine Coronaentladung ein, dann verlieren die hierdurch pigmentierten Elastomeren rasch ihre Farbe.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer und zu einem Organopolysiloxanelastomer härtbarer Organopolysiloxanmassen, die ein blaues Pigment enthalten, welches unter dem Einfluß einer Coronaentladung farbstabil ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse aus (A) einem in den festen elastischen Zustand überführbaren Polydiorganosiloxan, dessen organische Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige fluorierte organische Reste sind, wobei wenigstens 40% der Gesamtanzahl der Substituenten Methylreste und nicht mehr als 2Gew.-% der Gesamtanzahl der Substiiuenten aliphatisch ungesättigte Reste darstellen und wobei das Verhältnis von organischen Resten zu Siliciumatomen in diesem Polydiorganosiloxan im Bereich von 1,98 bis 2,01 liegt, (B) einem Füllstoff, (C) einem Organoperoxid als Härter und (D) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Pigments auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment ein anorganischer calcinierter Komplex der chemischen Formel COAI2O4 ist

Zur Erfindung gehört ferner die Verwendung dieser Organopolysiloxanmasse zur Herstellung eines Siliconkautschuks durch Hitzehärtung.

Das als Bestandtei! (A) in der vorliegenden Masse vorhandene und zu einem Elastomer überführbare Polydiorganosiloxan verfügt über ein Verhältnis von organischen Substituenten zu Siliciumatomen innerhalb des Bereichs von 1,98 bis 2,01, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1,99 bis 2,001. Polydiorganosiloxane dieser Art sind in der Siliconkautschukchemie bekannt, und es kann sich dabei um Homopolymere oder Copolymere handeln, deren Konsistenz von hochviskosen Flüssigkeiten bis zu nichtfließenden kautschukartigen Massen reicht. Wenigstens 40% der Gesamtanzahl der siliciumgebundenen organischen Gruppen sollen Methylreste sein, wobei die eventuellen restlichen Substituenten andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige fluorierte Kohlenwasserstoffreste sind, die vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, bei denen die organischen Substituenten Methylreste und wahlweise einer oder beide organischen Reste Phenylreste und/oder Vinylreste sind. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polydiorganosiloxane (A) sind Polydimethylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Trimethylsüoxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten sowie Methyl(trifluorpropyl)polysiloxane. Enthält das Polydiorganosiloxan als Substituenten Vinylreste oder sonstige aliphatisch ungesättigte Reste, dann sollen diese Reste bis zu 2%, und vorzugsweise weniger als 1 % der Gesamtanzahl an Substituenten ausmachen. Eventuell vorhandene Phenylreste sollen vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% der Gesamtanzahl der vorhandenen Substituenten bilden.

Das Polydiorganosiloxan (A) kann aus einer einzigen Polymerart oder gewünschtenfalls auch aus zwei oder mehr verschiedenen Arten an Polydiorganosiloxanen bestehen. Es kann sich hierbei beispielsweise um ein von Vinylgruppen freies Polydimethylsiloxan oder um ein Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen endständigen Vinylgruppen zusammen mit einem Polydimethylsiloxan handeln, bei dem ein bestimmter Anteil an Vinylgruppen an nichtendständige Siliciumatome gebunden ist.
Als Bestandteil (B) kann bei den vorliegenden Massen

b5 jeder geeignete Füllstoff vorhanden sein. Es gibt bereits die verschiedensten Füllstoffe für Organopolysiloxanelastomere, und hierzu gehören beispielsweise verstärkende sowie nichtverstärkende Siliciumdioxide, wie dv-

rogen erzeugtes Siliciumdioxid, durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, gemahlener Quarz oder Diatomeenerde, Titandioxid, Calciumcarbonate Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid. Die Auswahl eines bestimmten Füllstoffs oder einer bestimmten Füllstoffkombination ist beispielsweise von Faktoren abhängig, wie den Eigenschaften der gewünschten gehärteten Masse oder den Kosten. Für die meisten Anwendungszwecke sollte vorzugsweise wenigstens ein Teil des Bestandteils (B) ein verstärkendes Siliciumdioxid sein. Solche Silicium- to dioxide sind in der Siliconkautschuktechnik wohlbekannt und in verschiedenen Arten im Handel erhältlich. Sie verfügen vorzugsweise über eine Oberfläche von wenigstens 50 mVg und können Oberflächen von bis zu 300 m²/g oder darüber haben. Sie können unbehandelt oder zur Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschi,ften entsprechend behandelt sein. Die zur Modifizierung der Oberflächen von Füllstoffen, welche in Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden, geeigneten Methoden sind dem Fachmann bekannt, und hierzu gehört beispielsweise eine Vorbehandlung oder eine direkte Behandlung des Füllstoffes mit den verschiedensten Organosiliciumprodukten, wie beispielsweise mit Methylchlorsilanen, Vinylalkoxysilanen, hydroxylgruppenhaitigen Methylsiloxanen und Phenylsiloxanen, Silanolen, wie Diphenylsilandiol, cyclischen Siloxanen, Silylaminen oder Silazanen, wie Hexamethyldisilazan oder Tetramethyldivinyldisilazan. Normalerweise wird die Behandlung des Füllstoffs vorzugsweise direkt im Reaktionsgemisch durchgeführt, nämlich durch Einverleibung des Behandlungsmittels als solches in die härtbare Masse.

Die Menge an Füllstoff (B) in der vorliegenden Masse ist nicht kritisch und wird im allgemeinen bestimmt von den physikalischen Eigenschaften, wie Härte oder Zugfestigkeit, die man beim gehärteten Elastomer haben möchte. Der tatsächliche Mengenanteil läßt sich in üblicher Weise ermitteln, und er macht gewöhnlich etwa 10 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) aus. Ist ein verstärkendes Siliciumdioxid als Teil des Füllstoffgehalts oder als ge- w samter Füllstoffgehalt vorhanden, dann macht dieses verstärkende Siliciumdioxid vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) aus.

Als Härtungsmittel (C) kann bei den vorliegenden Massen jedes freie Radikale bildende Organoperoxid verwendet werden. Zu solchen Verbindungen gehören sowohl Peroxide als auch Peroxyester, wie Benzoylperoxid, Di-t.-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, t.-Butylperbenzoat oder 2,5-Bis(t.-butyIperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die als Vulkanisiermittel dienenden Organoperoxyverbindungen werden in herkömmlichen Mengen eingesetzt, nämlich in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, Vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A).

Beim Bestandteil (D) der vorliegenden elastomerbildenden Masse handelt es sich um ein Pigment, das ein anorganischer calcinierter Komplex ist, der Cobalt und Aluminium enthält. Pigmente dieser Art erhält man als Reaktionsprodukte bei der Hochtemperaturcalcinierung von Cobalt- und Aluminiumoxiden, und sie haben die chemische Formel COAI2O4. Dieser Bestandteil wird in die erfindungsgemäße elastomerbildende Masse in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) eingearbeitet.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen (A) bis (D) können die vorliegenden Massen auch noch andere Zusätze enthalten, welche bestimmte Effekte und Eigenschaften ergeben. Beispiele für solche weitere Bestandteile sind hitzestabilisierende Zusätze, wie die Oxide und Hydroxide Seltener Erden, Verarbeitungshilfsmittel und Zusätze zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Elastomers. Sollen die Massen zur Herstellung von Hochspannungsisolationsmaterialien verwendet werden, dann wird als Zusatz vorzugsweise Aluminiumoxidtrihydrat verwendet, das in einer Menge von etwa 40 bis 160 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen elastomerbildenden Massen lassen sich durch für Siliconkautschuke übliche Compoundiertechniken herstellen, beispielsweise durch Vermischen auf einem Zweiwalzenwerk oder in einem Teigmischer. Das Pigment (D) kann als feines Pulver oder besser als Vormischung mit einem Siliconpolymer zugegeben werden. Die vorliegenden Massen können in üblicher Weise zu Elastomeren gehärtet werden, indem man sie zur Aktivierung des Härters auf höhere Temperatur erhitzt.

Die vorliegenden Massen eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, die einer elektrischen Oberflächenentladung ausgesetzt sind und bei denen man jine Beständigkeit gegenüber einer Veränderung der elektrischen und physikalischen Eigenschaften haben möchte. Ein Beispiel für ein solches Einsatzgebiet stellen Hochspannungsisolatoren dar, die aus Siliconkautschukisolierkörpern bestehen, welche auf einen zentral angeordneten Stab montiert sind, der gewöhnlich aus harzgebundenen Glasfasern besteht. Ein anderes mögliches Einsatzgebiet besteht in der Herstellung von Hochspannungskabelendstücken, wie zur Kern- und Mantelisolation von Hochspannungskabeln, und zur Erzeugung von Isolierbändern und Isolierhülsen zum Verbinden von Hochspannungskabeln.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beispiel

Auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt man in üblicher Weise folgende Bestandteile miteinander:

Hochviskoses gummiartiges	100 Teile
Polydimethylsiloxan mit im
Mittel etwa zwei Vinylgruppen	38 Teile
pro Molekül	125 Teile
Pyrogen erzeugtes Silicium
dioxid	1.1 Teile
Aluminiumoxidtrihydrat
Cobaltaluminat-Blaupigment
(BlytheDC4365)	0,7 Teile
2,5-Bis(t.-butylperoxy)-
2,5-dimethylhexan
(50%ige Dispersion)

Die Grundmischung wird aus dem Walzwerk entnommen, zu Testplatten geformt und in einer Presse 10 Minuten bei 171°C gehärtet. Läßt man auf das erhaltene gehärtete Elastomer über Stab-Platten-Elektroden 32 Stunden eine Coronaentladung von 15 kV und 50 Hz einwirken (IEC-Methode 343), dann bleibt hierbei seine Farbe erhalten. Ein genauso formuliertes Elastomer, das

abweichend davon ein herkömmliches Blaupigment
(Blythe DC 5272 Ultramarin) enthält, verfärbt sich dagegen bei einem ähnlichen Versuch im Bereich der Coronaentladung.

Ersetzt man das oben als Härtungsmittel verwendete
Peroxyhexan durch 0,75 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, dann erhält man eine Masse, die sich durch Einwirkung von Heißluft von etwa 250 bis 300⁰C härten läßt

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse aus (A) einem in den festen elastischen Zustand überfuhrbaren Polydiorganosiloxan, dessen organische Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste und/ oder einwertige fluorierte organische Reste sind, wobei wenigstens 40% der Gesamtanzahl der Substituenten Methylreste und nicht mehr als 2 Gew.-% der Gesamtanzahl der Substituenten aliphatisch ungesättigte Reste darstellen und wobei das Verhältnis von organischen Resten zu Siliciumatomen in diesem Polydiorganosiloxan im Bereich von 1,98 bis 2,01 liegt, (B) einem Füllstoff, (C) einem Organoperoxid als Härter und (D) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Pigments auf lOOGew.-Teile des Bestandteils (A), dadurch gekennzeichnet,daß das Pigment ein anorganischer calcinierter Komplex der chemischen Formel COAI2O4 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner auch Aluminiumoxidtrihydrat enthält.

3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Siliconkautschuks durch Hitzehärtung.