DE2812401C3

DE2812401C3 - Zu Elastomeren vulkanisierbare Polysiloxanformmasse

Info

Publication number: DE2812401C3
Application number: DE2812401A
Authority: DE
Inventors: Hewart Wheatley South Glamorgan Wales Winnan (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2812401B2; US4187208A; DE2812401A1; GB1591754A; IT7821236A0; IT1094905B; CA1118930A; FR2385772A1; FR2385772B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Formen, die der Herstellung flammabweisender Polysiloxanelastomerer dienen.

Es ist bekannt, daß sich Siliconkautschuke flammabweisend ausrüsten lassen, wenn man die entsprechenden Massen vor ihrer Vulkanisation mit einer kleinen Menge eines platinhaltigen Materials versetzt. Hierzu wird beispielsweise auf GB-PS 1161052 und 1 262845 verwiesen. Bei bestimmten Anwendungsarten für Siliconkautschuke, beispielsweise bei ihrer Verwendung als Kabelisolationsmaterial, soll der jeweilige Kautschuk gefärbt sein. Entsprechende Versuche zur Einarbeitung der normalerweise verwendeten gefärbten anorganischen Pigmente, beispielsweise von Pigmenten auf Basis von Cadmiumsalzen, in die obenerwähnten flammabweisenden Kautschuke haben jedoch zu keinem zufriedenstellenden Produkt geführt. Es zeigt sich hierbei, daß das flammabweisende Verhalten durch die Gegenwart solcher anorganischer Pigmente verschlechtert oder sogar völlig aufgehoben wird.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, nach bestimmten organischen Pigmenten zu suchen, durch deren Zusatz zu flammabweisenden Polysiloxankautschukmassen sich die flammabweisenden Eigenschaften der entsprechenden Elastomeren nicht wesentlich verschlechtern. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß nun durch die Formmasse nachgenannter Zusammensetzung: aus
(A) einem in den festen elastomeren Zustand überführbaren Polydiorganosiloxan, dessen organische Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und/oder einwertige Fluorkohlenwasserstoffgruppen sind, wobei wenigstens 40% der gesamten Substituenten Methylgruppen bedeuten, eventuell vorhandene Gruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit nicht mehr als 2% ausmachen und das Verhältnis aus den organischen Substituenten und den Siliciumatomen in diesem Polydiorganosiloxan 1,98 bis 2,02 beträgt,

(B) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteilen eines pyrogen hergestellten Titandioxides auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A),

(C) einem organischen Peroxid als Vulkanisiermittel,

(D) 2 bis 150 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A), und

(E) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pigments, bezo- !5 gen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment (E) ein Pyrazolonpigment ist.

Die in den erfindungsgemäßen Formen enthaltenen Polydiorganosiloxane (A) weisen ein Verhältnis der organischen Substituenten zu den Siliciumatomen von 1,98 bis 2,02, vorzugsweise 1,99 bis 2,01, auf. Solche ro!ydiorganosi!oxane sind in der Siiiconkautschuktechnik bekannt, und es kann sich dabei um Homopolymere oder Copolymere handeln, deren Konsistenz von hochviskosen Flüssigkeiten bis zu nicht mehr fließenden gummiartigen Massen reicht. Wenigstens 40% der gesamten siliciumgebundenen organischen Substituenten sind Methylreste, wobei die restlichen Substituenten aus anderen einwertigen Kohlenwas-

JO serstoffresten und einwertigen Fluorkohlenwasserstoffresten bestehen, die vorzugsweise weniger als 10 Kohlenwasserstoffatome enthalten. Am meisten bevorzugt enthalten sind Polydiorganosiloxane, deren organische Substituenten Methylreste sind und die gegebenenfalls auch noch Phenylreste und/oder Vinylgruppen enthalten. Einzelbeispiele für solche Polydiorganosiloxane (A) sind Polydimethylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvänylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten. Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten

4-. und Dimethylvinylsiloxaneinheiten sowie Methyl(trifluorpropyl)polysiloxane. Enthält das verwendete Polydiorganosiloxan Vinylgruppen oder andere aliphatisch ungesättigte Gruppen, dann können diese Gruppen bis zu 2%, vorzugsweise weniger als 1%,

-,n der gesamten Substituenten ausmachen. Eventuell vorhandene Phenylreste machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% der Gesamtanzahl der Substituenten aus.

Das Polydiorganosiloxan (A) kann aus einer einzi-

» gen Polymerart oder gewünschtenfalls auch aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Polydiorganosiloxanen bestehen. Es kann sich dabei beispielsweise um ein von Vinylgruppen freies Polydimethylsiloxan handeln oder ein Polydimethylsiloxan, an dessen end-

bo ständigen Siliciumatomen Vinylgruppen vorhanden sind, sowie ein Polydimethylsiloxan, bei dem ein gewisser Anteil der Vinylgruppen nicht an endständigen Siliciumatomen angeordnet ist.

Die in den erfindungsgemäßen Formen vorhande-

hs nen verstärkten Siliciumdioxide (B) sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie haben vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 50 mVg und können bis zu einer Oberfläche von 300 m²/goder höher reichen.

Es kann sich dabei um unbehandelte oder vorbehandelte verstärkende Siliciumdioxide bandeln, oder diese Siliciumdioxid^ können auch in situ behandelt worden sein, indem man in die vulkanisierbaren Formen geeignete Behandlungsmittel einarbeitet, beispielsweise hydroxyl- oder alkoxybaltigc Silane bzw. Siloxane oder auch Silazane, Die Menge an verstärkendem Siliciumdioxid kann innerhalb breier Grenzen verändert werden und beispielsweise 10 bis 100 Gewichtsteile der Komponente (B) auf 100 Gewichtsteile des Polyd!organosiloxane (A) ausmachen. Vorzugsweise wird jedoch mit einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen der Komponente (B) auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) gearbeitet.

Als Vulkanisiermittel (C) oder als Härtungsmittel für die vorliegenden Formen kann jede freie Radikale bildende organische Peroxidverbindung enthalten sein. Hierzu gehören sowohl Peroxide als auch Peroxyester, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumpylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylpero*.y, Monochlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat oder 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-di-methylhexan. Das als Vulkanisiermittel eingesetzte organische Peroxid wird in herkömmlichen Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis 1.0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).

Das als Komponente (D) enthaltene Platin ist in einer Menge von 2 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen, pro Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) vorhanden. Das Platin kann in jeder Form zugeführt werden, die eine homogene Verteilung in dei Form ermöglicht, beispielsweise in Form einer Platinverbindung oder eines Platinkomplexes. Die hierzu verwencijaren verschiedenen Platinverbindungen oder Platinkomplexe sind bekannt, und Beispiele hierfür sind Chloroplatinsäure, Platinchloride, Komplexe aus Platinhalogeniden und Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, vinylhaltigen Siloxanen oder Cyclopropan, PtCl₂[P(CH₂CH₂CH₃)₃]₂, Pt(CH₃CN)₂Cl₂ oder PtCl₂ · PCl₃. Die bevorzugte Quelle für Platin ist Chloroplatinsäure.

Der bei den erfindungsgemäßen Formen wesentliche Bestandteil (E) ist ein Pyrazolonpigment, vorzugsweise ein Disazopyrazolonpigment. Solche Pigmente können in üblicher Weise in den Kautschuk in Form eines feinen Pulvers oder eines Vorgemisches, beispielsweise in einem gewissen Anteil des Polydiorganosiloxans (A), eingearbeitet werden. Die Komponente (E) wird in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosilxans (A), verwendet.

Außer den oben angegebenen fünf wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formen auch noch andere herkömmliche Zusätze enthalten, beispielsweise Sekundärfüller, wie Titandioxid, gemahlenen Quarz oder Diatomeenerde, Zusätze, wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, und Verarbeitungshilfsmittel. GewünschtenfaÜs läßt sich das flammabweisende Verhalten der vorliegenden Formen, das auf den Zusatz von Platin zurückzuführen ist, auch noch erhöhen, indem man in diese Massen zusätzlich kleine Mengen, nämlich Mengen bis zu etwa IO Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eines pyrogen hergestellten Titandioxids einarbeitet.

Dieerfindungsgemäßen Formen können in üblicher Weise, beispielsweise auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Knetmischer, compoundiert sein und zu flammabweisenden Elastomeren vulkanisiert werden, indem man sie erhöhten Temperaturen aussetzt, die das Vulkanisiermittel verwendete Peroxidaktivieren. Hierzu geeignete Vulkanisierverfahren sind uerkömmlich, und sie bestehen beispielsweise darin, daß man das Material heißer Luft oder unter Druck erhöhter Temperatur aussetzt. Die vorliegenden Formen eignen sich insbesondere zur Herstellung elektrischer Isolationen für beispielsweise elektrische Kabel, sie können jedoch auch zu anderen Gegenständen verarbeitet werden, beispielsweise zu Dichtungsmaterialien oder Dichtungen.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teile verstehen sich in Gewichtsteilen.

Beispiel

Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden auf einem Zweiwalzenstuhl gründlich miteinander vermischt:

Hoch viskoses gummiartiges vinylgruppenhaltiges Polydimethylsiloxan,
bei dem 0,07% der gesamten Substi-

tuenten Vinylgruppen sind 100 Teile

Pyrogen hergestelltes verstärkendes
Siliciumdioxid 55 Teile

Niedermolekulares Polydimethylsiloxan mit Silanolgruppen 7 Teile Diphenylsilandiol 5 Teile 2.4-DichlorbenzoyIperoxid 2,3 Teile 1 %ige Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropanol 1,2 Teile Pyrogen hergestelltes Titandioxid 5,0 Teile

Wärmestabilisierender Zusatz auf

Basis seltener Erden 3,0 Teile

Gemahlener Quarz 8,3 Teile

Disazopyrazolonpigment 0,75 Teile

Die in obiger Weise compoundierte Grundmasse wird aus der Mühle entnommen, und einen bestimmten Teil hiervon vulkanisiert man dann in einer entsprechenden Presse bei einer Temperatur von 116° C zu einer Platte. Entsprechende Teile dieser Platte er-

w hitzt man dann in Luitzirkulationsöfen auf 180° C, 200° C und 250° C. Nach 16stündiger Einwirkungsdauer läßt sich keine wahrnehmbare Veränderung der ursprünglich orangen Farbe der bei 180° C und bei 200° C behandelten Proben feststellen. Die bei 250° C behandelte Probe hat in ihrer Farbe nur geringfügig nachgelassen.

Eine weitere Probe der vulkanisierten Platte untersucht man bezüglich des flammabweisenden Verhaltens nach dem Underwriters Laboratory UL62-1968-Flammtest. Hierbei ergibt sich eine Brennzeit von 24 Sekunden, während der ein 7,6 cm langes Stück der Probe verbraucht wird. Im Gegensatz dazu brennt eine Platte, die als Pigment ein herkömmliches Cadmiumsalzpigmcnt enthält, 210 Sekunden, wobei

bi die gesamte Probe (Länge wenigstens 25 cm) verbraucht wird.

Claims

Patentanspruch:

Zu einem Elastomeren vulkanisierbare PoIysiloxanfasermasse aus

(A) einem in den festen elastomeren Zustand überführbaren Polydiorganosiloxan, dessen organische Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Fluorkohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens 40% der gesamten Substituenten Methylreste bedeuten, eventuell vorhandene Gruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit nicht mehr als 2% ausmachen und das Verhältnis aus den organischen Substituenten und den Siliciumatomen in diesem Polydiorganosiloxan 1,98 bis 2,02 beträgt,

(B) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteilen eines pyrogen hergestellten Titandioxides auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A),

(C) einem organischen Peroxid als Vulkanisiermittel,

(D) 2 bis 150 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A), und

(E) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pigments, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment (E) ein Pyrazolonpigment ist.